JPH04300918A - 二環ポリエステルカーボネート樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な二環ポリエステル
カーボネート樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は工業的に広く使
用されている合成樹脂であって、通常２，２‐ビス（４
′‐ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノー
ルＡと略記する）のような二価フェノールとホスゲンの
ような炭酸誘導体との反応により製造されている。

【０００３】ところで、ビスフェノールＡから製造され
るポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性に優れ、しかも吸
湿性が小さく熱に安定であるなどの優れた特性を有して
いるが、近年、樹脂の用途開発にともない優れた特性と
新規な特性が期待できる新規なポリカーボネート樹脂の
開発への期待が高まっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な特性が期待できる従来なかった構造の新規なポリカー
ボネート樹脂を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、ビフェニルカルボン
酸のヒドキシアルキルエステル、ビシクロヘキシルカル
ボン酸のヒドロキシアルキルエステルを用いることによ
り新規なポリエステルカーボネート樹脂を得ることを見
出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の
二環ポリエステルカーボネート樹脂は、式

【化３】 で示される構造単位の１種もしくは２種以上を含むこと
を特徴とし、好ましくは、さらに式

【化４】 で示される構造単位を含み還元粘度０．０５〜０．５０
（２５℃、０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液）の樹脂
である。

【０００６】また、本発明の二環ポリエステルカーボネ
ート樹脂は、式〔１〕で示される構造単位の１種もしく
は２種以上のみからなる樹脂、および式〔１〕で示され
る構造単位のみからなる樹脂も示され、好ましくは還元
粘度０．０５〜０．５０（２５℃、０．５ｇ／ｄｌ、ク
ロロホルム溶液）の樹脂である。

【０００７】本発明のポリエステルカーボネート樹脂の
物性値は、還元粘度０．０５〜０．５０（２５℃、０．
５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液）、融点が４０〜２００
℃、分解温度が２００〜４００℃である。

【０００８】本発明のポリエステルカーボネート樹脂の
製造法は、式

【化５】 で示されるビフェニルカルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル、および式

【化６】 で示されるビシクロヘキシルカルボン酸のヒドロキシア
ルキルエステルからなる化合物群から選ばれた少くとも
１種からなる二価アルコールを用いることが特徴である
。

【０００９】さらに詳しく本発明のポリエステルカーボ
ネート樹脂の製造法をのべるとつぎの（ａ）−（ｄ）を
示すことができる。 （ａ）　　ピリジン、トリエチルアミンのような有機塩
基中に、上記の二価のアルコールを溶解させ、この溶液
にホスゲンなどの炭酸誘導体を吹き込んで反応させる方
法、

【００１０】（ｂ）　　塩化メチレン、クロルベンゼン
、トルエンなどの不活性溶媒とピリジンなどの酸受容体
との存在下に、上記の二価のアルコールとホスゲンなど
の炭酸誘導体を反応させる方法、

【００１１】（ｃ）　　金属酸化物などのエステル交換
触媒の存在下に、上記の二価アルコールと炭酸ジアリー
ルエステルとを反応させる方法、

【００１２】（ｄ）　　ジクロロエタン、塩化メチレン
、クロロベンゼン、トルエンなどの不活性溶媒とピリジ
ンなどの酸受容体との存在下に、上記の二価アルコール
とクロロギ酸トリクロロメチルとを反応させる方法、

【
００１３】また、上記（ａ）〜（ｄ）のいずれの方法に
おいても、分子量調整剤を二価アルコールに対し１〜１
０モル％必要により添加することができる。分子調整剤
としては一価のフェノール、たとえばフェノール、ｐ‐
ターシャリーブチルフェノール、ｐ‐クミルフェノール
などをあげることができる。

【００１４】また、ピリジンなどの酸受容体として、具
体的には水酸化ナトリウム、ホスゲンなどの炭酸誘導体
としてはホスゲンダイマー、炭酸ジアリルエステルとし
ては、炭酸ジフェニルなどをあげることができる。

【００１５】これらの製造法の反応温度および反応時間
は、（ａ）２０〜３０℃、２〜５時間（ｂ）２０〜４０
℃、２〜５時間（ｃ）２００〜３００℃、４〜１０時間
（ｄ）８０〜１００℃、１〜３時間が好ましい。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例によって限定される
ものではない。なお、実施例で使用した二価アルコール
はつぎのようにして製造した。

【００１７】（１）４，４′‐ビフェニルジカルボン酸
ビス（２‐ヒドロキシエチル）の製造 冷却器をつけた５００ｍｌのナス型フラスコに、４，４
′‐ビフェニルジカルボン酸（４６．６ｇ、０．２　ｍ
ｏｌ）、塩化チオニルの２５０ｍｌおよびピリジンの６
ｍｌを入れ、８０℃で１０時間反応を行い、過剰の塩化
チオニルを減圧留去して４，４′‐ビフェニルジカルボ
ニルクロリドの６１．９ｇを得た。つぎに、冷却器とか
くはん機をつけた２リットルの三つ口フラスコにエチレ
ングリコール（１３４．６ｇ、２．２　ｍｏｌ）、ピリ
ジンの７０ｍｌおよびジオキサンの１００ｍｌを入れて
、８０℃でかくはんした。これに前記により得られた４
，４′‐ビフェニルジカルボニルジクロリド（６１．９
ｇ、０．２　ｍｏｌををジオキサンの７００ｍｌに溶解
した溶液を４０分間滴下し、１５０分間反応を行った。 反応終了後この反応液を水５リットル中に注ぎ、ついで
酢酸エチルの３リットルで抽出し、得られた抽出液を２
Ｎ水酸化ナトリウムで３回、さらに水で中性になるまで
洗浄した。かくして得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥したのち減圧下で酢酸エチルを留去させ
て粗生成物を得た。これをエタノールで再結晶処理して
４，４′‐ビフェニルジカルボン酸ビス（２‐ヒドロキ
シエチル）の２９．８ｇ（融点１２５．９〜１２７．２
℃）を得た。収率は４０．７％であった。

【００１８】（２）４，４′‐ビフェニルジカルボン酸
ビス（３‐ヒドロキシプロピル）の製造 エチレングリコールに代えて、１，３‐プロパンジオー
ルを用いる以外は前記（１）　と同様にしてビス（３‐
ヒドキシプロピル）‐４，４′‐ビフェニルジカルボキ
シラート（融点９０．０〜９１．５℃）を得た。

【００１９】（３）４，４′‐ビシクロヘキサンジカル
ボン酸ビス（２‐ヒドロキシエチル）の製造４，４′‐
ビフェニルジカルボン酸に代えて４，４′‐ビシクロヘ
キサンジカルボン酸を用い、再結晶処理しない以外は前
記（１）と同様にしてビス（２‐ヒドロキシエチル）‐
４，４′‐ビシクロヘキサンジカルボキシラートを得た
。

【００２０】実施例で得られたポリエステルカーボネー
ト樹脂の物性は以下の方法で測定した。 還元粘度：クロロホルムを溶媒として２５℃、０．５ｇ
／ｄｌの濃度で測定した。 融点（Ｔｍ）：偏光顕微鏡にホットステージ（メトラー
社製ＦＰ−８２）を装着して毎分３℃の昇温速度で測定
した。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：セイコー電子工業社製ＤＳＣ
−２００型を用い毎分５℃の昇温速度で測定した。 分解温度（Ｔｄ）：セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ
−２２０型を用い毎分１０℃の昇温速度で測定し、重量
減少５％の温度とした。

【００２１】（実施例１）ポリ（オキシカルボニルオキ
シエチレンオキシカルボニル‐４，４′‐ビフェニレン
カルボニルオキシエチレン）の製造 １００ｍｌの三つ口フラスコに４，４′‐ビフェニルジ
カルボン酸ビス（２‐ヒドロキシエチル）（１．６５ｇ
、５．０ｍｍｏｌ）、ピリジンの１ｍｌおよび１，２‐
ジクロロエタン（以下、ＤＣＥと称する）の５ｍｌを入
れてかくはんし、ついで、この液をマントルヒーターで
９０℃に保ち、還流下にクロロギ酸トリクロロメチル（
０．５４ｇ、２．７ｍｍｏｌ）をＤＣＥの２ｍｌに溶か
した溶液を２０分間で滴下し、そのまま３時間反応を行
った。得られた反応液を放冷して５０℃にしたのちメタ
ノール３００ｍｌに注ぎ、析出した沈殿物をろ過した。 このろ過物を熱メタノール中で洗浄したのち乾燥し、本
発明のポリエステルカーボネート樹脂の３１．５４ｇ（
収率８６．５％）が得られた。この樹脂は、ガラス転移
温度６１℃、分解温度２８４℃、融点１２４〜１４９℃
で還元粘度は０．１２であった。このポリマーのクロロ
ホルム溶液をガラス板上にキャストして乾燥したところ
透明なポリエステルカーボネートフィルムが得られた。

【００２２】（実施例２〜７）二価アルコールとして４
，４′‐ビフェニルジカルボン酸ビス（２‐ヒドロキシ
エチル）および４，４′‐ビフェニルジカルボン酸ビス
（３‐ヒドロキシプロピル）、４，４′‐ビシクロヘキ
サンジカルボン酸ビス（２‐ヒドロキシエチル）を種々
の割合で用いる以外は、実施例１と同様な方法にしたが
って種々のポリエステルカーボネート樹脂を製造した。

【００２３】これらの結果を実施例１の結果と併せて表
１に示した。表１に示す二価アルコールは、つぎの式で
示される。

【化７】

【化８】

【化９】

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明は二価アルコールとして、ビフェ
ニルカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルおよびビ
シクロヘキシルカルボンのヒドロキシアルキルを用いて
新規なポリエステルカーボネートを提供したことが特徴
である。本発明のポリエステルカーボネート樹脂は、製
造条件を適宜選定することにより融解するものとして得
られる。いずれも透明性、熱安定性に優れており、単独
もしくは各種融点のものと混合して熱成形性を必要とす
る分野に適用できる。このように、本発明のポリエステ
ルカーボネート樹脂はそれ自体で有用なものであるが、
他の公知の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ、ポリアミド類、
ポリアクリレート類、ポリカーボネート類、ポリエチレ
ンテレフタレートのようなポリエステル類又はポリフェ
ニレンオキシド類などと混合し、これら樹脂の機械的強
度及び熱成形性の改良を図ることもできる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式 【化１】 で示される構造単位の１種もしくは２種以上を含む二環
   ポリエステルカーボネート樹脂。
2. 【請求項２】　　式 【化２】 で示される構造単位を含む還元粘度０．０５〜０．５０
   （２５℃、０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液）の請求
   項１記載の二環ポリエステルカーボネート樹脂。
3. 【請求項３】　　式〔１〕で示される構造単位の１種も
   しくは２種以上からなる還元粘度０．０５〜０．５０（
   ２５℃、０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶媒）の二環ポ
   リエステルカーボネート樹脂。
4. 【請求項４】　　式〔２〕で示される構造単位からなる
   還元粘度０．０５〜０．５０（２５℃、０．５ｇ／ｄｌ
   、クロロホルム溶液）の二環ポリエステルカーボネート
   樹脂。