JP3142560B2 - 反応焼結したムライト含有セラミック成形体、該成形体の製造方法および該成形体の使用法 - Google Patents

反応焼結したムライト含有セラミック成形体、該成形体の製造方法および該成形体の使用法

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Description

【発明の詳細な説明】 セラミックマトリックスを有する単相および多相の成
形体は、耐熱性および耐摩耗性の成分として機械および
装置構造にますます使用されている。そのような成形体
は、圧縮および焼成による典型的な（すなわち、粉末冶
金学的）セラミック製造法を介して製造するか、または
金属のプレカーサーをガス状または液状の相と反応させ
ることにより製造する（たとえば、“Reaction−Formed
Ceramics",Am.Ceram.Soc.Bull.67（1988）356参照）。
このいわゆる反応焼結セラミックは、従来は、ほとんど
専らSi3N4（RBSN）およびSiC（RBSC）に限定された。特
に多相セラミックを製造するもう１つの可能性は、多孔
性セラミック素地に金属またはセラミックの相を浸透さ
せることである（たとえば、“Melt Infiltration Apro
ach to Ceramic Composites",J.Am.Ceram.Soc.71（198
8）Ｃ−96参照）。もう１つの新しい方法においては、
多孔性のセラミック素地に、ガスを、多孔性セラミック
予備成形体に対して一方または多方面の通路を有する金
属溶融物と反応させることにより生じたセラミック相を
成長させる（たとえば、“Formation of Lanxide Ceram
ic Composite Materials",J.Mater.Res.1（1986）81 DI
MOX−Prozess参照）。
これらのすべてのセラミック種類およびその製造方法
は特徴的な欠点を有する。典型的に製造されたセラミッ
クまたはセラミック複合材料の決定的な欠点は、生素地
と最終生成物との間に生じる高い線収縮である。該収縮
は一般に15〜25％である。この典型的な収縮は、成形部
材の形状および寸法安定性に問題を生じ、亀裂成形およ
び他の品質を低下する欠点を生じる。セラミックマトリ
ックスの収縮は特に、強化素子、たとえば繊維、板片お
よびホイスカーまたはほかの同時に収縮しない成分を埋
め込む場合に、組織の団結に不利に作用する。収縮差の
ために生じる高い張力は、ほとんど常に有害な亀裂を生
じる。特に典型的に製造される酸化物セラミックのほか
の特徴的な欠点は、焼成または圧縮工程を推進するが、
機械的高温特性を著しく損なうガラス状の中間顆粒相の
形成である。
反応焼結セラミック、特にSi3N4（RBSN）およびSiC、
およびDIMOX工程を介して製造されたセラミック（たと
えば、Al2O3およびAlN）は、全く収縮しないかまたはご
くわずかの収縮を有するが、該製造工程はたびたびの何
週間にもわたる反応時間により激しく損なわれる。RBSN
のようなセラミックのほかの欠点は、85％より多い理論
密度を有する素地をごくまれにしか製造することができ
ないという事実であり、これは、気孔率の低下とともに
ますます減少した窒素拡散に起因すべきである。
そのような少ない密度は、経験的に劣った機械特性を
伴う（“Review:Reaction−Bonded Silicon Nitride:it
s Formation and Properties",J.Mater.Sci.14（1979）
1017参照）。溶融反応およびそれと結びついた多孔性セ
ラミック予備成形体の成長により、Al2O3およびAlNをベ
ースとしたセラミック複合材料を製造する方法は、たと
えば最近の、欧州特許公開第0155831号明細書、同第016
9067号明細書、同第0193292号明細書および同第0234704
号明細書に記載されている。該方法においても、反応は
きわめて緩慢に進行する。更に、成形体の寸法の制御は
多くの経費と結びつく。
ムライトセラミックは、その微分散性の多孔性、その
良好な腐食安定性およびその良好な温度衝撃安定性によ
り、高温かつ腐食性の条件下で使用するのに大きな意義
を有する。しかしながら、該セラミックは決定的な欠点
を有する、それというのも、該セラミックは十分な密度
および強度を得るために一般に高温（＞1650℃）で焼成
しなければならず、SiO2成分のために中間の顆粒のガラ
ス相を含有し、かつ多くの場合に15％より大きい焼成収
縮を有する（Ceramic Transactions,Band 6,“Mullite
and Mullite Matrix Composites",Ed.S.Somiya,R.F.Dav
is,J.A.Pask,The American Ceramic Society,Inc.Weste
rville/Ohio,1990参照）。
本発明の課題は、前記欠点を有しない、反応焼結した
ムライト含有セラミック成形体を提供することであっ
た。
前記課題は、本発明により解決される。本発明の目的
は、実際に無定形の中間顆粒相を有せず、ムライト５〜
100容量％、Al2O3、ZrO2、ジルコン、コーデイエライト
およびMgAl2O4の群からなる少なくとも１種の酸化物０
〜80容量％からなり、ムライト成分がアルミニウム、Al
2O3およびSi含有物質からなる微分散性の粉末混合物か
ら成形された素地を酸素含有雰囲気内で熱処理すること
により、成分の反応により形成されることを特徴とす
る、反応焼結したムライト含有セラミック成形体であ
る。
西独国特許出願公開第3812266号明細書から、粉末冶
金学により製造されるセラミック成形体が公知であり、
該成形体は、酸化アルミニウムおよび／または窒化アル
ミニウムおよび／またはアルミニウムオキシニトリドか
らなる相に埋め込まれている少なくとも１種の分散性の
無機成分からなり、 （ａ）生状態に比べて±10％未満の長さの変化を有し、 （ｂ）15％未満の気孔率を有し、 （ｃ）ガラス相不含の粒界を有し、かつ焼成により、分
散性の無機成分のほかに少なくとも10容量％の、１種以
上の合金元素、Mg,Si,Zn,Pb,Na,Li,Seを有することがで
きるアルミニウム粉末を含有する生素地から得られるこ
とを特徴とし、該粉末は、焼成処理後、部分的または完
全に反応してAl2O3および／またはAlNおよび／またはア
ルミニウムオキシドニトリドを生じる、その際、成形体
中に分散した無機成分の形状は焼成工程により変化しな
い。
第１の構成により、セラミック成形体の分散性の無機
成分は、大部分または全部が粉末状、板片状および／ま
たは針状の粒子の形のAl2O3および／またはAlNからな
る。もう１つの有利な構成によれば、該成形体の分散性
の相は、繊維、ホイスカーまたは板片の形のムライト、
SiC,B4C,TiC,Si3N4またはこれらからなる合金を含有
し、その際、成形体に対する総量は５〜50容量％であ
る。この場合に、分散性の相は、単独に、前記の繊維、
ホイスカーまたは板片からなっていてもよいし、Al2O3
および／またはAlN、および場合によりZrO2からなる前
記の粒子と混合して存在していてもよい。もう１つの有
利な構成においては、分散性の無機成分は、単独のまた
は前記の粒子の形のAl2O3および／またはAlNと混合し
た、１種以上の、炭化物相SiC,B4C,TiC,WC,TaCおよび／
または窒化物相Si3N4および／または硼化物相ZrB2およ
びTiB2からなる粉末粒子からなる。成形体を製造する場
合に使用されるプレス圧およびAl2O3と金属アルミニウ
ムとの比を適当に選択することにより、線収縮または伸
びを生状態に比べて１％未満に減少することができる。
該成形体は、１種以上の無機分散性の相、有利にはAl
2O3粉末をアルミニウム粉末と混合し、その後加圧し、
引続き900〜1600℃の温度で空気に接触させて焼成する
ことにより製造する。その際、金属相はAl2O3粉末粒子
（またはほかの無機粒子）と結合し、同時に反応しなが
らAl2O3を生成する。その際、この反応と結びついた体
積の膨張がプレス成形体中に存在する大部分の気孔を充
填し、かつ焼成により引き起こされる収縮を補償する。
生素地のプレス圧およびAl2O3（またはほかの無機相ま
たは相混合物）とAl粉末との比を適当に選択した場合
に、生素地と完成した素地との体積変化を完全に回避す
ることができる。生成物は、反応焼結したSi3N4と同様
に反応焼結したAl2O3（RBAO）と称することができる。
成形体の形成は意想外である、というのは、純粋のAl
粉末は、圧縮および焼成条件下で爆発的に反応する（極
端なAl粉末度、すなわち約10μｍ未満）か、または生成
したAl2O3粒子間に団結を生じないで、パンケーキのよ
うに膨張するからである。すなわち、硬質の成形体を生
じないことが予想された。しかしながら、純粋のAlとAl
2O3とからなる粉末の組合せは、相対的に硬質の反応焼
結した成形体を生じる。少なくとも40容量％のAl2O3粉
末またはAlNと一緒の、場合により少量のMg粉末、Si粉
末およびZn粉末を有する、使用されるAl粉末の形は、な
お比較的密のかつ比較的硬質の成形体を生じる。W.Thie
le（Aluminium,38（1962）707）,S.Balicki（Trace Ins
t.Hutn.10（1958）208）,M.DrouzyおよびC.Mascare（Me
tallurgical Reviews,131（1969）25）,M.Richardおよ
びR.Emery（Fonderie 373（1977）389）の研究からおよ
び前記のLanxideによる特許明細書（たとえば、欧州特
許第0234704号明細書を参照）から、特にMg,Na,Se,Zn,M
nおよびSiの添加がAl溶融物の酸化を促進することは公
知であるが、それだけ多くのパンケーキのように膨張し
た成形体を製造することが必要である。約0.1〜約５重
量％の量のZnOおよびMgOを加える場合にも、純粋のAl粉
末は硬質の成形体を生じる。特に、金属相が完全に酸化
し、Al2O3を生じることは、Lanxideによる方法の生成物
と比較すると意想外である。考えられる解釈は、酸素拡
散路として提供される、成形体中に存在する粒界の高い
密度にある。従来の解釈に見い出せなかったもう１つの
意外性は、西独国特許出願公開第3812266号明細書によ
る成形体中にガラス相を有しない粒界が認められたとい
う事実である。この現象は、少なくとも30％の検査した
粒界に認められる。
焼成は、有利には空気に接触させて、900〜1550℃の
温度で、0.05〜0.3MPaの全圧力で行う。
生素地を製造するために使用されるAl粉末の量は、分
散性無機成分との混合物に対して有利には10〜50容量％
である。Al合金粉末を使用する場合は、該粉末をそのま
ま前記の合金成分と一緒に使用するか、または純粋のア
ルミニウム粉末と、合金元素またはその場合で焼成条件
下で合金を形成する合金元素の化合物との混合物からな
ることができる。この場合に、特に、純粋の合金されて
いないAl粉末を合金元素の酸化物と一緒に加えることが
でき、その際、MgOまたはMgAl2O4の形のマグネシウム、
SiO2の形のSiおよびZnOの形のZnを、合金元素の0.1〜10
重量％、有利には0.5〜20重量％に相当する量で使用す
ることができる。その結果として、Al合金中の金属合金
元素の有利な含量は、Mgおよび／またはSiおよび／また
はZnおよび／またはPbおよび／またはSeおよび／または
Naおよび／またはLi0.5〜10重量％である。Al2O3粉末
は、有利には１〜100μｍの範囲内の粒度で使用する。
出発成分を、有利にはボールミル内で、特にアトリッ
ター内で均質化するかまたは機械的に合金し、その後得
られた粉末を生素地に加工する。金属／セラミック粉末
混合物からなる生素地は、乾燥圧縮、鋳込成形、射出成
形または押出し成形により製造することができる。粉砕
または磨砕は、有利には成分に比して不活性の液状媒
体、たとえばアセトンまたはアルコール、たとえばイソ
プロパノール中で行う。
焼成工程自体は、酸素および窒素含有雰囲気内で0.05
〜10MPaの圧力で行う。0.08〜0.5MPaの範囲が有利であ
り、0.09〜0.11MPaの範囲が特に有利である。
本発明による方法の特に有利な構成によれば、焼成処
理後なおホットアイソスタティック後圧縮をAr,N2また
はArおよびO2からなる混合物からなる圧力伝達媒体中で
行う（HIP）。
焼成処理のために、生素地は、一般に、加熱段階で本
来の焼成温度に加熱することができる。しかしながら、
加熱段階を省くことができ、無素地を直接900〜1200℃
の温度で加熱炉に導入し、この温度にAL粉末の少なくと
も一部が反応するまで保持し、引続き冷却する。Al粉末
の完全な反応が行われるように保持時間を有利に調整す
る。この目的のために、焼成および場合によりアルミニ
ウムの完全な反応を保証するために、900〜1200℃での
本来の焼成処理に続いてなお1300〜1600℃で後加熱す
る。
西独国特許出願公開第3812266号明細書によるセラミ
ック成形体は、ホイスカー、繊維またはほかの強化材を
埋め込むためのマトリックスとして、異なる無機物を使
用することができる。この場合に、分散性の無機成分お
よびAl粉末の混合物に対して、有利には５〜50容量％
の、繊維、ホイスカーまたは板片を加える、これらはま
た、Al2O3、ムライト、ZrO2、SiC、B4C、TiC、Si3N4、A
lNまたはこれらの物質の合金からなっていてもよい。
Al2O3およびAlNの形のすでに記載の有利な無機成分の
ほかに、分散性の無機成分として、１種以上の、炭化物
相SiC,B4C,TiC,WC,TaCおよび／または窒化物相Si3N4お
よびまたは硼化物相ZrB2またはTiB2からなる粉末粒子を
使用することもできる。成形体の物理的特性のもう１つ
の改良は、製造した成形体に液状のアルミニウムを浸透
させることにより達成することができる。この場合に、
なお存在する気孔を液状のアルミニウムにより充填し、
従って、完全に密な成形体が得られる。
本発明によるセラミック成形体は、西独国特許出願公
開第3812266号明細書による前記の成形体に比べて高い
割合の温度安定性ムライトを含有し、そのため実際にな
おガラス相を含まないことが判明した。このことは、ム
ライト含有成形体にとっては全く異例のことである。更
に、常に存在するZrO2粉砕球（3Y−TZP:Y2O32モル％含
有のZrO2）の摩耗が反応工程に決定的な影響を与えるこ
とが判明した。すなわち、Al2O3粉砕球を使用する場合
に２〜10容量％の量のZrO2を加えなければならない。
珪素含有物質、たとえばSi,SiC,Si3N4またはZrSiO4を
有する本発明によるムライト含有セラミック成形体を製
造する場合の金属アルミニウムを、Al2O3部分と一緒
に、微細に粉砕し、粉末冶金学により成形し、引続き、
空気に接触させて700〜1300℃の温度で反応焼成するこ
とにより、Si含有物質を反応性のSiO2に変化させ、一部
は、液状Alから生成したAl2O3と反応して、式： 3Al2O3＋2SiO2→3Al2O3・2SiO2（ムライト） によりムライトを形成する。
このムライト形成は公知の反応であるが、ごくわずか
の無定形の珪酸塩の中間顆粒のガラス相を生じるという
事実は、全く意想外であり、なお解明されていない。こ
のことは、おそらくSiO2の反応のために液状のアルミニ
ウムによりムライト形成に有利な過渡的状態が生じるこ
とに関連すると思われる。すなわち、そのほかの、ムラ
イトを反応焼結するためにSiO2粉末およびAl2O3粉末を
一般的に使用する場合に、常に無定形の中間顆粒相を生
じる。しかしながら、この無定形相は、ムライトセラミ
ックの高温特性をかなり低下させる。
西独特許出願公開第3812266号明細書から公知のセラ
ミック成形体を製造する基礎となる反応、Al→Al2O
3は、28％の体積増加と結びついている。本発明による
ムライト含有のセラミック成形体を製造する際に生じ
る、SiC→SiO2の移行においては、約108％の体積増加を
生じる。特に、この第２の膨張反応は、1300℃より高い
温度で引続き焼成する際に生じる収縮を、たとえば、西
独特許出願公開第3812266号明細書によるセラミック成
形体の基礎となるような反応Al→Al2O3における体積増
加のみをベースとするよりも容易に補償できることに寄
与する。その場合に、焼成工程において、残りのSiO
2は、Al2O3と同様に反応し、ムライトを生じる。反応の
際に生じる微細なムライト結晶により、本発明によるム
ライトセラミックのために、約1300℃〜約1500℃にすぎ
ない、かなり低い焼結温度を使用することが可能であ
る。その際生じるきわめて微細な孔（１μｍ未満）はほ
とんど強度に影響しない。しかしながら、気孔率は＞15
00℃〜約1700℃の温度で更になお低下することがありう
る。Al2O3および／またはZrO2またはZrSiO4の添加は、
反応および焼結挙動ならびにセラミック成形体の機械的
特性のために特に有利に作用する。そのようなAl2O3お
よびZrO2の多い、本発明による方法により得られたムラ
イトセラミックはまた、ガラス相をほとんど有しない
（反応ZrSiO4＋Al2O3→ムライト＋ZrO2の場合は自体公
知反応を使用する；たとえば、J.Am.Cerm.Soc.63（198
0）,228および西独特許出願公開第2920795号明細書を参
照）。
出発成分は、本発明により、西独特許出願公開第3812
266号明細書によるセラミック成形体を製造するため
に、前記のように、ボールミル内で、特にアトリッター
内で、均質化または機械的に合金し、その後、得られた
粉末を生素地に加工することができる。粗粒のAl出発粉
末の有効な粉砕は、特に有利には、全部の粉末混合物が
0.1〜３μｍの粒度を達成するまで、粗粒のSiC粉末およ
び／またはAl2O3粉末（３〜30μｍ）といっしょに磨砕
することにより達成することができる。焼結および反応
を改良するために、Al2O3を一部分、微分散性の形（１
μｍ未満）で加えることができる。Si含有成分はできる
だけ微粒子（すなわち直径５μｍ未満）の形で加えるべ
きである。粉砕補助物として粗粒のAl2O3粉末を使用す
る場合は、たとえば１μｍ未満の粉末粒子を有するSiC
の添加が特に有利に作用する。TZP粉砕球（四角形のZrO
2）を使用する場合は、該工程に特に有利に作用するZrO
2摩耗を導入する。たとえばアセトンまたはイソプロパ
ノール中で粉砕する場合は、微細な、ナノメーターの大
きさの酸化物粒子を混入したAl粒子の周りにAl2O3膜を
形成し、従って粒子は不活性化し、それにより問題のな
い処理、すなわち乾燥およびほかの粉末混合物の処理
を、空気の接触させてまたはほかの酸化雰囲気内で実施
することができる。
本発明の構成により、一部のアルミニウムを、Co,Cr,
Ce,Fe,Mg,Mn,Nb,Ni,Ta,Ti,Zn,Zr,Si,SiC,Si3N4およびＶ
の群からなる１種以上の金属またはメタロイドにより代
用することができる。その際、粉末として本来使用され
るAlの50％までを、これらの群からなる金属粉末または
金属混合物により代用する。以下の表には、これらの金
属またはメタロイドの酸化の際に行われる反応およびそ
の化学的／物理的データを記載した。
本発明による粉末混合物は、特に可延性のAl粉末部分
により、結合助剤または圧縮助剤を使用せずにすべての
粉末冶金学的方法を使用して、たとえばアイソスタティ
ックプレス、押出し成形、射出成形または鋳込成形によ
り成形することができる。
生素地の熱処理は有利には700〜1700℃の温度で行
う。特に、熱処理を２工程で、すなわち、特に生素地を
まず約700〜1300℃の温度で反応焼成し、引続き、約130
0〜1700℃の温度で焼成するように行うのが有利であ
る。第１工程（700〜1300℃）で、開気孔においては、S
iO2および部分的にムライトまたはAl2O3およびムライト
を生じる反応を約２〜20時間の時間で実施する。反応時
間は、生密度、相割合、粉末粒度および温度に依存す
る。混合物ZrO2を含有する場合は、反応時間は、たとえ
ばZrO2約15容量％においては、約1/4に著しく短縮する
ことができる。この場合も、たいていは、１工程の反応
焼成で十分である。第２工程（1300℃より高い熱処理）
においては、別のSiO2をAl2O3と反応させてムライトを
生成し、かつセラミック成形体を所望の密度にまで焼成
する。この場合に、通常の焼成時間、有利には0.5〜５
時間が必要である。
第１工程の反応は、酸素含有雰囲気が湿っている、た
とえば水蒸気を含有する場合、該雰囲気が流動する場
合、純粋の酸素を使用する場合または酸素をArおよび／
またはHeと混合して使用する場合に、明らかに促進され
る。この場合に、この有利な促進特性は単独でまたは１
種以上のほかの促進剤と一緒に使用することができる。
これにより、生じた生素地組成物においては、第１加熱
工程の反応時間を静止した空気中で８〜15時間から１〜
３時間にまで短縮することができる。
そのためにすでに記載された条件の枠内で、適当な熱
処理を選択することにより、きわめて微細な（１μｍ未
満）開気孔を有するセラミック素地が得られる。そのよ
うな素地は、金属またはほかの無機相を浸透するため
に、およびフィルタとしても適当である。そのような多
孔性素地を製造するために、有利には反応段階を短い焼
成段階と組み合わせて熱処理を実施するか、またはかな
り高い反応温度により焼成を完全に省略する。
本発明によるムライト含有セラミックの、調整可能
な、きわめて少ない収縮により、強度を低下する応力を
生じないで、粒子、繊維、板片等の形の非収縮性の第２
の相を埋め込むことができる。従って、本発明によるセ
ラミックは、強化相および／または摩耗低下相のため
の、およびほかの（たとえば電気的）作用に耐えること
ができる相のための理想的なマトリックスである。その
ような相の埋込みは、低い反応温度により有利に行われ
る。従って、たとえばきわめて粗粒のSiC板片（約10〜2
00μｍ）を、同時に著しい反応を生じないで、ムライト
/Al2O3マトリックス中に空気に接触させて埋め込むこと
ができる。同様の比は、ほかの相、たとえばTiC,TiB2,B
4O等の場合にも認めることができる。
適当な実施形式により、Al2O3およびSiCからなる混合
物においては、SiC粒子の外側の相のみをムライトセラ
ミック形成のために利用することができるが、一方SiC
粒子の内側は、純粋のSiCとして製造したセラミック成
形体中に残留する。３μｍより大きい直径を有するSiC
粒子の場合は、内側のSiCコアが反応および焼成後ほと
んど常に残留する。
本発明により使用される微分散性出発混合物は、Alお
よび／またはSi含有のAl合金を、有利には＞10容量％、
特に25〜50容量％含有する。
有利な構成においては、本発明によるセラミック成形
体は熱処理後、ムライト５〜100容量％、Al2O3および／
またはZrO2および／またはジルコンおよび／またはAl2T
iO5および／またはコーディエライトおよび／またはMgA
l2O4および／または第１表に記載のほかの酸化物０〜80
容量％からなる。
Si含有物質は、有利には１種以上の以下の物質から選
択される：元素のSi,SiC,Si3N4,ZrSiO4（ジルコン）,Mg
SiO3,コーディエライト。該物質の量は、出発混合物中
に５〜30容量％の量で、有利には少なくとも10容量％の
量で存在する。
本発明により使用されるアルミニウム粉末は、全部ま
たは一部分、Si含有アルミニウム合金粉末により代用す
ることができ、付加的にAl2O3を加えることもできる。
生素地と熱処理した成形体との間の長さの変化（特に
収縮）は、有利には±10％未満、特に±１％未満であ
る。
有利な構成においては、本発明によるセラミック成形
体は、球、板片または繊維状の粒子の形の非収縮性の強
化素子および／または機能素子を含有し、特に５〜50％
の体積割合および／または５〜500μｍの寸法で埋め込
まれて含有する。該埋込み素子は、有利には酸化物、炭
化物、窒化物、珪化物および／または硼化物からなる。
本発明の対象はまた、Al、Al2O3およびSi含有物質か
らなる微分散性混合物から成形した生素地を酸素含有雰
囲気内で熱処理することを特徴とする、本発明によるセ
ラミック成形体を製造する方法である。
アルミニウム、Al2O3およびSi含有物質からなる混合
物は、有利には磨砕し、引続き、該混合物から生素地を
成形する。特に少なくとも１時間、特に１〜８時間磨砕
する。
もう１つの有利な構成においては、Al粉末を一部分、
第１表に記載の金属により代用する、その際、特に酸化
の際に大きな体積変化を有するもの、たとえばCr（→Cr
2O3102％）またはNb（→Nb2O5174％）が有利である。
有利な構成においては、微分散性の粉末混合物を製造
するために、特に３〜30μｍの大きさの、AlおよびSiお
よび／または粗粒のAl2O3粉末を有するSi含有化合物を
液状媒体中で、有利にはZrO2粉砕体、特にTZP粉砕体を
使用して磨砕する。この場合に生じる粉砕体摩耗（全混
合物の約２〜６容量％）は該方法に有利な影響を有す
る、すなわち予想される触媒特性である。その際、粗粒
のAl2O3粉末は、全部または一部分が、有利には同じ粒
度を有する、粉砕補助物としての粗粒のSiC粉末および
／またはSi3N4粉末により代用することができる。しか
しながら、その後、微細な形の、有利には１μｍ未満の
Al2O3を混合しなければならない。粗粒のAl2O3粉末を使
用する場合は、Si含有成分（たとえばSiC）はきわめて
微細な（１μｍ未満）形で加えることができる。
生素地の熱処理は、有利には700〜1700℃の温度で実
施する。その場合に、生素地をまず約700〜1300℃の温
度で反応焼成し、引続き、約1300℃〜1700℃の温度で焼
成することにより、熱処理を２工程で行うのが特に有利
である。そのようにして、達成された密のおよび硬い素
地が得られる。その際、所望の場合は、一定の微細な開
気孔が得られるように、熱処理条件を選択することが可
能である。このことは、得られたセラミック成形体中で
気孔に液体を、真空中または加圧下で、特に0.1〜100MP
aのアルゴン圧で浸透させることを可能にする。浸透す
るための液体は、有利にはAl,Al合金,Siおよび／または
Si合金の群から選択される、特に該液体はAlおよび／ま
たはAl合金であるか、またはSiおよび／またはSi合金で
ある。
表面処理のために、該成形体は、酸素または窒素含有
雰囲気内で焼成するのが有利である。
本発明の構成はまた、反応焼結したムライト含有のセ
ラミック成形体または、該セラミック成形体および該成
形体の製造方法に関して、西独国特許出願公開第381226
6号明細書に記載の出発生成物、反応混合物および反応
条件を、本発明によるSi含有物質の使用と組み合わせ
て、特に、有利として記載された本発明による構成と組
み合わせて使用した製造方法に関する。
本発明の対象はまた、前記の有利な構成またはそれら
の組合せにより得られたセラミック成形体である。
本発明のもう１つの対象は、本発明によるセラミック
成形体を、機械構造、装置構造およびエンジン構造にお
ける耐摩耗性部品および／または耐高温性部品（構成部
材）として、切断工具として、軸受け部材およびパッキ
ング部材、および／または電気器具における機能部材と
して使用することである。
前記の、本発明による反応焼結したムライト含有セラ
ミック成形体の使用可能性は、そのすぐれた特性、特に
以下の特性にもとづく。
1.収縮が常に10％未満、特に１％未満、一般には０〜４
％である。
2.本発明によるセラミック成形体は実際に無定形の中間
顆粒相を有しない。
3.きわめて微細な開気孔、特に１μｍ未満の大きさに調
整することができる。
4.粗粒の第２の相を応力を使用せずに埋め込むことがで
きる。
5.実施温度がムライトセラミックのために比較的低い。
6.安価で容易に得られる未精製の粗製物を使用すること
ができる。
第１図には、SiC20容量％、Al50容量％およびAl2O330
容量％の出発組成物に関する、最終密度（焼成密度）お
よび生密度に依存した直線的寸法の変化（Ｌ）が示され
ている。生密度が70％TDの密度を有する場合に、焼成密
度95％TDにおいて０収縮が生じる。
％における直線的収縮（Ｌ）は以下の関係により表す
ことができる。
式中、ρ０は生密度およびρは反応および焼成後の最
終密度を表す。
式中、Δは反応の際に生じる体積総量を表し、かつＶ
は相当する出発段階の体積の係数を表す。SiC（SiO2の
形成下で）の使用に関しては、たとえば ΔSiC＝2.08（体積増加108％） を適用する。
Al（Al2O3の形成下で）に関しては、 ΔAl＝1.28（28％） を適用し、かつジルコン（Zr2Oおよびムライトの形成下
で）に関しては、 ΔZrSiO4＝1.27（27％） を適用する。
該例においては、SiC20容量％（Vsic＝0.2）、Al50容
量％（VA1＝0.5）およびAl2O330容量％ からなる混合物を使用し、それによりＫ値が得られる。
Ｋ＝2.08×0.2＋1.28×0.5＋0.3 第２図には、Al2O3/SiC/Al混合物に関する、SiC割合
とAl割合との関連および０収縮と仮定しての生密度と最
終密度が示されている。破線は100％TD（TD＝理論密
度）を有する成形体に適用され、かつ実線は95％TDを有
する成形体に適用される。斜線の部分は、相当する生密
度をたとえば300〜700MPaのアイソスタティックプレス
で達成できる。技術的に重要な領域を表している。第２
図の斜線部分中に示された点は、セラミック成形体をSi
C22.5容量％、Al40容量％およびAl2O335.5容量％からな
る混合物から製造する場合に、０収縮のために95％TDの
最終密度を有するセラミック成形体は70％TDの生密度を
有する必要がある（相当するプレス圧により調整可能で
ある）ことを表している。（この場合に、SiO2およびAl
2O3を反応させてムライトを生じる際の、13％であるわ
ずかの体積増加および粉砕の際に生じるAl粒子の周りの
Al2O3膜の割合は考慮しない。該割合は粉砕時間に応じ
て使用されるAl粉末の40％までである。） 以下の実施例により本発明を詳細に説明する。本発明
は実施例に限定されない。ほかにことわりのない限り、
％は容量％を表し、温度は摂氏目盛りを表す。
例１ Al粉末（Alcan105,20〜50μm,Alcan社,Montreal/Cana
da）45容量％、Al2O3（Dycron13,直径13μm,Huels社,Tr
oisdolf）35容量％、SiC（Norton1000 Grit,直径5.0μ
ｍ、Norton,USA）15容量％およびZrO2（TZ−2Y,東ソ
ー，日本，直径１μｍ未満）５容量％からなる粉末150g
をアトリッターミル内でアセトン中の3mmのTZP粉砕球を
使用して８時間粉砕した。TZP球（3Y2O3−ZrO2＝3YTZP
からなる）の粉砕摩耗のために、全部の混合物に対して
４容量％のZrO2を更に導入した。それにより平均粉末粒
度は１μｍ未満に低下した。その後、混合物を回転式乾
燥機内で乾燥し、引続き、300〜500MPaの圧力下で40×4
0×8mmの寸法を有する板にアイソスタティックプレスし
た。引続き、試料を10K/min.で空気に接触させて1150℃
に加熱し、かつこの焼成工程に８時間保持した。その
後、第２の焼成工程で1500℃で５時間熱処理した。
それにより、すべての試料は94％TD（理論密度）より
多い密度を有した。その際、直径0.1μｍ未満のきわめ
て微細な閉気孔が得られた。該成形体はもはやSiCを含
有しなかった。該成形体は大部分が微細な（0.5μｍ未
満の）粒度を有するムライトおよびAl2O3および微細に
分布したZrO2からなっていた。微量のジルコン（ZrSi
O4）も同様に検出することができた。粒界はほとんど珪
酸塩のガラス相を有しなかった。収縮（生素地の寸法と
焼成成形体の寸法との直線的差）は、500MPaのアイソス
タティックプレスにおいて0.4％であり、300MPaにおい
て2.9％であった。平均的４点曲げ強さは340MPaであっ
た。
例２（参考例） 例１と同様に、Al40容量％およびSiC60容量％からな
る混合物を６時間磨砕し、乾燥し、かつ300MPaでアイソ
スタティックプレスした。第１の焼成工程は1100℃で10
時間であり、第２工程は1500℃で５時間であった。それ
により、収縮は約95％TDの密度で2.5％であった。焼結
成形体は、ムライト中に埋め込まれたSiC約30容量％か
らなっていた。すなわち、SiC粒子の外側の膜のみが酸
化され、かつムライト形成工程に導入された。ZrO2約４
容量％を粉砕球摩耗のために導入した。
例３ 例１に記載のように、Al50容量％、Al2O330容量％お
よびSiC20容量％からなる混合物を磨砕し、乾燥し、か
つ300MPaでアイソスタティックプレスした。以下のよう
に熱処理を実施した：第１工程:1300℃で８時間、第２
工程:1650℃で３時間。それにより、収縮は約96％TDの
密度で0.5％であった。焼結成形体は、主に微細な結晶
のムライトおよびAl2O3からなり、微量のSiCを有してい
た。
例４ 該例は第２図に記載の試験を実施するために用いる。
例１に記載のように、SiC22.5容量％、Al40容量％お
よびAl2O337.5容量％からなる混合物を磨砕し、かつ熱
処理した。400MPaのアイソスタティックプレスで、70.3
％TDの生密度が得られた。焼成密度は収縮2.1％におい
て約94％TDであった。すなわち、このために計算された
０収縮は完全には達成されなかった。それというのも、
該方程式において、磨砕の際に生じるAl粒子の周りの酸
化物膜を考慮しなかったためである。
例５ 例１に記載のように、Al40容量％、Al2O340容量％、S
iC10容量％およびジルコン（Zirkosil 1,Auer−Remy,1
μｍ未満）10容量％からなる混合物を磨砕し、乾燥し、
かつ熱処理した。700MPaのアイソスタティックプレスに
おいて、焼結成形体の最終密度は収縮０％において約94
％TDであった。それにより、該成形体は、Al2O3および
微細に分布した四角形のZrO2を有するムライトからなっ
ていた。レントゲン検査により微量のジルコンを同様に
確認することができた。無定形の中間顆粒相はTEMにお
いては確認できなかった。
例６ 例１に記載のように、Al45容量％、Al2O316容量％、S
iC30容量％、ジルコン４容量％およびZrO25容量％から
なる混合物を磨砕し、かつ熱処理した。300MPaのアイソ
スタティックプレス後、収縮0.9％において約94％TDの
密度を有する成形体が得られた。引続き得られた焼結成
形体は、微細に分布したZrO2およびジルコンを有するム
ライトからなっていた。
例７ 例６にもとづき300MPaでプレスした生素地に、1600℃
で３時間の１工程の熱処理を実施した。加熱速度は10K/
min.であった。焼結成形体は、ムライト、ZrO2およびジ
ルコンからなる部分を有するAl2O3マトリックス中に埋
め込まれた、20容量％より多いSiCからなっていた。
例８ 例１に記載のように、Al30容量％、Al2O355容量％お
よびジルコン25容量％からなる混合物を磨砕し、かつ熱
処理した。収縮3.5％および焼成密度約95％TDにおい
て、成形体は、900MPaのアイソスタティック前圧縮後、
微細に分布したAl2O3および四角形のZrO2を有するムラ
イトマトリックスからなっていた。
例９ 例５の磨砕した粉末混合物を、500MPaおよび700MPaで
アイソスタティックプレスし、引続き第１工程で1200℃
で６時間および第２工程で1550℃で３時間焼成した。両
方の場合とも収縮4.5％（500MPaのアイソスタティック
プレス）および2.7％（700MPaのアイソスタティックプ
レス）で約95％TDが達成された。焼結成形体は、ムライ
トおよび微細に分布したｔ−ZrO2および微量のジルコン
を有するAl2O3からなっていた。
例10 例１に記載のように、Al45容量％、Al2O330容量％、S
iC15容量％およびZrO210容量％からなる混合物を磨砕
し、300MPaでプレスし、1200℃で６時間および1550℃で
２時間熱処理した。約96％TDの密度において、収縮2.5
％であり、かつ成形体はほぼ等しい割合のムライトおよ
びAl2O3からなり、微細に分布した四角形のZrO2を有
し、中間顆粒のガラス相を有しなかった。平均的４点曲
げ強さは380MPaであった。
例11 例10に記載の混合物を、第１工程で1200℃で６時間お
よび第２工程で1300℃で１時間焼成した。＋0.8％のわ
ずかの膨張において、密度約75％TDであり、その際、成
形体は0.1〜0.7μｍの範囲内の微細な開気孔を有してい
た。
例12 例11により製造した成形体に、60barで900℃の温度下
で、液状のアルミニウムを浸透させた。それにより試料
は導電性となり、圧縮破壊靱性7.5MPaを有し、かつ４点
曲げ強さ740MPaを有していた。
例13 例10により磨砕した粉末混合物70容量％を、SiC板片
（Alcan,直径20〜100μｍ）30容量％と混合した。混合
をアトリッターミル内で半減した回転数（500Upm）で30
分の時間で実施した。300MPaでプレスした生素地を例10
に記載のように熱処理した。それにより、収縮は最終密
度約85％TDにおいて0.4％であった。引続き、試料に例1
2に記載のようにAlを浸透させた。それにより、平均的
曲げ強さは590MPaであった。
例14 例13に記載のように、例１により磨砕した粉末混合物
にAl2O3板片（昭和アルミニウム，東京，日本,15〜20μ
m,）40容量％を混合した。その後、500MPaでアイソスタ
ティックプレスした成形体を1200℃で８時間および1350
℃で２時間、空気に接触させて熱処理した。それによ
り、開気孔率は15％より大きかった。例12に記載のよう
に、試料にAlを浸透させた。それにより、平均的４点曲
げ強さは750MPaであった。
例15 例１に記載のように、Al45容量％、Al2O340容量％お
よびSiC（Lonza,スイスUF15,0.5μｍ未満）15容量％か
らなる混合物を磨砕し、300MPaでアイソスタティックプ
レスした。その後、試料を第１工程で1200℃で６時間お
よび第２工程で1700℃で２時間焼成した。引続き、該成
形体は20容量％より多い微細な結晶のムライトを有する
Al2O3からなっていた。該成形体は、約95％TDの密度を
有した。収縮は2.1％であった。
例16（参考例） 例２に記載の粉末混合物に、ZrO215容量％を加え、８
時間磨砕し、かつ300MPaでプレスした。その後、該成形
体を1100℃で３時間および1500℃で1.5時間焼成した。
収縮は、約94％TDの密度において2.1％であった。SiC粒
子のほかに四角形のZrO2粒子がムライトマトリックス中
に微細に分布して存在した。
例17 例15に記載のように実施した。
Al40容量％、SiC（１μｍ未満,SikaIII,Sika社，ノル
ウェー）15容量％、Al2O3（Dycron13,例１参照）22.5容
量％、Al2O3（１μｍ未満,CT3000,Alcoa USA）22.5容量
％からなる混合物。
例１と同様の加熱サイクル： 第１工程:1100℃で15時間 第２工程:1400℃で８時間 収縮:2％ ４点曲げ強さ:355MPa。
該物質を再び1600℃で焼成した。
収縮:1.2％ ４点曲げ強さは430MPaに上昇した。
例18 例１で製造した粉末混合物を300MPaでアイソスタティ
ックプレスし、流動性の湿らせた空気（50cm3/min.水に
より搬送した）に接触させてまず1050℃で２時間反応さ
せ、引続き1550℃で２時間焼成した。その際、収縮は93
％TDの最終密度において３％であった。試料は大部分
が、きわめて微細な粒度（0.2μｍ未満）を有するムラ
イトからなっていた。
例19 例１に記載と同様の、ただし、SiC15容量％の代わり
にSi粉末（H.C.Starck,Berlin,〜13μｍ）15容量％を使
用することだけが異なる粉末混合物を、160MPaでアイソ
スタティックプレスし、引続き、純粋酸素下で1050℃で
１時間反応させ、その後、1550℃で２時間焼成した。そ
の際、試料は91％TDの密度において2.5％の収縮を示し
た。該試料は大部分がムライトからなっていた。
例20 例19で製造した粉末混合物100gを粗粒のAl2O3粒子
（〜53μm,溶融鋼玉,H.C.Starck,Berlin）100gとドラム
ミキサー内でアセトン中で６時間混合し、引続き、乾燥
棚内で95℃で乾燥させ、その後、160MPaでアイソスタテ
ィックプレスした。反応焼結工程は例19に記載と同様に
選択した。それにより、大きなAl2O3粒子がムライト橋
を介して結合した、硬質の、開気孔の成形体（孔径10〜
20μｍ）が生じた。収縮は反応焼結の際には生じなかっ
た。
（該実験は、本発明が微細な濾過担体を製造するために
適していることを示す。） 例21 例20に記載のように、ただし溶融鋼玉粒子の代わり
に、乾燥凝集および引き続く密閉焼成により製造したAl
2O3球片（〜100μｍ）を使用した。それにより生じた濾
過担体は、曲げ強さ95MPaにおいて気孔率28％（気孔径2
0〜30μｍ）を有していた。
例22 例１で製造した混合物に、分散剤（MDIT,Hoechst社）
0.4重量％、結合剤（D79,Monsanto）0.7重量％、結合剤
（B98,Monsanto）６重量％、可塑剤（PEG300,Merck社）
3.2重量％および可塑剤（ジブチルフタレート,Merck
社）2.5重量％を加えた。この組成物（35容量％）を溶
剤（MEKおよびエタノール）65容量％と混合し、テープ
キャスターで厚さ250μｍの薄膜に成形した。10個の薄
膜の層を120℃で積層化し、引続き、550℃で焼成させ
た。その後、試料成形体を例１に記載のように反応焼結
した。収縮0.5％において密度91％であった。構造は例
１に記載と同様であった。
例23 Al（例１と同様の）45容量％、Cr（Ventron Chemie）
10容量％、Si（H.C.Starck）５容量％およびAl2O3（CT3
000,Alcoa,USA）40容量％からなる粉末混合物150gを例1
9に記載のように処理した。ほとんど０の収縮におい
て、試料は大部分が（Al/Cr）2O3（ルビー）および若干
のムライトを含有していた。
例24 例23のように実施した。ただし、Crの代わりにZr（Ve
ntron Chemie）10容量％を使用した。生じた成形体は微
細に分布した四角形のZrO2を有するAl2O393％TDおよび
若干のムライトを有した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−96062（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−282149（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−270352（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−72961（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−151664（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/185,35/65

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】反応焼結したムライト含有セラミック成形
    体において、セラミック成形体が実際に無定形の中間顆
    粒相を有せず、ムライト５〜100容量％、Al2O3、ZrO2、
    ジルコン、コーディエライトおよびMgAl2O4の群からな
    る少なくとも１種の酸化物０〜80容量％からなり、その
    際アルミニウム、Al2O3およびSi含有物質からなる微分
    散性の粉末混合物から成形された素地を酸素含有雰囲気
    内で熱処理し、成分の反応によりムライト成分が形成さ
    れることを特徴とする、反応焼結したムライト含有セラ
    ミック成形体。
  2. 【請求項２】粉末混合物がアルミニウムを少なくとも10
    容量％、特に25〜50容量％含有する、請求の範囲１記載
    のセラミック成形体。
  3. 【請求項３】Si含有物質が１種以上の以下の物質： 元素のSi,SiC,Si3N4,ZrSiO4,MgSiO3,コーディエライト
    から選択される、請求の範囲１または２記載のセラミッ
    ク成形体。
  4. 【請求項４】アルミニウム粉末が一部分Si含有アルミニ
    ウム合金粉末により代用されている、請求の範囲１から
    ３までのいずれか１項記載のセラミック成形体。
  5. 【請求項５】アルミニウム粉末、Al2O3および／またはS
    i含有アルミニウム合金粉末に対して付加的に平均直径
    １μｍ未満の微粒子のSiC粉末を加える、請求の範囲４
    記載のセラミック成形体。
  6. 【請求項６】生素地と熱処理した素地との長さの変化が
    10％未満、特に１％未満である、請求の範囲１から５ま
    でのいずれか１項記載のセラミック成形体。
  7. 【請求項７】５〜50容量％の割合の強化素子および／ま
    たは機能素子を含有する、請求の範囲１から６までのい
    ずれか１項記載のセラミック成形体。
  8. 【請求項８】50％までのアルミニウムが代用されてい
    る、請求の範囲１から７までのいずれか１項記載のセラ
    ミック成形体。
  9. 【請求項９】請求の範囲１から８までのいずれか１項記
    載のセラミック成形体を製造する方法において、アルミ
    ニウム、Al2O3およびSi含有物質からなる混合物を磨砕
    し、引続き該混合物から生素地を成形することを特徴と
    する、セラミック成形体の製造方法。
  10. 【請求項１０】少なくとも１時間、特に１〜４時間磨砕
    する、請求の範囲９記載の方法。
  11. 【請求項１１】生素地をまず約700〜1300℃の温度で反
    応焼成し、引続き約1300〜1700℃の温度で焼成する、請
    求の範囲９または10記載の方法。
  12. 【請求項１２】請求の範囲１から８までのいずれか１項
    記載のセラミック成形体の、切断工具、軸受け部材、パ
    ッキング部材および／または電気器具における機能部材
    としての使用法。
  13. 【請求項１３】粉末混合物が安定化されていてもよいZr
    O2を付加的に含有する、請求の範囲１から８までのいず
    れか１項記載のセラミック成形体。
JP03509277A 1990-05-29 1991-05-28 反応焼結したムライト含有セラミック成形体、該成形体の製造方法および該成形体の使用法 Expired - Fee Related JP3142560B2 (ja)

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