JP3141475B2 - 含フッ素ポリカーボネート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシクロヘキサン環を有す
る新規な含フッ素ポリカーボネートに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは工業的に広く使用さ
れている合成樹脂であって、通常２，２‐ビス（４′‐
ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノール
Ａ）に代表される二価フェノールのようなジオール成分
とホスゲンのような炭酸誘導体との反応により製造され
ている。ビスフェノールＡから製造されるポリカーボネ
ートは、対衝撃性、対クリープ性、寸法安定性および高
周波絶縁特性に優れ、しかも吸湿性が小さく熱に安定で
あるなどの優れた特性を有しているが、近年、樹脂の用
途開発が活発になるにともない、従来なかった構造を有
し、新たな特性を有するポリカーボネートの開発への期
待が高まっている。例えば、従来のポリカーボネート
は、異方性の大きい芳香族環をその主鎖に有するため、
光学記録基板の性質として重要な性質である複屈折を低
減することが困難であった。この問題を解決するため、
特開平１−１７２４２４では、１，４‐シクロヘキサン
ジオール、または４‐４′‐ビシクロヘキサンジオール
からなるポリカーボネートが開示されているが、融点な
どは明確でない。また、このポリマーはシス、トランス
体の混合物であるため、得られた樹脂の物性が一定しな
いという欠点があった。

【０００３】そこで本出願人らは特開平３−２７５７１
７および特開平３−２５９９２０において、樹脂の物性
を一定させるため、２，２，‐ビス（４′ヒドロキシフ
ェニル）‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプ
ロパン（以下、ビスフェノール‐ＡＦと略記する。）ト
ランス，トランス‐４‐４′‐ビシクロヘキサンジオー
ルおよび、トランス‐１，４‐シクロヘキサンジオール
からなる含フッ素ポリカーボネートを開示したが、いず
れも２８０℃前後で分解してしまうため耐熱性に問題が
あった。また、この樹脂は液晶性を有しているが、一般
に液晶性を示すものは複屈折が大きいため光学樹脂材料
には適さなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、構造
単位にシクロヘキサン環を有する新規な含フッ素ポリカ
ーボネートを提供することである。複屈折の低減された
さらに他の公知の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ、ポリアミ
ド類、ポリアクリレート類、ポリカーボネート類、ポリ
エチレンテレフタレートのようなポリエステル類または
ポリフェニレンオキシド類などと混合することにより新
しい性質を付加できる樹脂を得ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため種々検討を重ねた結果、ジオール成分
として、ビスフェノール‐ＡＦおよびトランス‐１，４
‐シクロヘキサンジメタノールを用いることにより新規
なポリカーボネートを得ることを見いだし、本発明の含
フッ素ポリカーボネートを完成した。

【０００６】本発明の含フッ素ポリカーボネートは、式
〔１〕

【化３】 で示される構造単位と、式〔２〕

【化４】 で示される構造単位とが線状に不規則に配列してなる。

【０００７】その態様として、還元粘度０．２〜２．０
dl/g（２５℃、０．５ｇ／dl クロロホルム）のポリカ
ーボネートである。式〔１〕で示される構造単位と式
〔２〕で示される構造単位との含有比率は特に限定する
ものでない。

【０００８】本発明の含フッ素ポリカーボネートは、還
元粘度０．２〜２．０dl/g（２５℃、０．５ｇ／dl ク
ロロホルム）である。また、融点を１１０〜２００℃、
および分解温度を３２０〜３７０℃に持つ耐熱性に優れ
た樹脂である。また、熱成形および製膜可能で、なおか
つ液晶相を示さないので複屈折が低いポリカーボネート
である。

【０００９】本発明のポリカーボネートの製造法は、式
〔３〕

【化５】 で示されるビスフェノール‐ＡＦと、式〔４〕

【化６】 で示されるトランス‐１，４‐シクロヘキサンジメタノ
ールとを混合しピリジンなどの酸受容体の存在下、式
〔５〕

【化７】 で示されるクロロギ酸トリクロロメチルと反応させるこ
とである。

【００１０】上記製造法にクロロギ酸トリクロロメチル
の代りにホスゲンを使用してもよい。反応温度は２０〜
１００℃、反応時間は特に限定しないが、１〜５時間で
ある。ビスフェノール‐ＡＦとトランス‐１，４‐シク
ロヘキサンジメタノールとのジオール成分の混合比は特
に限定するものでなく、所望の比で混合したものを用い
てよい。クロロギ酸トリクロロメチル、ホスゲンの使用
量は、ジオール成分の合計と等モルまたは、やや過剰で
ある。また、金属酸化物などのエステル交換触媒の存在
下に、上記のジオールと炭酸ジアリールエステルとを２
００〜３００℃で４〜１０時間反応させる方法でも製造
できる。これらの方法において分子量調整剤をジオール
に対し１〜１０モル％必要により添加することができ
る。

【００１１】分子量調整剤としては一価のフェノール、
例えばフェノール、ｐ‐ターシャリーブチルフェノー
ル、ｐ‐クミルフェノールなどをあげることができる。
また、溶媒としてジクロロメタン、クロロベンゼンのよ
うなハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンなどの
芳香族炭化水素の他にエーテル系のテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等がある。また、ピリジン以外の酸受容
体として、具体的にはトリエチルアミン、１，８‐ジア
ザビシクロ［５，４，０］‐７‐ウンデセンなどの３級
アミン、水酸化ナトリウムのような無機塩基、ホスゲン
などの炭酸誘導体としてはホスゲンダイマー、炭酸ジア
リールエステルとしては、炭酸ジフェニルなどをあげる
ことができる。

【００１２】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例によって何等限定さ
れるものではない。

【００１３】次に、実施例で得られたポリカーボネート
の物性は以下の方法で測定した。 還元粘度(dl/g)： クロロホルムを溶媒として２５℃、
０．５ｇ／dlの濃度で測定した。 融点（Ｔｍ）： 偏光顕微鏡にホットステージ（メトラ
ー社製ＦＰ−８２）を装着して毎分３℃の昇温温度で測
定した。 分解温度（Ｔｄ）： セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴ
Ａ−２２０型を用い毎分１０℃の昇温温度で測定し、重
量減少５％の温度を測定した。 ガラス転移温度（Ｔｇ）： セイコー電子工業社製ＤＳ
Ｃ−２００型を用い毎分５℃の昇温温度で測定した。 複屈折： 偏光顕微鏡を利用して、５４６nmにてセナル
モンコンベンセーター法にてリターデーションを測定し
た。

【００１４】

【実施例】

実施例１ 式〔１〕で示される構造単位、および式〔２〕で示され
る構造単位からなるポリカーボネートの製造：１００ml
の三つ口フラスコにビスフェノール‐ＡＦの０．９１ｇ
（２．７０mmol）、トランス‐１，４‐シクロヘキサン
ジメタノールの０．０４ｇ（０．３０mmol）、ピリジン
１mlおよび１，２‐ジクロロエタン（以下、ＤＣＥと称
する）５mlを入れて攪拌し、次いで、この液をマントル
ヒーターで９０℃に保ち、還流下にクロロギ酸トリクロ
ロメチル０．３３ｇ（１．７mmol）をＤＣＥ２mlに溶か
した溶液を２０分間で滴下し、そのまま３時間反応を行
った。得られた反応液を放冷した後メタノール３００ml
に注ぎ、析出した沈澱物をろ過した。このろ過物を熱メ
タノール中で洗浄し、次いで乾燥して０．８５ｇ（収率
８２．７％）のポリカーボネートが得られた。このポリ
マーの構造はＩＲスペクトルで確認した。このポリカー
ボネートは、還元粘度０．２０dl/g、融点１７４．１〜
１９８．０℃、ガラス転移温度は１７０．０℃、分解温
度３７２．３℃であった。また、このポリマーのクロロ
ホルム溶液をガラス板上にキャストし乾燥したところ透
明なポリカーボネートフィルムが得られた。また、ガラ
スプレートにポリマーをのせ、２００℃に熱し、溶融し
た後に冷却しても良好なフィルムが得られた。

【００１５】実施例２〜５ ビスフェノール‐ＡＦ、およびトランス‐１，４‐シク
ロヘキサンジメタノールの成分比を変える以外は、実施
例１に準拠して行った。その成分比と得られたポリカー
ボネートの物性値を表１に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【発明の効果】本発明の含フッ素ポリカーボネートは、
分解温度が高いために高温での使用が可能である。ま
た、透明性に優れた膜を作ることもできる。また、本発
明の含フッ素ポリカーボネートは、そのポリマー鎖に含
むシクロヘキサン環の効果によって優れた透明性を示
し、特に光記録基板などの光学樹脂材料として有用であ
る。さらに他の公知の樹脂と混合し、これら樹脂の性質
の改良を図るとともに新しい性質を付加することも可能
である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式〔１〕 【化１】 で示される構造単位と、式〔２〕 【化２】 で示される構造単位とが線状に不規則に配列してなる含
   フッ素ポリカーボネート。
2. 【請求項２】 還元粘度０．２〜２．０dl/g（２５℃、
   ０．５ｇ／dl クロロホルム）の請求項１記載の含フッ
   素ポリカーボネート。