JPH05320327A - 新規なポリエステルカ−ボネ−ト樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は構造単位にシクロへキシレン
基を有し、熱成形が容易で、かつ透明性に優れた新規の
ポリエステルカーボネート樹脂を提供することである。 【構成】 式〔１〕で示される構造単位および式〔２〕
で示される構造単位の不規則な繰り返しからなり還元粘
度が０．１０〜３．０（２５℃、０．５／ｄｌクロロホ
ルム）である芳香族カルボン酸エステルを有するポリカ
ーボネート樹脂。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリエステルカー
ボネート樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、主鎖中に炭酸エス
テル構造を持つポリマーであって、通常２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェ
ノールＡと略記する）のような二価フェノールとホスゲ
ンのような炭酸誘導体との反応により製造され、対衝撃
性に優れ、かつ吸湿性が小さく熱に安定であるなどの特
性を有する優れたプラスチックである。

【０００３】近年、樹脂の用途開発にともない、新規な
構造や機能を有するポリカーボネートが研究されてい
る。例えば、特開平１−１７２４２４には、１，４−シ
クロヘキサンジオール、または ４，４’−ビシクロヘ
キサンジオールを炭酸誘導体と反応させて製造するポリ
カーボネートが開示されているが、物性値などは明確で
ない。また、本出願人は１，４−シクロヘキサンジオー
ルおよび／または ４，４’−ビシクロヘキサンジオー
ルからなりシクロヘキサン環が全トランス体であるポリ
カーボネートを特開平３−２７３０２５で提案したが、
不融もしくは分解をともないながら溶融するため熱成形
は不可能であった。

【０００４】また、従来のポリカーボネート樹脂は、異
方性の大きい芳香族環をその主鎖に有するため、光学記
録基板の性質として重要な性質である複屈折を低減する
ことが困難であった。この問題を解決するため本出願人
らは、２， ２ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（以
下、ビスフェノール−ＡＦと略記する）、トランス，ト
ランス−４，４’−ビシクロヘキサンジオールおよびト
ランス−１，４−シクロヘキサンジオールを炭酸誘導体
と反応させて製造する含フッ素ポリカーボネートを特開
平３−２５９９２０または、特開平３−２７５７１７に
おいて開示したが、いずれも２８０℃前後で分解してし
まうため耐熱性に問題があった。また、この樹脂は液晶
性を有しており、一般に液晶性を示すものは複屈折が大
きいため光学樹脂材料には適さなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点に鑑み、構造単位にシクロヘキシレン基を有し、
熱成形が容易でかつ透明性に優れた、新規なポリエステ
ルカーボネート樹脂を提供することである。また、他の
公知の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リメチルメタクリレート、ＡＢＳ、ポリアミド類、ポリ
アクリレート類、ポリカーボネート類、ポリエチレンテ
レフタレートのようなポリエステル類またはポリフェニ
レンオキシド類などと混合し、これら樹脂の機械的強度
および熱成形性の改良を図るとともに新しい性質を付加
することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本出願人らは、特願平３
−８９３３７または、特願平３−２４２４９０でシクロ
ヘキサノールのポリエステルカーボネート樹脂を発明し
たが、光ディスクなどに要求される樹脂が融点１００〜
２２０℃程度であるのに対し、いずれも融点が２００〜
３００℃と高いため、物性的に満足できるものではなか
った。そこでさらに検討を重ね、４，４'−ビフェニル
ジカルボン酸ビス〔（トランス−４−ヒドロキシメチル
シクロヘキシル）メチル〕およびテレフタル酸ビス
〔（トランス−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）
メチル〕を炭酸誘導体と反応させて製造したポリエステ
ルカーボネート樹脂が、より熱成形性および透明性に優
れていることを見いだし本発明に至った。

【０００７】本発明のポリエステルカーボネート樹脂は
次の１〜２に示すようなものである。 １．式〔１〕

【化８】 で示される構造単位および式〔２〕

【化９】 で示される構造単位の不規則な繰り返しからなり還元粘
度が０．１０〜３．０（２５℃、０．５ｇ／ｄｌクロロ
ホルム）であるポリエステルカーボネート樹脂。 ２． 式〔１〕で示される構造単位が５〜９５モル％で
あり式〔２〕で示される構造単位が９５〜５モル％であ
る１記載のポリエステルカーボネート樹脂。

【０００８】本発明のポリエステルカーボネート樹脂
は、還元粘度０．１０〜３．０（２５℃、０．５ ｇ ／
ｄｌ クロロホルム）、融点１３０〜２２０℃、分解温
度３４０℃以上の物性値を有する。

【０００９】本発明のポリエステルカーボネート樹脂の
製造法は、まず、式〔３〕で示される４，４'−ビフェ
ニルジカルボン酸ビス〔（トランス−４−ヒドロキシメ
チルシクロヘキシル）メチル〕を次式で示すように、
４，４'−ビフェニルジカルボン酸ジクロリドと過剰の
トランス−１，４− シクロヘキサンジメタノール をピ
リジンの存在下で反応させ製造する。

【化１０】

【００１０】また、式〔４〕で示されるテレフタル酸ビ
ス〔（トランス−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシ
ル）メチル〕は次式で示すように、テレフタル酸ジクロ
リドと過剰のトランス−１，４− シクロヘキサンジメ
タノール をピリジンの存在下で反応して製造する。

【化１１】

【００１１】続いてこれを溶媒の１，２−ジクロロエタ
ン中、ピリジンなどの酸受容体の存在下、式〔８〕

【化１２】 で示されるクロロギ酸トリクロロメチルと反応させるこ
とで製造することができる。

【化１３】 上記製造法で炭酸誘導体はクロロギ酸トリクロロメチル
の代りにホスゲンを使用してもよい。反応温度は２０〜
１００℃、反応時間は特に限定しないが、１〜５時間で
ある。クロロギ酸トリクロロメチル、ホスゲンの使用量
は、ジオール成分の合計と等モルまたは、やや過剰であ
る。また、金属酸化物等のエステル交換触媒の存在下
に、上記のジオールと炭酸ジアリールエステルとを２０
０〜３００℃で４〜１０時間反応させる方法でも製造で
きる。

【００１２】これらの方法において分子量調整剤をジオ
ールに対し１〜１０モル％必要により添加することがで
きる。分子量調整剤としては一価のフェノール、例えば
フェノール、p − ターシャリーブチルフェノール、p
− クミルフェノールなどをあげることができる。ま
た、溶媒としてはジクロロメタン、クロロベンゼンのよ
うなハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンなどの
芳香族炭化水素の他にエーテル系のテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等がある。また、ピリジン以外の酸受容
体として、具体的にはトリエチルアミン、１，８−ジア
ザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどの３級
アミン、水酸化ナトリウムのような無機塩基、炭酸ジア
リールエステルとしては、炭酸ジフェニルなどをあげる
ことができる。

【００１３】式〔１〕〔２〕で示される構造単位のポリ
カーボネート分子中におけるモル比は式〔１〕が５〜９
５モル％、式〔２〕が９５〜５モル％であることが好ま
しくそれ以外の範囲ではやや熱成形性に劣る。ポリエス
テルカーボネート分子中の構造単位〔１〕〔２〕のモル
比は、ジオール成分を変化させたときの収率は８９〜９
８％であり収率に大きな変化はないので、各ジオール成
分〔３〕〔４〕のモル比と、対応する各構造単位〔１〕
〔２〕のモル比は一致していると考えてよい。

【００１４】また、本発明のポリエステルカーボネート
樹脂は、次のような方法でも製造できる。すなわち、過
剰のトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール
に、クロロギ酸トリクロロメチルまたはホスゲンを反応
させて式〔５〕で示されるビス〔（トランス−４−ヒド
ロキシメチルシクロヘキシル）メチル〕カーボネートを
製造する。つぎに、得られたビス〔（トランス− ４ −
ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル〕カーボネ
ートと、式〔６〕で示される４，４'−ビフェニルジカ
ルボン酸ジクロリドおよび式〔７〕で示されるテレフタ
ル酸ジクロリドとを重縮合反応させる。これを式で示す
と、

【化１４】 となる。ここでビス〔（トランス− ４ − ヒドロキシ
メチルシクロヘキシル）メチル〕カーボネートの使用量
は、ジクロリド成分〔６〕〔７〕の合計と等モルであ
る。ポリエステルカーボネート分子中の構造単位〔１〕
〔２〕のモル比はジクロリド成分〔６〕〔７〕のモル比
によって決定する。

【００１５】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例によって何等限定さ
れるものではない。

【００１６】

【実施例】実施例で得られたポリエステルカーボネート
樹脂の物性は以下の方法で測定した。 還元粘度：クロロホルムを溶媒として２５℃、０．５
ｇ ／ ｄｌの濃度で測定した。 融点（Ｔｍ）：偏光顕微鏡にホットステージ（メトラー
社製 ＦＰ−８２）を装着して毎分３℃の昇温温度で測
定した。 分解温度（Ｔｄ）：セイコー電子工業社製 ＴＧ／ ＤＴ
Ａ−２２０型を用い毎分１０℃の昇温温度で測定し、重
量減少５％の温度を測定した。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：セイコー電子工業社製 ＤＳ
Ｃ−２００型を用い毎分５℃の昇温温度で測定した。 透明性：得られたポリエステルカーボネート樹脂をフィ
ルム状にしたものの着色度および透明度を肉眼により判
定した。 なお、収率はジオール成分を基準として求めた理論収率
でポリエステルカーボネート樹脂の収量を割ることによ
り算出した。

【００１７】実施例１ 式〔１〕および式〔２〕で示さ
れる構造単位からなるポリエステルカーボネートの製
造： １）４，４'−ビフェニルジカルボン酸ビス〔（トラン
ス− ４ − ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチ
ル〕、式〔３〕の製造。冷却器をつけた３００ｍｌのナ
スフラスコに４，４'−ビフェニルジカルボン酸２３．
３ ｇ（０．１ ｍｏｌ）と塩化チオニル１２０ ｍｌ お
よびピリジン１ｍｌを入れ、８０℃で１２時間反応させ
た。反応終了後、過剰の塩化チオニルを減圧下留去して
得られた粗結晶をｎ−ヘプタンで再結晶し４，４'−ビ
フェニルジカルボン酸ジクロリド１８．１ｇを得た。続
いて冷却器、攪拌機をつけた３００ｍｌの三つ口フラス
コにトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール
７．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ピリジン６ｍｌ、テトラ
ヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）１００ｍｌを
入れて加熱還流下攪拌した。ここに４，４'−ビフェニ
ルジカルボン酸ジクロリド ４．８ ｇ（０．０１７ ｍ
ｏｌ）をＴＨＦ ５０ ｍｌ に溶かした溶液を６０分で
滴下して、そのまま加熱還流下５時間反応を行った。反
応終了後この反応液をろ過し、ついでろ液を減圧濃縮し
た。得られた残査を１リットルの酢酸エチルに溶かして
３Ｎ塩酸で３回、１Ｎ水酸化ナトリウムで３回、さらに
水で洗浄した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、乾燥剤をろ別し、溶媒を減圧下留去
して残った粗結晶をメタノールで再結晶することにより
４，４'−ビフェニルジカルボン酸ビス〔（トランス−
４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル〕３．１
ｇ（収率 ３６．９％）を得た。融点は１７２．６〜１
７４．３℃であった。この化合物の構造は、ＩＲとＮＭ
Ｒで確認した。

【００１８】２）テレフタル酸ビス〔（トランス− ４
− ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル〕、式
〔４〕の製造。冷却器、攪拌機をつけた５００ｍｌの三
つ口フラスコにトランス−１，４−シクロヘキサンジメ
タノール４１．４ｇ（０．２９ ｍｏｌ）、ピリジン３
０ｍｌ、ＴＨＦ２００ｍｌを入れて加熱還流下攪拌し
た。これにテレフタル酸ジクロリド １９．５ ｇ（０．
１０ ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶かした溶液を９
０分で滴下し、そのまま加熱還流下４時間反応を行っ
た。反応終了後この反応液をろ過し、ついでろ液を減圧
濃縮した。得られた残査を１リットルの酢酸エチルに溶
かして３Ｎ塩酸で３回、１Ｎ水酸化ナトリウムで３回、
さらに水で洗浄した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥した後、乾燥剤をろ別し、溶媒を減圧
下留去して残った粗結晶をメタノールで再結晶すること
によりテレフタル酸ビス〔（トランス− ４ − ヒドロ
キシメチルシクロヘキシル）メチル〕１３．１ｇ（収率
３２．６％）を得た。融点は１５０．３〜１５２．０℃
であった。この化合物の構造はＩＲとＮＭＲで確認し
た。

【００１９】３）重縮合反応。冷却器、攪拌機をつけた
１００ ｍｌの三ツ口フラスコに４，４'−ビフェニルジ
カルボン酸ビス〔（トランス−４−ヒドロキシメチルシ
クロヘキシル）メチル〕０．１５ｇ（０．３ｍｍｏ
ｌ）、テレフタル酸ビス〔（トランス−４−ヒドロキシ
メチルシクロヘキシル）メチル〕１．１３ｇ（２．７ｍ
ｍｏｌ）、ピリジン１ｍｌおよび１，２ −ジクロロエ
タン（以下、ＤＣＥと称する）５ｍｌを入れて攪拌し
た。この液をマントルヒーターで加熱し９０℃に保ち、
加熱還流下にクロロギ酸トリクロロメチル０．３３ｇ
（１．７ｍｍｏｌ）をＤＣＥ２ｍｌに溶かした溶液を２
０分間で滴下し、そのまま加熱還流下３時間反応を行っ
た。得られた反応液を放冷した後メタノール３００ｍｌ
に注ぎ、析出した沈澱物をろ過した。このろ過物を熱メ
タノール中で洗浄し、ついで乾燥させ１．４６ｇ（収率
９２．２ ％）のポリエステルカーボネート樹脂が得ら
れた。このポリマーの構造はＩＲスペクトルで確認し
た。このポリエステルカーボネート樹脂は、還元粘度
０．６０、分解温度 ３５５．７ ℃、融点１７４．１〜
１８４．０℃、ガラス転移温度１１９．９℃であった。
また、このポリエステルカーボネート樹脂のクロロ
ホルム溶液をガラス板上にキャストし乾燥したところ、
透明性良好なポリエステルカーボネート樹脂フィルムが
得られた。また、ガラスプレートにポリマーをのせ約２
００℃に加熱し、融解した後に冷却しても良好なフィル
ムが得られた。

【００２０】実施例２〜５ ４，４'−ビフェニルジカルボン酸ビス〔（トランス−
４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル〕、およ
びテレフタル酸ビス〔（トランス−４−ヒドロキシメチ
ルシクロヘキシル）メチル〕の成分比を変える以外は、
実施例１に準拠して行った。その成分比と得られたポリ
エステルカーボネートの物性値を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】本発明によりシクロヘキシレン基を有す
る新規なポリエステルカーボネート樹脂を提供すること
ができる。本発明のポリエステルカーボネート樹脂は約
２２０℃で溶融するものであり、熱成形性に優れてい
る。また３４０℃以上まで分解せず高温での使用が可能
である。さらに熱成形によっても透明性に優れた強靱な
フィルムを作ることもできる。このように、本発明のポ
リエステルカーボネート樹脂はそれ自体で有用なもので
あるが、他の公知の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ、ポリア
ミド類、ポリアクリレート類、ポリカーボネート類、ポ
リエチレンテレフタレートの様なポリエステル類または
ポリフェニレンオキシド類などと混合し、これら樹脂の
機械的強度および熱成形性の改良を図るとともに新しい
性質を付加することも可能である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式〔１〕 【化１】 で示される構造単位および式〔２〕 【化２】 で示される構造単位の不規則な繰り返しからなり還元粘
   度が０．１０〜３．０（２５℃、０．５ｇ／ｄｌクロロ
   ホルム）であるポリエステルカーボネート樹脂。
2. 【請求項２】 式〔１〕で示される構造単位が５〜９５
   モル％であり式〔２〕で示される構造単位が９５〜５モ
   ル％である請求項１記載のポリエステルカーボネート樹
   脂。
3. 【請求項３】 ジオール成分として式〔３〕 【化３】 で示される４，４’−ビフェニルジカルボン酸ビス
   〔（トランス−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）
   メチル〕および式〔４〕 【化４】 で示されるテレフタル酸ビス〔（トランス−４−ヒドロ
   キシメチルシクロヘキシル）メチル〕を用い、ホスゲ
   ン、クロロギ酸トリクロロメチルもしくは炭酸ジアリ−
   ルエステルと反応させることを特徴とする請求項１乃至
   ２記載のポリエステルカーボネート樹脂の製造法。
4. 【請求項４】 式〔５〕 【化５】 で示されるビス〔（トランス−４−ヒドロキシメチルシ
   クロヘキシル）メチル〕カーボネートおよび式〔６〕 【化６】 で示される４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリ
   ドおよび式〔７〕 【化７】 で示されるテレフタル酸ジクロリドを重縮合反応させる
   ことを特徴とする請求項１乃至２記載のポリエステルカ
   ーボネート樹脂の製造法。