JP3142869B2 - 線状ポリエステルからなる着色半結晶性粉末 - Google Patents
線状ポリエステルからなる着色半結晶性粉末Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
- C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はポリエステル化学の分野に属する。更に詳し
くは、本発明は共重合された銅フタロシアニンスルホン
アミド残基を有する線状ポリエステルからなる半結晶性
粉末に関する。
くは、本発明は共重合された銅フタロシアニンスルホン
アミド残基を有する線状ポリエステルからなる半結晶性
粉末に関する。
背景技術 低レベルで共重合性の赤色及び／又は黄色アントラキ
ノンと共に添加された銅フタロシアニン（C.I.ピグメン
トブルーNo.15）を使用することにより包装材料のため
に有用なポリエステル組成物を着色して琥珀色及び緑色
の瓶を作ることは知られている。例えば、米国特許第4,
359,570号及び同第4,267,306号参照。しかしながら、あ
る条件下では、銅フタロシアニン着色剤は抽出性であ
る。また、劣った相溶性、劣った最終ポリマー性質、非
均一性及び減少した透明性の問題が、非反応性の顔料を
高レベルで添加した組成物に起きる。
ノンと共に添加された銅フタロシアニン（C.I.ピグメン
トブルーNo.15）を使用することにより包装材料のため
に有用なポリエステル組成物を着色して琥珀色及び緑色
の瓶を作ることは知られている。例えば、米国特許第4,
359,570号及び同第4,267,306号参照。しかしながら、あ
る条件下では、銅フタロシアニン着色剤は抽出性であ
る。また、劣った相溶性、劣った最終ポリマー性質、非
均一性及び減少した透明性の問題が、非反応性の顔料を
高レベルで添加した組成物に起きる。
米国特許第4,403,092号には、その中に共重合した非
抽出性の青色着色剤を有するポリエステル組成物を作る
ために、ポリエステル反応性基を含む青色アントラキノ
ン誘導着色剤が教示されている。しかしながら、これら
の化合物は一般に光に対する堅牢度に劣り、長期間日光
へ露出することに関係するような用途には適していな
い。更に、公知の熱的に安定なアントラキノンブルーの
何れも、それらの可視スペクトルに於ける広い吸収帯の
ためにシアン、マゼンタ及びイエロー着色剤からなる三
色カラー系で使用するための「シアン」着色剤として適
していない（例えば、N.Ohta,Photographic Science an
d Eng.,15巻、５号、1971年、９月〜10月、399〜415頁
参照）。
抽出性の青色着色剤を有するポリエステル組成物を作る
ために、ポリエステル反応性基を含む青色アントラキノ
ン誘導着色剤が教示されている。しかしながら、これら
の化合物は一般に光に対する堅牢度に劣り、長期間日光
へ露出することに関係するような用途には適していな
い。更に、公知の熱的に安定なアントラキノンブルーの
何れも、それらの可視スペクトルに於ける広い吸収帯の
ためにシアン、マゼンタ及びイエロー着色剤からなる三
色カラー系で使用するための「シアン」着色剤として適
していない（例えば、N.Ohta,Photographic Science an
d Eng.,15巻、５号、1971年、９月〜10月、399〜415頁
参照）。
発明の開示 本発明の着色半結晶性粉末を構成するポリエステル組
成物は共重合された銅フタロシアニンスルホンアミド着
色剤を含み、該着色剤が、スルホンアミド結合基を介し
て少なくとも１個のポリエステル反応性基を含む有機単
位に結合している非置換及び置換銅フタロシアニン残基
からなり、該有機単位が、非置換若しくは置換の脂肪
族、脂環式若しくは芳香族単位又はこれらの組合せを含
む。これらのポリエステル組成物は、包装材料として使
用するために並びに着色剤残基の非抽出性が重要である
個人的製品、医学的製品及び家事製品用の着色剤のため
に特に適している。
成物は共重合された銅フタロシアニンスルホンアミド着
色剤を含み、該着色剤が、スルホンアミド結合基を介し
て少なくとも１個のポリエステル反応性基を含む有機単
位に結合している非置換及び置換銅フタロシアニン残基
からなり、該有機単位が、非置換若しくは置換の脂肪
族、脂環式若しくは芳香族単位又はこれらの組合せを含
む。これらのポリエステル組成物は、包装材料として使
用するために並びに着色剤残基の非抽出性が重要である
個人的製品、医学的製品及び家事製品用の着色剤のため
に特に適している。
本発明に従えば、ポリエステルの重量に基づいて少な
くとも5.0重量％の式（Ｉ） （MO3S）α−Ｚ−［SO2N（R1）Ｒ−Ｘ］β （Ｉ） （式中、Ｚは、C1〜C10のアルキル、C1〜C10のアルコキ
シ、C1〜C10のアルキルチオ、アリールチオ又はハロか
ら選択された１〜12個の基で任意的に置換された銅フタ
ロシアニン残基であり、 Ｍは水素、アルカリ金属カチオン、アンモニウム又は
置換アンモニウムカチオンであり、 ＲはC1〜C20の二価有機残基であり、 Ｘはポリエステルが製造されるモノマーの少なくとも
１種の官能性基と反応性である基であり、 R1は水素、C1〜C10のアルキル、C1〜C10の置換アルキ
ル、C3〜C10のシクロアルキル、アリール又は式−Ｒ−
Ｘの基であり、 αは0,1又は２であり、そして、 βは1,2,3又は４であるが、α＋βの合計は４に等し
いか又はそれより小さい） の残基を共重合させた、又は該残基と反応した、無定形
線状ポリエステルを溶解−結晶化−沈澱によって変性し
て結晶性を付与した変性ポリエステルを含んでなる平均
粒子径が10〜50ミクロンの着色半結晶性粉末が提供され
る。
くとも5.0重量％の式（Ｉ） （MO3S）α−Ｚ−［SO2N（R1）Ｒ−Ｘ］β （Ｉ） （式中、Ｚは、C1〜C10のアルキル、C1〜C10のアルコキ
シ、C1〜C10のアルキルチオ、アリールチオ又はハロか
ら選択された１〜12個の基で任意的に置換された銅フタ
ロシアニン残基であり、 Ｍは水素、アルカリ金属カチオン、アンモニウム又は
置換アンモニウムカチオンであり、 ＲはC1〜C20の二価有機残基であり、 Ｘはポリエステルが製造されるモノマーの少なくとも
１種の官能性基と反応性である基であり、 R1は水素、C1〜C10のアルキル、C1〜C10の置換アルキ
ル、C3〜C10のシクロアルキル、アリール又は式−Ｒ−
Ｘの基であり、 αは0,1又は２であり、そして、 βは1,2,3又は４であるが、α＋βの合計は４に等し
いか又はそれより小さい） の残基を共重合させた、又は該残基と反応した、無定形
線状ポリエステルを溶解−結晶化−沈澱によって変性し
て結晶性を付与した変性ポリエステルを含んでなる平均
粒子径が10〜50ミクロンの着色半結晶性粉末が提供され
る。
発明の詳細な説明 プラスチック、塗料、印刷インキ、ゴム、化粧品、例
えば口紅等は、優れた光沢及び着色強度が有利である場
合には、普通有機着色剤により着色されている。これら
の材料のあるものは潜在的な発癌物質であり、例えば、
接触皮膚炎を起こすので、毒性がこれらの材料を使用す
ることに関する長い間の問題点であった。（例えば、Fe
deral Register（1988年７月15日）及びACTA Derm.VENE
ROL,Suppl.1987年、134,95〜97頁参照）。プラスチック
は普通、大きな巨大分子と充填材、可塑剤、着色剤等の
ような他の添加剤とから成っている。殆どのポリマー
は、それ自体によってアレルギー性反応を示さないが、
浸出性の添加剤は接触皮膚炎を起こすことが知られてい
る〔例えば、S.Fregert著Manual of Contact Dermatiti
s,Munksgard Denmark（第２版、1981年）参照〕。本発
明の一つの面は、ポリマー主鎖内に含有された着色剤を
有し、それで着色剤が浸出性、昇華性、抽出性でないか
又はポリマー組成物から滲出しない着色ポリマー組成物
を提供することである。他の面に於いて、化粧品、家庭
製品等のような広範囲の種々の製品に配合することがで
き、人体により容易に吸収される毒性分子への露出が大
きく最小限になるので人に対して安全である微結晶性ポ
リエステル材料が提供される。想像できるように、これ
らのポリマー組成物は、毒物学的問題が明かである広範
囲の種々の応用で有用性を有している。この濃縮材料
は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、セ
ルロースエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン等を
含む広範囲の種々の熱可塑性組成物に、従来の溶融又は
溶液ブレンド技術により非抽出性の色を与えるために使
用できる。本発明のポリマーカラーコンセントレート
（concentrate）を使用する場合には、毒性の心配に関
する着色剤問題は克服される。
えば口紅等は、優れた光沢及び着色強度が有利である場
合には、普通有機着色剤により着色されている。これら
の材料のあるものは潜在的な発癌物質であり、例えば、
接触皮膚炎を起こすので、毒性がこれらの材料を使用す
ることに関する長い間の問題点であった。（例えば、Fe
deral Register（1988年７月15日）及びACTA Derm.VENE
ROL,Suppl.1987年、134,95〜97頁参照）。プラスチック
は普通、大きな巨大分子と充填材、可塑剤、着色剤等の
ような他の添加剤とから成っている。殆どのポリマー
は、それ自体によってアレルギー性反応を示さないが、
浸出性の添加剤は接触皮膚炎を起こすことが知られてい
る〔例えば、S.Fregert著Manual of Contact Dermatiti
s,Munksgard Denmark（第２版、1981年）参照〕。本発
明の一つの面は、ポリマー主鎖内に含有された着色剤を
有し、それで着色剤が浸出性、昇華性、抽出性でないか
又はポリマー組成物から滲出しない着色ポリマー組成物
を提供することである。他の面に於いて、化粧品、家庭
製品等のような広範囲の種々の製品に配合することがで
き、人体により容易に吸収される毒性分子への露出が大
きく最小限になるので人に対して安全である微結晶性ポ
リエステル材料が提供される。想像できるように、これ
らのポリマー組成物は、毒物学的問題が明かである広範
囲の種々の応用で有用性を有している。この濃縮材料
は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、セ
ルロースエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン等を
含む広範囲の種々の熱可塑性組成物に、従来の溶融又は
溶液ブレンド技術により非抽出性の色を与えるために使
用できる。本発明のポリマーカラーコンセントレート
（concentrate）を使用する場合には、毒性の心配に関
する着色剤問題は克服される。
スルホンアミド結合基を介して少なくとも１個のポリ
エステル反応性基を含む有機部分に結合している銅フタ
ロシアニン残基（Ｚ）を含むある種の共重合性フタロシ
アニン着色剤により、変色しないポリエステル組成物を
提供するために、特に非抽出性及び光に対する堅牢度に
関して有用であり、かくして青色着色剤を含む先行技術
の組成物の両方の欠陥が克服されることが見出された。
エステル反応性基を含む有機部分に結合している銅フタ
ロシアニン残基（Ｚ）を含むある種の共重合性フタロシ
アニン着色剤により、変色しないポリエステル組成物を
提供するために、特に非抽出性及び光に対する堅牢度に
関して有用であり、かくして青色着色剤を含む先行技術
の組成物の両方の欠陥が克服されることが見出された。
この銅フタロシアニンはまた、先行技術の公知のアン
トラキノン誘導体とは対照的に、透明で高度に飽和した
マイナス赤色シェード（minus red shade）を作り、そ
れをイエロー−マゼンタ−シアン着色剤に基づく三原色
系でシアン成分として特に望ましくする光吸収性を有す
る。
トラキノン誘導体とは対照的に、透明で高度に飽和した
マイナス赤色シェード（minus red shade）を作り、そ
れをイエロー−マゼンタ−シアン着色剤に基づく三原色
系でシアン成分として特に望ましくする光吸収性を有す
る。
即ち、本発明は、その中に共重合したか又はそれと反
応した少なくとも0.001重量％の式（Ｉ） （MO3S）α−Ｚ−［SO2N（R1）Ｒ−Ｘ］β （Ｉ） （式中、Ｚは任意にC1〜C10のアルキル、C1〜C10のアル
コキシ、C1〜C10のアルキルチオ、アリールチオ又はハ
ロから選択された１〜12個の基で置換された銅フタロシ
アニン残基であり、 Ｍは水素、アルカリ金属カチオン、アンモニウム又は
置換アンモニウムカチオンであり、 ＲはC1〜C20の二価有機残基であり、 Ｘはポリエステルが製造されるモノマーの少なくとも
１種の官能性基と反応性である基であり、 R1は水素、C1〜C10のアルキル、C1〜C10の置換アルキ
ル、C3〜C10のシクロアルキル、アリール又は式−Ｒ−
Ｘの基であり、 αは0,1又は２であり、そして、 βは1,2,3又は４であるが、α＋βの合計は４に等し
いか又はそれより小さい） の残基を有するポリエステル組成物を提供する。
応した少なくとも0.001重量％の式（Ｉ） （MO3S）α−Ｚ−［SO2N（R1）Ｒ−Ｘ］β （Ｉ） （式中、Ｚは任意にC1〜C10のアルキル、C1〜C10のアル
コキシ、C1〜C10のアルキルチオ、アリールチオ又はハ
ロから選択された１〜12個の基で置換された銅フタロシ
アニン残基であり、 Ｍは水素、アルカリ金属カチオン、アンモニウム又は
置換アンモニウムカチオンであり、 ＲはC1〜C20の二価有機残基であり、 Ｘはポリエステルが製造されるモノマーの少なくとも
１種の官能性基と反応性である基であり、 R1は水素、C1〜C10のアルキル、C1〜C10の置換アルキ
ル、C3〜C10のシクロアルキル、アリール又は式−Ｒ−
Ｘの基であり、 αは0,1又は２であり、そして、 βは1,2,3又は４であるが、α＋βの合計は４に等し
いか又はそれより小さい） の残基を有するポリエステル組成物を提供する。
好ましくは、Ｘはヒドロキシ、カルボキシ、カルボニ
ルハライド、C3〜C10のアルケニルオキシカルボニル、C
3〜C8のシクロアルコキシカルボニル又は式： （式中、Ｒ゜は水素、C1〜C10のアルキル、C1〜C10の置
換アルキル、C3〜C8のシクロアルキル、フェニル、置換
フェニル、フラニル又はチエニルである）の基である。
ルハライド、C3〜C10のアルケニルオキシカルボニル、C
3〜C8のシクロアルコキシカルボニル又は式： （式中、Ｒ゜は水素、C1〜C10のアルキル、C1〜C10の置
換アルキル、C3〜C8のシクロアルキル、フェニル、置換
フェニル、フラニル又はチエニルである）の基である。
本明細書で使用される用語「置換フェニル」は、ハロ
ゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、
C1〜C4アルコキシ、カルボキシ、カルボキシメチル、ヒ
ドロキシメチル、アミノ、トリハロメチル及びＮ−メチ
ルスルホニルアミノからなる群から選択される１個又は
それ以上の基で置換されたフェニル基を示す。本明細書
で使用する用語「置換フェノキシ」は単一の酸素原子を
介して結合したような置換フェニル基を示す。
ゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、
C1〜C4アルコキシ、カルボキシ、カルボキシメチル、ヒ
ドロキシメチル、アミノ、トリハロメチル及びＮ−メチ
ルスルホニルアミノからなる群から選択される１個又は
それ以上の基で置換されたフェニル基を示す。本明細書
で使用する用語「置換フェノキシ」は単一の酸素原子を
介して結合したような置換フェニル基を示す。
用語「置換フェニル」の例には、４−クロロフェニ
ル、2,6−ジクロロフェニル、2,5−ジクロロフェニル、
3,4−ジクロロフェニル、３−クロロフェニル、３−ブ
ロモフェニル、４−ブロモフェニル、3,4−ジブロモフ
ェニル、３−クロロ−４−フルオロフェニル、２−フル
オロフェニル等のようなモノ−又はジ（ハロ）フェニル
基;4−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、
2,4−ジヒドロキシフェニル等のようなモノ−又はジ
（ヒドロキシ）フェニル基;3−又は４−ニトロフェニル
のようなニトロフェニル基；シアノフェニル基、例え
ば、４−シアノフェニル;4−メチルフェニル、2,4−ジ
メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−（イソ−プ
ロピル）フェニル、４−エチルフェニル、３−（ｎ−プ
ロピル）フェニル等のようなモノ−又はジ（低級アルキ
ル）フェニル基；モノ−又はジ（アルコキシ）フェニル
基、例えば、2,6−ジメトキシフェニル、４−メトキシ
フェニル、３−エトキシフェニル、４−（イソプロポキ
シ）フェニル、４−（ｔ−ブトキシ）フェニル、３−エ
トキシ−４−メトキシフェニル等;3−又は４−トリフル
オロメチルフェニル;4−カルボキシフェニルのようなモ
ノ−又はジカルボキシフェニル基;3−（ヒドロキシメチ
ル）フェニル、若しくは3,4−ジ（ヒドロキシメチル）
フェニルのようなモノ−又はジ（ヒドロキシメチル）フ
ェニル;2−（アミノメチル）フェニル若しくは2,4−
（アミノメチル）フェニルのようなモノ−又はジ（アミ
ノメチル）フェニル；又は３−（Ｎ−（メチルスルホニ
ルアミノ））フェニルのようなモノ−又はジ（Ｎ−（メ
チルスルホニルアミノ））フェニルが含まれる。また、
用語「置換フェニル」は、置換基が異なる二置換フェニ
ル基、例えば、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル、
３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシ−
４−ブロモフェニル、４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル、３−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル、２−ヒド
ロキシ−４−クロロフェニル等が含まれる。
ル、2,6−ジクロロフェニル、2,5−ジクロロフェニル、
3,4−ジクロロフェニル、３−クロロフェニル、３−ブ
ロモフェニル、４−ブロモフェニル、3,4−ジブロモフ
ェニル、３−クロロ−４−フルオロフェニル、２−フル
オロフェニル等のようなモノ−又はジ（ハロ）フェニル
基;4−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、
2,4−ジヒドロキシフェニル等のようなモノ−又はジ
（ヒドロキシ）フェニル基;3−又は４−ニトロフェニル
のようなニトロフェニル基；シアノフェニル基、例え
ば、４−シアノフェニル;4−メチルフェニル、2,4−ジ
メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−（イソ−プ
ロピル）フェニル、４−エチルフェニル、３−（ｎ−プ
ロピル）フェニル等のようなモノ−又はジ（低級アルキ
ル）フェニル基；モノ−又はジ（アルコキシ）フェニル
基、例えば、2,6−ジメトキシフェニル、４−メトキシ
フェニル、３−エトキシフェニル、４−（イソプロポキ
シ）フェニル、４−（ｔ−ブトキシ）フェニル、３−エ
トキシ−４−メトキシフェニル等;3−又は４−トリフル
オロメチルフェニル;4−カルボキシフェニルのようなモ
ノ−又はジカルボキシフェニル基;3−（ヒドロキシメチ
ル）フェニル、若しくは3,4−ジ（ヒドロキシメチル）
フェニルのようなモノ−又はジ（ヒドロキシメチル）フ
ェニル;2−（アミノメチル）フェニル若しくは2,4−
（アミノメチル）フェニルのようなモノ−又はジ（アミ
ノメチル）フェニル；又は３−（Ｎ−（メチルスルホニ
ルアミノ））フェニルのようなモノ−又はジ（Ｎ−（メ
チルスルホニルアミノ））フェニルが含まれる。また、
用語「置換フェニル」は、置換基が異なる二置換フェニ
ル基、例えば、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル、
３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシ−
４−ブロモフェニル、４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル、３−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル、２−ヒド
ロキシ−４−クロロフェニル等が含まれる。
用語「C1〜C10の置換アルキル」は、１個又はそれ以
上のハロゲン、フェニル、置換フェニル、フェノキシ、
置換フェノキシ、ニトロ、カルバモイル、シアノ、C1〜
C6のアルキルスルホニルアミノ又はC1〜C6のアルコキシ
基で置換されたC1〜C10のアルキル基を言う。置換アル
キル基は同じ置換基で又は異なる置換基で１回又はそれ
以上置換されていてもよい。
上のハロゲン、フェニル、置換フェニル、フェノキシ、
置換フェノキシ、ニトロ、カルバモイル、シアノ、C1〜
C6のアルキルスルホニルアミノ又はC1〜C6のアルコキシ
基で置換されたC1〜C10のアルキル基を言う。置換アル
キル基は同じ置換基で又は異なる置換基で１回又はそれ
以上置換されていてもよい。
上記の置換アルキル基の例には、シアノメチル、ニト
ロメチル、トリチルオキシメチル、メトキシメチル、エ
トキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、クロロメチル、ブ
ロモメチル、ヨードメチル、2,4−ジクロロ（ｎ−ブチ
ル）、クロロエチル、ブロモエチル、フルオロエチル、
ヨードエチル、クロロプロピル、ブロモプロピル、フル
オロプロピル、ヨードプロピル等が含まれる。
ロメチル、トリチルオキシメチル、メトキシメチル、エ
トキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、クロロメチル、ブ
ロモメチル、ヨードメチル、2,4−ジクロロ（ｎ−ブチ
ル）、クロロエチル、ブロモエチル、フルオロエチル、
ヨードエチル、クロロプロピル、ブロモプロピル、フル
オロプロピル、ヨードプロピル等が含まれる。
用語C1〜C10のアルコキシカルボニルは、カルボニル
官能基に結合しているC1〜C10のアルコキシ基を言う。
換言すると、C2アルコキシカルボニル基はエトキシカル
ボニルである。
官能基に結合しているC1〜C10のアルコキシ基を言う。
換言すると、C2アルコキシカルボニル基はエトキシカル
ボニルである。
用語「C1〜C20の二価有機残基」（Ｒ）は、非オキソ
炭素原子を介して隣接する原子に結合している典型的な
有機結合基を表わす。即ち、C1〜C20の結合基は、広範
囲の種々のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、
シクロアルキレン、炭素環及び複素環アリーレン並びに
このような二価の基から選択される。アルキレン結合基
には、その主鎖内にヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄、
スルホニル、窒素、置換窒素、及び／又はシクロアルキ
レン、炭素環アリーレン若しくは二価の芳香族複素環基
のような環状基が含まれていてもよい。このような残基
には任意に１個又はそれ以上のヘテロ原子が含まれてい
る。
炭素原子を介して隣接する原子に結合している典型的な
有機結合基を表わす。即ち、C1〜C20の結合基は、広範
囲の種々のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、
シクロアルキレン、炭素環及び複素環アリーレン並びに
このような二価の基から選択される。アルキレン結合基
には、その主鎖内にヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄、
スルホニル、窒素、置換窒素、及び／又はシクロアルキ
レン、炭素環アリーレン若しくは二価の芳香族複素環基
のような環状基が含まれていてもよい。このような残基
には任意に１個又はそれ以上のヘテロ原子が含まれてい
る。
本明細書で使用する場合、Ｘは好ましくはヒドロキ
シ、カルボキシ又はC1〜C10のアルコキシカルボニルで
ある。
シ、カルボキシ又はC1〜C10のアルコキシカルボニルで
ある。
好ましい基Ｒには、アルキレン、例えば、エチレン、
プロピレン、ブチレン、2,2−ジメチルプロピレン；シ
クロアルキレン、例えば、1,2−、1,3−及び1,4−シク
ロヘキサンジイル；アリーレン、例えば、1,2−、1,3−
及び1,4−フェニレン；アリーレン−アルキレン、例え
ば、−CH2CH2−４−C6H4−、−CH2−３−C6H4−、CH2−
４−C6H4−；シクロアルキレンアルキレン、例えば、−
CH2−４−C6H10−、−CH2CH2−４−C6H10−；アルキレ
ン−シクロアルキレンアルキレン、例えば、−CH2−４
−C6H10−CH2−；アルキレン−アリーレンアルキレン、
例えば、−CH2CH2−４−C6H4−CH2CH2−；アルキレン−
（Ｙ−アルキレン）1-3;（アルキレン−Ｙ）1-2−アリ
ーレン；アルキレン−Ｙ−アリーレン−Ｙ−アルキレ
ン；アリーレン−Ｙ−アリーレン−アルキレン−アリー
レン−Ｙ−アリーレン；アリーレン−アルキレン−Ｙ−
アリーレン；アリーレン−アルキレン−Ｙ−アリーレン
−アルキレン；アリーレン−アルキレン−Ｙ−アルキレ
ン−アリーレン；アルキレン−アリーレン−Ｙ−アルキ
レン−アリーレン及びアルキレン−アリーレン−Ｙ−ア
リーレン−アルキレン（但し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−
SO2−、−Ｎ（R2）−及び−SO2N（R3）−（但し、R2は
低級アルキル、シクロアルキル又はアリールから選択さ
れ、R3は水素、低級アルキル、シクロアルキル又はアリ
ールから選択される）から選択される）が含まれる。上
記の定義に於いて用語アリーレンには、ベンゼン、ナフ
タレン、ビフェニル、ベンゾチアゾール、チオフェン、
フラン、1,3,4−チアジアゾール、1,3,4−オキサジアゾ
ール、チアゾール、イソチアゾール、ピラゾール、ベン
ズオキサゾール、ベンズイミダゾール等から誘導される
ような炭素環及び複素環の二価の基の両方が含まれる。
プロピレン、ブチレン、2,2−ジメチルプロピレン；シ
クロアルキレン、例えば、1,2−、1,3−及び1,4−シク
ロヘキサンジイル；アリーレン、例えば、1,2−、1,3−
及び1,4−フェニレン；アリーレン−アルキレン、例え
ば、−CH2CH2−４−C6H4−、−CH2−３−C6H4−、CH2−
４−C6H4−；シクロアルキレンアルキレン、例えば、−
CH2−４−C6H10−、−CH2CH2−４−C6H10−；アルキレ
ン−シクロアルキレンアルキレン、例えば、−CH2−４
−C6H10−CH2−；アルキレン−アリーレンアルキレン、
例えば、−CH2CH2−４−C6H4−CH2CH2−；アルキレン−
（Ｙ−アルキレン）1-3;（アルキレン−Ｙ）1-2−アリ
ーレン；アルキレン−Ｙ−アリーレン−Ｙ−アルキレ
ン；アリーレン−Ｙ−アリーレン−アルキレン−アリー
レン−Ｙ−アリーレン；アリーレン−アルキレン−Ｙ−
アリーレン；アリーレン−アルキレン−Ｙ−アリーレン
−アルキレン；アリーレン−アルキレン−Ｙ−アルキレ
ン−アリーレン；アルキレン−アリーレン−Ｙ−アルキ
レン−アリーレン及びアルキレン−アリーレン−Ｙ−ア
リーレン−アルキレン（但し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−
SO2−、−Ｎ（R2）−及び−SO2N（R3）−（但し、R2は
低級アルキル、シクロアルキル又はアリールから選択さ
れ、R3は水素、低級アルキル、シクロアルキル又はアリ
ールから選択される）から選択される）が含まれる。上
記の定義に於いて用語アリーレンには、ベンゼン、ナフ
タレン、ビフェニル、ベンゾチアゾール、チオフェン、
フラン、1,3,4−チアジアゾール、1,3,4−オキサジアゾ
ール、チアゾール、イソチアゾール、ピラゾール、ベン
ズオキサゾール、ベンズイミダゾール等から誘導される
ような炭素環及び複素環の二価の基の両方が含まれる。
本明細書で使用する場合、ＲとＸとが一緒になると
き、即ち−Ｒ−Ｘ−であるとき、好ましい基は、C1〜C
10アルキレン−CO2R4、C2〜C10アルキレン−OH、C1〜C
10アルキレン−フェニレン−CO2R4、アリーレン−C1〜C
10アルキレン−CO2R4、アリーレン−C2〜C10アルキレン
−（CO2R4）２、アリーレン−CO2R4、C1〜C10アルキレ
ン−Ｏ−アリーレン−CO2R4、C1〜C10アルキレン−アリ
ーレン−C1〜C10アルキレン−CO2R4、C1〜C10アルキレ
ン−Ｏ−アリーレン−C1〜C10アルキレン−CO2R4、アリ
ーレンC1〜C10アルキレン−Ｏ−アリーレン−C1〜C10ア
ルキレン−CO2R4、及びC1〜C10アルキレンシクロヘキシ
レン−C1〜C10アルキレン−OH（但し、R4は水素又はC1
〜C6アルキルである）から選択できる。
き、即ち−Ｒ−Ｘ−であるとき、好ましい基は、C1〜C
10アルキレン−CO2R4、C2〜C10アルキレン−OH、C1〜C
10アルキレン−フェニレン−CO2R4、アリーレン−C1〜C
10アルキレン−CO2R4、アリーレン−C2〜C10アルキレン
−（CO2R4）２、アリーレン−CO2R4、C1〜C10アルキレ
ン−Ｏ−アリーレン−CO2R4、C1〜C10アルキレン−アリ
ーレン−C1〜C10アルキレン−CO2R4、C1〜C10アルキレ
ン−Ｏ−アリーレン−C1〜C10アルキレン−CO2R4、アリ
ーレンC1〜C10アルキレン−Ｏ−アリーレン−C1〜C10ア
ルキレン−CO2R4、及びC1〜C10アルキレンシクロヘキシ
レン−C1〜C10アルキレン−OH（但し、R4は水素又はC1
〜C6アルキルである）から選択できる。
上記の式に於いて、Ｍは好ましくはアルカリ金属カチ
オンであり、最も好ましくはNa+である。更に、R1は好
ましくは水素である。
オンであり、最も好ましくはNa+である。更に、R1は好
ましくは水素である。
本発明の別の面として、その中に共重合したか又はそ
れと反応した少なくとも約5.0重量％の式（Ｉ）の残基
を有する無定形ポリエステルからなる無定形カラーコン
セントレートが提供される。
れと反応した少なくとも約5.0重量％の式（Ｉ）の残基
を有する無定形ポリエステルからなる無定形カラーコン
セントレートが提供される。
本発明の別の面として、その中に共重合したか又はそ
れと反応した少なくとも約5.0重量％の式（Ｉ）の残基
を有する部分結晶性ポリエステルからなる部分結晶性ポ
リエステルカラーコンセントレートが提供される。
れと反応した少なくとも約5.0重量％の式（Ｉ）の残基
を有する部分結晶性ポリエステルからなる部分結晶性ポ
リエステルカラーコンセントレートが提供される。
本発明の別の面として、その中に共重合したか又はそ
れと反応した少なくとも約5.0重量％の式（Ｉ）の残基
を有する、それに増大した結晶化度を与えるために溶解
−結晶化−沈澱により変性された通常無定形ポリエステ
ル又は部分結晶性ポリエステルからなり、約50ミクロン
より小さい平均粒子径を有する着色半結晶性粉末が提供
される。
れと反応した少なくとも約5.0重量％の式（Ｉ）の残基
を有する、それに増大した結晶化度を与えるために溶解
−結晶化−沈澱により変性された通常無定形ポリエステ
ル又は部分結晶性ポリエステルからなり、約50ミクロン
より小さい平均粒子径を有する着色半結晶性粉末が提供
される。
本発明の上記の面の好ましい態様として、銅フタロシ
アニン残基「Ｚ」は置換されていない。
アニン残基「Ｚ」は置換されていない。
αの値は、実際には、特にスルホン酸基及びその塩が
存在すると重合反応で問題を起こすので、式（Ｉ）の着
色剤を、ポリエステル組成物中に着色剤を約１重量％よ
り多く含有させてカラーコンセントレートを製造するた
めに使用するときは、できるだけ小さいことが好まし
い。式（Ｉ）の着色剤を包装用プラスチックスを着色す
るために比較的低いレベルで、例えば、100〜1,000ppm
で使用するとき、スルホン酸基又はその塩の存在は悪い
影響を与えること無く更に容易に許容される。また、β
の値は、唯一の反応性基から得られる連鎖停止反応の程
度及び２個より大きい反応性基を有することから得られ
る架橋は、ポリマーの性質に悪い影響を与えるには十分
ではないので、着色剤を包装用プラスチックスを着色す
るために低レベル（100〜1,000ppm）で使用する場合に
は、１〜４の範囲で変わり得る。しかしながら、式
（Ｉ）の着色剤をコンセントレートを作るためにもっと
高いレベル（１〜20重量％）で使用する場合には、βの
平均数値は好ましくは実際には２に近付く。普通、βの
平均値は約2.0〜約2.5の範囲で実際に得られる。
存在すると重合反応で問題を起こすので、式（Ｉ）の着
色剤を、ポリエステル組成物中に着色剤を約１重量％よ
り多く含有させてカラーコンセントレートを製造するた
めに使用するときは、できるだけ小さいことが好まし
い。式（Ｉ）の着色剤を包装用プラスチックスを着色す
るために比較的低いレベルで、例えば、100〜1,000ppm
で使用するとき、スルホン酸基又はその塩の存在は悪い
影響を与えること無く更に容易に許容される。また、β
の値は、唯一の反応性基から得られる連鎖停止反応の程
度及び２個より大きい反応性基を有することから得られ
る架橋は、ポリマーの性質に悪い影響を与えるには十分
ではないので、着色剤を包装用プラスチックスを着色す
るために低レベル（100〜1,000ppm）で使用する場合に
は、１〜４の範囲で変わり得る。しかしながら、式
（Ｉ）の着色剤をコンセントレートを作るためにもっと
高いレベル（１〜20重量％）で使用する場合には、βの
平均数値は好ましくは実際には２に近付く。普通、βの
平均値は約2.0〜約2.5の範囲で実際に得られる。
本発明により提供される着色ポリエステル組成物は、
それと反応した又はその中に共重合した式（Ｉ）の化合
物を有する押出、注型及び繊維グレードの熱可塑性線状
ポリエステルからなる。ポリエステル材料中に存在する
残基の量が、使用する特定の化合物、例えば、所望する
シェードの色相及び深さ、並びにこの着色ポリエステル
組成物から作られる物品、例えば、フィルム、瓶などの
厚さのような幾つかの要因に実質的に依存して変化する
ことが明かである。例えば、比較的薄いフィルム及び薄
い壁の容器では、シート材料又はチューブのようなもっ
と厚い物品よりも、同等の色を付けるためにより高いレ
ベルの式（Ｉ）の化合物を必要とする。
それと反応した又はその中に共重合した式（Ｉ）の化合
物を有する押出、注型及び繊維グレードの熱可塑性線状
ポリエステルからなる。ポリエステル材料中に存在する
残基の量が、使用する特定の化合物、例えば、所望する
シェードの色相及び深さ、並びにこの着色ポリエステル
組成物から作られる物品、例えば、フィルム、瓶などの
厚さのような幾つかの要因に実質的に依存して変化する
ことが明かである。例えば、比較的薄いフィルム及び薄
い壁の容器では、シート材料又はチューブのようなもっ
と厚い物品よりも、同等の色を付けるためにより高いレ
ベルの式（Ｉ）の化合物を必要とする。
本発明の組成物の製造で使用されるポリエステルに
は、１種又はそれ以上のジオール類と１種又はそれ以上
のジカルボン酸類とから従来の重合方法により作られ
た、線状熱可塑性の結晶性又は無定形ポリエステルが含
まれる。このポリエステルは通常約0.4〜約1.2のインヘ
レント粘度（IV）を有する。好ましいポリエステルは、
少なくとも約50モル％のテレフタル酸及び／又は2,6−
ナフタレンジカルボン酸残基と、少なくとも約50モル％
のエチレングリコール及び／又は1,4−シクロヘキサン
ジメタノール残基とからなる。特に好ましいポリエステ
ルは、約75〜100モル％のテレフタル酸及び／又は2,6−
ナフタレンジカルボン酸残基と、約75〜100モル％のエ
チレングリコール残基を含むものである。
は、１種又はそれ以上のジオール類と１種又はそれ以上
のジカルボン酸類とから従来の重合方法により作られ
た、線状熱可塑性の結晶性又は無定形ポリエステルが含
まれる。このポリエステルは通常約0.4〜約1.2のインヘ
レント粘度（IV）を有する。好ましいポリエステルは、
少なくとも約50モル％のテレフタル酸及び／又は2,6−
ナフタレンジカルボン酸残基と、少なくとも約50モル％
のエチレングリコール及び／又は1,4−シクロヘキサン
ジメタノール残基とからなる。特に好ましいポリエステ
ルは、約75〜100モル％のテレフタル酸及び／又は2,6−
ナフタレンジカルボン酸残基と、約75〜100モル％のエ
チレングリコール残基を含むものである。
上記ポリエステルのジオール成分は、エチレングリコ
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−プロパ
ンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオ
ール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、２−メ
チル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサ
ンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−
シクロヘキサンジメタノール、X,8−ビス（ヒドロキシ
メチル）−トリシクロ−〔5.2.1.0〕−デカン（但し、
Ｘは3,4又は５を表わす）及び主鎖中に１個又はそれ以
上の酸素原子を含むジオール、例えばジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール等から選択することがで
きる。一般に、これらのジオールには２〜18個の、好ま
しくは２〜８個の炭素原子が含まれる。脂環式ジオール
がそのシス−若しくはトランス立体配置で又は両形態の
混合物として使用できる。
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−プロパ
ンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオ
ール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、２−メ
チル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサ
ンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−
シクロヘキサンジメタノール、X,8−ビス（ヒドロキシ
メチル）−トリシクロ−〔5.2.1.0〕−デカン（但し、
Ｘは3,4又は５を表わす）及び主鎖中に１個又はそれ以
上の酸素原子を含むジオール、例えばジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール等から選択することがで
きる。一般に、これらのジオールには２〜18個の、好ま
しくは２〜８個の炭素原子が含まれる。脂環式ジオール
がそのシス−若しくはトランス立体配置で又は両形態の
混合物として使用できる。
線状ポリエステルの酸成分（脂肪族、脂環式又は芳香
族ジカルボン酸）は、例えば、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、1,12−ドデカンジオン酸、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸等から選択される。ポリマーの製造
に於いて、ジカルボン酸のジメチル、ジエチル又はジプ
ロピルエステルのようなその官能性酸誘導体を使用する
ことがしばしば好ましい。これらの酸の無水物は酸ハロ
ゲン化物も実際に使用できる。
族ジカルボン酸）は、例えば、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、1,12−ドデカンジオン酸、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸等から選択される。ポリマーの製造
に於いて、ジカルボン酸のジメチル、ジエチル又はジプ
ロピルエステルのようなその官能性酸誘導体を使用する
ことがしばしば好ましい。これらの酸の無水物は酸ハロ
ゲン化物も実際に使用できる。
本発明により提供される新規な着色ポリエステル組成
物は、飲料及び食物のような食料品用の容器又は包装材
の製造で有用である。公知の熱固定技術を使用すること
により、ある種のポリエステルは、色、I.V.及び熱変形
の点で、約100℃以下の温度で安定である。このような
安定性特性は「熱充填（hot−fill）」安定性といわれ
る。これらのポリエステルから成形された物品は、良好
な薄肉剛性、優れた透明性並びに湿分及び大気のガス、
特に二酸化炭素及び酸素に関する良好なバリヤー性を示
す。この着色ポリエステルは、約10〜30ミルの壁厚さを
有する容器の製作のために特に有用である。更に、本発
明のカラーコンセントレートは、他の着色した又は着色
しないポリエステルと溶融ブレンドすることができ又は
包装材料に使用する他のポリマーとブレンドすることが
できる。かくして、本発明の別の面として、上記のよう
なポリエステル組成物からなる成形物品が提供される。
物は、飲料及び食物のような食料品用の容器又は包装材
の製造で有用である。公知の熱固定技術を使用すること
により、ある種のポリエステルは、色、I.V.及び熱変形
の点で、約100℃以下の温度で安定である。このような
安定性特性は「熱充填（hot−fill）」安定性といわれ
る。これらのポリエステルから成形された物品は、良好
な薄肉剛性、優れた透明性並びに湿分及び大気のガス、
特に二酸化炭素及び酸素に関する良好なバリヤー性を示
す。この着色ポリエステルは、約10〜30ミルの壁厚さを
有する容器の製作のために特に有用である。更に、本発
明のカラーコンセントレートは、他の着色した又は着色
しないポリエステルと溶融ブレンドすることができ又は
包装材料に使用する他のポリマーとブレンドすることが
できる。かくして、本発明の別の面として、上記のよう
なポリエステル組成物からなる成形物品が提供される。
本発明の一態様で使用するために最も好ましい線状ポ
リエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）、５モ
ル％以下のエチレングリコール残基が1,4−シクロヘキ
サンジメタノールから誘導される残基で置き代わったポ
リ（エチレンテレフタレート）、及びポリ（エチレン2,
6−ナフタレンジカルボキシレート）からなり、この場
合、ポリエステルは十分に熱固定され、当該技術分野で
よく知られた方法により配向され、所望の結晶化度を与
える。ブロー成形飲料瓶の製造のために、最も好ましい
ポリエステルは、0.65〜0.85のI.V.、及び70℃より高い
ガラス転移温度（Tg）を有する。本明細書で述べるガラ
ス転移温度（Tg）は、20℃／分の走査速度で示差走査熱
量測定法により測定される。本明細書に記載したポリエ
ステルのインヘレント粘度（I.V.、dl/g）は、60重量部
のフェノールと40重量部のテトラクロロエタンとからな
る溶剤100mL当たり0.5gのポリマーを使用して25℃で測
定される。
リエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）、５モ
ル％以下のエチレングリコール残基が1,4−シクロヘキ
サンジメタノールから誘導される残基で置き代わったポ
リ（エチレンテレフタレート）、及びポリ（エチレン2,
6−ナフタレンジカルボキシレート）からなり、この場
合、ポリエステルは十分に熱固定され、当該技術分野で
よく知られた方法により配向され、所望の結晶化度を与
える。ブロー成形飲料瓶の製造のために、最も好ましい
ポリエステルは、0.65〜0.85のI.V.、及び70℃より高い
ガラス転移温度（Tg）を有する。本明細書で述べるガラ
ス転移温度（Tg）は、20℃／分の走査速度で示差走査熱
量測定法により測定される。本明細書に記載したポリエ
ステルのインヘレント粘度（I.V.、dl/g）は、60重量部
のフェノールと40重量部のテトラクロロエタンとからな
る溶剤100mL当たり0.5gのポリマーを使用して25℃で測
定される。
式（Ｉ）の着色剤は重縮合段階の直前か又はそれに続
いて最初のグリコール及び二酸（又はエステル）反応剤
と一緒に添加してよい。この最終用途のために、式
（Ｉ）の着色剤化合物は、比較的低いレベルでの共重合
性着色剤の添加が、仮に主鎖停止反応又は架橋が起きた
としてもポリマー製造と実質的に干渉しないので、１個
又は複数個の反応性基を含んでいてもよい。
いて最初のグリコール及び二酸（又はエステル）反応剤
と一緒に添加してよい。この最終用途のために、式
（Ｉ）の着色剤化合物は、比較的低いレベルでの共重合
性着色剤の添加が、仮に主鎖停止反応又は架橋が起きた
としてもポリマー製造と実質的に干渉しないので、１個
又は複数個の反応性基を含んでいてもよい。
式（Ｉ）の化合物及びその反応した残基は十分に熱的
に安定である重要な性質を有しており、ポリエステル製
造の開始時点又は初期の段階でそれを添加することによ
りそのポリエステルとの共重合を可能にする。着色剤化
合物もその反応した残基も重合条件下では昇華せず、残
基はポリエステルから抽出性ではない。式（Ｉ）の化合
物の熱安定性はカラーコンセントレート、即ち1.0重量
％から、特に少なくとも5.0重量％から50重量％のよう
に高い着色剤残基を含むポリエステルの製造に於いて特
に重要である。このカラーコンセントレートは、着色剤
単位が（１）光、熱及び化学品に対して安定であり、
（２）昇華、熱移動、滲出及び溶媒による浸出に対して
抵抗性であり、（３）このカラーコンセントレートを他
のカラーコンセントレートと組み合わせて色の範囲を作
るようにする高いカラー値又は色度及び可視光吸収特性
を有し、（４）人及び環境に対して安全であり、そして
（５）他のポリマーとブレンドできる点で有利である。
に安定である重要な性質を有しており、ポリエステル製
造の開始時点又は初期の段階でそれを添加することによ
りそのポリエステルとの共重合を可能にする。着色剤化
合物もその反応した残基も重合条件下では昇華せず、残
基はポリエステルから抽出性ではない。式（Ｉ）の化合
物の熱安定性はカラーコンセントレート、即ち1.0重量
％から、特に少なくとも5.0重量％から50重量％のよう
に高い着色剤残基を含むポリエステルの製造に於いて特
に重要である。このカラーコンセントレートは、着色剤
単位が（１）光、熱及び化学品に対して安定であり、
（２）昇華、熱移動、滲出及び溶媒による浸出に対して
抵抗性であり、（３）このカラーコンセントレートを他
のカラーコンセントレートと組み合わせて色の範囲を作
るようにする高いカラー値又は色度及び可視光吸収特性
を有し、（４）人及び環境に対して安全であり、そして
（５）他のポリマーとブレンドできる点で有利である。
本発明により提供される着色半結晶性粉末は、カラー
コンセントレートから以下に詳細に記載する溶解−結晶
化−沈澱技術の手段により誘導できる。ポリエステルの
微粉砕形態の製造のための種々の方法は、米国特許第4,
378,228号、同第4,254,207号、同第3,586,654号、同第
3,931,082号、同第4,267,310号、同第4,305,864号、同
第4,451,606号、同第3,674,736号及び同第3,669,922号
のような先行技術に開示されている。これらの公知の方
法のあるものには、着色ポリエステル粉末を製造するた
めに粒子サイズを減少させる間にカーボンブラックのよ
うな顔料を存在させることが含まれている。この公知の
方法を下記に要約する。
コンセントレートから以下に詳細に記載する溶解−結晶
化−沈澱技術の手段により誘導できる。ポリエステルの
微粉砕形態の製造のための種々の方法は、米国特許第4,
378,228号、同第4,254,207号、同第3,586,654号、同第
3,931,082号、同第4,267,310号、同第4,305,864号、同
第4,451,606号、同第3,674,736号及び同第3,669,922号
のような先行技術に開示されている。これらの公知の方
法のあるものには、着色ポリエステル粉末を製造するた
めに粒子サイズを減少させる間にカーボンブラックのよ
うな顔料を存在させることが含まれている。この公知の
方法を下記に要約する。
1. 粉砕によるような粉末化、これは困難で高価であ
り、広い範囲の粒子サイズ分布を有する非常に不規則な
形状の粒子になる。
り、広い範囲の粒子サイズ分布を有する非常に不規則な
形状の粒子になる。
2. スプレー乾燥技術、これは「中空シェル」又は多孔
質粒子を作る傾向があり、ポリエステルを溶解するため
に有機溶媒を使用するとき危険でもある。
質粒子を作る傾向があり、ポリエステルを溶解するため
に有機溶媒を使用するとき危険でもある。
3. 不活性溶媒中で非イオン性分散剤の存在下でポリマ
ーを溶融することを含む分散方法。ポリエステルは他の
熱可塑性ポリマーと接触して、水の存在下で溶融したと
き加水分解（分解）する傾向があり、こうして製造され
た粒子は塊になるか又は凝集する強い傾向を有する。
ーを溶融することを含む分散方法。ポリエステルは他の
熱可塑性ポリマーと接触して、水の存在下で溶融したと
き加水分解（分解）する傾向があり、こうして製造され
た粒子は塊になるか又は凝集する強い傾向を有する。
4. 攪拌しながら冷却したとき小さな液体粒子を形成す
るための、ポリマーに対して溶媒ではない非プロトン液
体中でそして分散剤の存在下で縮合ポリマーを剪断攪拌
条件下で加熱すること。この方法の間に添加した着色剤
は、なお抽出性であり昇華性であり、ポリマーから滲出
するおそれがある。
るための、ポリマーに対して溶媒ではない非プロトン液
体中でそして分散剤の存在下で縮合ポリマーを剪断攪拌
条件下で加熱すること。この方法の間に添加した着色剤
は、なお抽出性であり昇華性であり、ポリマーから滲出
するおそれがある。
5. 溶媒誘導結晶化、この場合、無定形ポリマーは最初
にある条件下で結晶誘導液体と接触し、一方ポリマーは
物理的及び／又は超音波力を受ける。この方法の間に添
加した着色剤はポリマーと反応せず、それでポリマーか
らの排除を受ける。
にある条件下で結晶誘導液体と接触し、一方ポリマーは
物理的及び／又は超音波力を受ける。この方法の間に添
加した着色剤はポリマーと反応せず、それでポリマーか
らの排除を受ける。
6. 合成線状ポリエステルの無定形領域の加水分解除去
により微結晶性ポリエステルを製造し、次いで得られた
集塊した微結晶を機械的に崩壊すること。
により微結晶性ポリエステルを製造し、次いで得られた
集塊した微結晶を機械的に崩壊すること。
7. 核生成剤の存在下でのポリエステルの結晶化。
先行技術には、その中に共重合された式（１）の熱安
定性着色剤化合物を有する無定形又は部分的に結晶性の
ポリエステルが、溶解−結晶化−沈澱工程の手段により
着色微結晶ポリエステル粉末に転化される、着色微結晶
ポリエステル粉末の製造は開示されていない。先行技術
にはまた、抽出又は昇華により除去できず、ポリマーの
表面から滲出しない、その中に含有された高レベルの着
色剤を含有する微結晶性ポリエステル粉末は開示されて
いない。
定性着色剤化合物を有する無定形又は部分的に結晶性の
ポリエステルが、溶解−結晶化−沈澱工程の手段により
着色微結晶ポリエステル粉末に転化される、着色微結晶
ポリエステル粉末の製造は開示されていない。先行技術
にはまた、抽出又は昇華により除去できず、ポリマーの
表面から滲出しない、その中に含有された高レベルの着
色剤を含有する微結晶性ポリエステル粉末は開示されて
いない。
本発明の無定形カラーコンセントレートは、示差走査
熱量測定（DSC）により、ガラス転移温度（Tg）を示
し、結晶化点又は融点を示さないか又は微量しか示さな
い。このような無定形のポリエステルの例には、式
（Ｉ）の着色剤化合物、テレフタル酸及び／又は2,6−
ナフタレンジカルボン酸並びに式： （式中、R20は水素又は非置換若しくは置換のアルキ
ル、シクロアルキル若しくはアリール基であり、R21は
非置換又は置換のアルキル、シクロアルキル又はアリー
ル基である） を有する分枝鎖ジオールの重合により得られるものが含
まれる。好ましい無定形ポリエステルカラーコンセント
レートは、約0.2〜0.8のインヘレント粘度を有し、 （ｉ）少なくとも50モル％の、好ましくは少なくとも80
モル％のテレフタル酸及び／又は2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸残基からなる二酸残基； （ii）少なくとも50モル％の、好ましくは少なくとも80
モル％の式 （R20は水素又は低級アルキルであり、R21は低級アルキ
ルである）を有するジオールの残基からなるジオール残
基；並びに （iii）式（Ｉ）の着色剤化合物の残基からなってい
る。
熱量測定（DSC）により、ガラス転移温度（Tg）を示
し、結晶化点又は融点を示さないか又は微量しか示さな
い。このような無定形のポリエステルの例には、式
（Ｉ）の着色剤化合物、テレフタル酸及び／又は2,6−
ナフタレンジカルボン酸並びに式： （式中、R20は水素又は非置換若しくは置換のアルキ
ル、シクロアルキル若しくはアリール基であり、R21は
非置換又は置換のアルキル、シクロアルキル又はアリー
ル基である） を有する分枝鎖ジオールの重合により得られるものが含
まれる。好ましい無定形ポリエステルカラーコンセント
レートは、約0.2〜0.8のインヘレント粘度を有し、 （ｉ）少なくとも50モル％の、好ましくは少なくとも80
モル％のテレフタル酸及び／又は2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸残基からなる二酸残基； （ii）少なくとも50モル％の、好ましくは少なくとも80
モル％の式 （R20は水素又は低級アルキルであり、R21は低級アルキ
ルである）を有するジオールの残基からなるジオール残
基；並びに （iii）式（Ｉ）の着色剤化合物の残基からなってい
る。
特に好ましい無定形ポリエステルカラーコンセントレ
ートは、（ｉ）本質的にテレフタル酸及び／又は2,6−
ナフタレンジカルボン酸残基からなる二酸残基、（ii）
本質的に2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール残基か
らなるジオール残基及び（iii）式（Ｉ）の着色剤化合
物の残基からなる。
ートは、（ｉ）本質的にテレフタル酸及び／又は2,6−
ナフタレンジカルボン酸残基からなる二酸残基、（ii）
本質的に2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール残基か
らなるジオール残基及び（iii）式（Ｉ）の着色剤化合
物の残基からなる。
着色半結晶性粉末を製造するために適している上記定
義したようなその他の無定形ポリエステルは、無定形ポ
リエステルを得るための公知の方法に従って、（１）２
種類のジカルボン酸と１種又はそれ以上のジオール、又
は（２）２種類のジオールと１種又はそれ以上のジカル
ボン酸を使用することにより得ることができる。75モル
％のテレフタル酸残基及び25モル％の1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸残基からなる二酸成分、1,4−ブタン
ジオール残基からなるジオール成分並びに式（Ｉ）の化
合物の残基からなるポリエステルが、このようなポリエ
ステルの例である。
義したようなその他の無定形ポリエステルは、無定形ポ
リエステルを得るための公知の方法に従って、（１）２
種類のジカルボン酸と１種又はそれ以上のジオール、又
は（２）２種類のジオールと１種又はそれ以上のジカル
ボン酸を使用することにより得ることができる。75モル
％のテレフタル酸残基及び25モル％の1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸残基からなる二酸成分、1,4−ブタン
ジオール残基からなるジオール成分並びに式（Ｉ）の化
合物の残基からなるポリエステルが、このようなポリエ
ステルの例である。
本発明の部分的結晶性カラーコンセントレートは、普
通、DSCによりガラス転移温度、結晶化温度及び融点を
示す。これらの部分的結晶性ポリエステルコンセントレ
ートは、（ｉ）少なくとも80モル％のテレフタル酸残
基、2,6−ナフタレンジカルボン酸残基、1,3−シクロヘ
キサンジカルボン酸残基、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸残基又はこれらの混合物からなる二酸残基、（i
i）少なくとも50モル％の式：−Ｏ−（CH2）ｐ−Ｏ−
（但し、ｐは２〜、好ましくは４〜12である）を有する
残基からなるジオール残基及び（iii）着色剤化合物
（Ｉ）の残基からなる。好ましい部分的結晶性カラーコ
ンセントレートは、少なくとも110℃の融点を有し、
（ｉ）少なくとも80モル％のテレフタル酸残基からなる
二酸残基、（ii）少なくとも80モル％の1,4−ブタンジ
オールの残基からなるジオール残基及び（iii）式
（Ｉ）の着色剤化合物の残基からなる。特に好ましい部
分的結晶性カラーコンセントレートは少なくとも110℃
の融点を有し、そして（ｉ）テレフタル酸残基、（ii）
1,4−ブタンジオール残基及び（iii）式（Ｉ）の着色剤
化合物から本質的になる。
通、DSCによりガラス転移温度、結晶化温度及び融点を
示す。これらの部分的結晶性ポリエステルコンセントレ
ートは、（ｉ）少なくとも80モル％のテレフタル酸残
基、2,6−ナフタレンジカルボン酸残基、1,3−シクロヘ
キサンジカルボン酸残基、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸残基又はこれらの混合物からなる二酸残基、（i
i）少なくとも50モル％の式：−Ｏ−（CH2）ｐ−Ｏ−
（但し、ｐは２〜、好ましくは４〜12である）を有する
残基からなるジオール残基及び（iii）着色剤化合物
（Ｉ）の残基からなる。好ましい部分的結晶性カラーコ
ンセントレートは、少なくとも110℃の融点を有し、
（ｉ）少なくとも80モル％のテレフタル酸残基からなる
二酸残基、（ii）少なくとも80モル％の1,4−ブタンジ
オールの残基からなるジオール残基及び（iii）式
（Ｉ）の着色剤化合物の残基からなる。特に好ましい部
分的結晶性カラーコンセントレートは少なくとも110℃
の融点を有し、そして（ｉ）テレフタル酸残基、（ii）
1,4−ブタンジオール残基及び（iii）式（Ｉ）の着色剤
化合物から本質的になる。
本発明により提供される着色半結晶性粉末は、上記の
無定形又は部分的結晶性ポリエステルカラーコンセント
レートを有機溶媒に溶解し、それからポリマーカラーコ
ンセントレートを比較的均一なサイズ、例えば、約10〜
50ミクロンの粒子からなる微粉砕された形態で回収す
る、溶解−結晶化−沈澱工程の手段により得ることがで
きる。所望ならば、着色半結晶性粉末の粒子サイズは、
従来の粉砕方法により更に減少させることができる。無
定形及び／又は部分的結晶性コンセントレートを溶解で
きる溶媒の例には、脂肪族ハロゲン化物、例えば、塩化
メチレンのようなハロゲン化炭化水素；カルボン酸のア
ルキルエステル、例えば、酢酸エチル及び安息香酸メチ
ルのようなエステル；トルエンのような炭化水素；並び
にテトラヒドロフランのようなエーテルが含まれる。本
発明者らは、塩化メチレンが特に有効な溶媒であること
を見出した。
無定形又は部分的結晶性ポリエステルカラーコンセント
レートを有機溶媒に溶解し、それからポリマーカラーコ
ンセントレートを比較的均一なサイズ、例えば、約10〜
50ミクロンの粒子からなる微粉砕された形態で回収す
る、溶解−結晶化−沈澱工程の手段により得ることがで
きる。所望ならば、着色半結晶性粉末の粒子サイズは、
従来の粉砕方法により更に減少させることができる。無
定形及び／又は部分的結晶性コンセントレートを溶解で
きる溶媒の例には、脂肪族ハロゲン化物、例えば、塩化
メチレンのようなハロゲン化炭化水素；カルボン酸のア
ルキルエステル、例えば、酢酸エチル及び安息香酸メチ
ルのようなエステル；トルエンのような炭化水素；並び
にテトラヒドロフランのようなエーテルが含まれる。本
発明者らは、塩化メチレンが特に有効な溶媒であること
を見出した。
使用する特別の溶解−結晶化−沈澱工程は限定的では
ない。無定形又は部分的結晶性コンセントレートは適当
な溶媒に高温で溶解し、次いで溶媒の体積の減少を伴う
か又は伴わないで、即ち、溶液濃縮工程を伴うか又は伴
わないで冷却することによって微粉砕された状態に結晶
化させることができる。他の有用な方法には、無定形コ
ンセントレートを有機溶媒中に環境温度又は上昇させた
温度で溶解し、次いでこの溶液に、着色半結晶性粉末の
結晶化を起こす他の混和性溶媒を添加することが含まれ
る。第一溶媒として塩化メチレン及び「結晶化−誘導」
溶媒として酢酸エチルのような酢酸アルキルを使用する
と、特に有効であることが分かった。その所期の用途に
依存して、着色半結晶性粉末は、比較的低分子量のポリ
エステルオリゴマーを除去するために適当な有機溶媒で
抽出してもよい。オリゴマー抽出溶媒の例には、アセト
ン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−
メチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン及び５−メチ
ル−２−ヘキサノンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプ
タン及びトルエンのような炭化水素類、並びにテトラヒ
ドロフランのようなエーテル類が含まれる。好ましくは
ないが他の溶解−沈澱方法には、無定形カラーコンセン
トレートをある種の溶媒、例えば酢酸エチルに溶解し、
これからポリマーカラーコンセントレートを形態に変化
を受けた後、沈澱させることが含まれる。
ない。無定形又は部分的結晶性コンセントレートは適当
な溶媒に高温で溶解し、次いで溶媒の体積の減少を伴う
か又は伴わないで、即ち、溶液濃縮工程を伴うか又は伴
わないで冷却することによって微粉砕された状態に結晶
化させることができる。他の有用な方法には、無定形コ
ンセントレートを有機溶媒中に環境温度又は上昇させた
温度で溶解し、次いでこの溶液に、着色半結晶性粉末の
結晶化を起こす他の混和性溶媒を添加することが含まれ
る。第一溶媒として塩化メチレン及び「結晶化−誘導」
溶媒として酢酸エチルのような酢酸アルキルを使用する
と、特に有効であることが分かった。その所期の用途に
依存して、着色半結晶性粉末は、比較的低分子量のポリ
エステルオリゴマーを除去するために適当な有機溶媒で
抽出してもよい。オリゴマー抽出溶媒の例には、アセト
ン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−
メチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン及び５−メチ
ル−２−ヘキサノンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプ
タン及びトルエンのような炭化水素類、並びにテトラヒ
ドロフランのようなエーテル類が含まれる。好ましくは
ないが他の溶解−沈澱方法には、無定形カラーコンセン
トレートをある種の溶媒、例えば酢酸エチルに溶解し、
これからポリマーカラーコンセントレートを形態に変化
を受けた後、沈澱させることが含まれる。
ポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（テトラメ
チレンテレフタレート）のような更に結晶性のポリエス
テルのあるものは、溶解−沈澱方法で高沸点溶媒を使用
することが必要である。このような高沸点溶媒の例に
は、芳香族カルボン酸のアルキルエステル類、例えば、
安息香酸アルキル及びフタル酸アルキル；脂肪族ジカル
ボン酸エステル類；グリコールエステル類、例えば、エ
チレングリコールジアセテート、ジエチレングリコール
ジアセテート；芳香族ケトン類、例えば、アセトフェノ
ン；芳香族オキシド類、例えば、ジフェニルオキシド；
並びに脂肪族カルボキシアミド類、例えば、N,N−ジメ
チルホルムアミド；イソホロンが含まれる。安息香酸メ
チル及びエチレングリコールジアセテートが、容易に入
手でき、いい臭いを有し、ときにはアセトフェノンで問
題である結晶化の間の色問題を起こさないので特に好ま
しい高沸点溶媒である。
チレンテレフタレート）のような更に結晶性のポリエス
テルのあるものは、溶解−沈澱方法で高沸点溶媒を使用
することが必要である。このような高沸点溶媒の例に
は、芳香族カルボン酸のアルキルエステル類、例えば、
安息香酸アルキル及びフタル酸アルキル；脂肪族ジカル
ボン酸エステル類；グリコールエステル類、例えば、エ
チレングリコールジアセテート、ジエチレングリコール
ジアセテート；芳香族ケトン類、例えば、アセトフェノ
ン；芳香族オキシド類、例えば、ジフェニルオキシド；
並びに脂肪族カルボキシアミド類、例えば、N,N−ジメ
チルホルムアミド；イソホロンが含まれる。安息香酸メ
チル及びエチレングリコールジアセテートが、容易に入
手でき、いい臭いを有し、ときにはアセトフェノンで問
題である結晶化の間の色問題を起こさないので特に好ま
しい高沸点溶媒である。
本発明の方法の一つの変形に於いて、粗ポリエステル
カラーコンセントレートを製造し、非常に粗い粉末に粉
砕し、次いでこれを高沸点溶媒（安息香酸メチル）と共
に加熱して溶解を容易にする。冷却すると、結晶化−沈
澱が起こり、攪拌するためにアセトンのような希釈剤が
普通必要である。濾過すると微粉砕された粉末が得ら
れ、これは結晶化溶媒を除去するために洗浄又は再スラ
リー化を必要とするかも知れない。
カラーコンセントレートを製造し、非常に粗い粉末に粉
砕し、次いでこれを高沸点溶媒（安息香酸メチル）と共
に加熱して溶解を容易にする。冷却すると、結晶化−沈
澱が起こり、攪拌するためにアセトンのような希釈剤が
普通必要である。濾過すると微粉砕された粉末が得ら
れ、これは結晶化溶媒を除去するために洗浄又は再スラ
リー化を必要とするかも知れない。
溶解−結晶化−沈澱工程の他の変形に於いて、結晶化
はポリエステルカラーコンセントレート製造工程の統合
部分として起こり、その場合結晶化溶媒を、次に沈澱に
より粉末として得ることができるカラーコンセントレー
トの溶液を得るためにコンセントレートの溶融物に添加
する。かくしてポリエステルカラーコンセントレート粉
末が、バッチ処理と共に使用できる手段により粉砕段階
を必要としないで精製された形態で得られる。
はポリエステルカラーコンセントレート製造工程の統合
部分として起こり、その場合結晶化溶媒を、次に沈澱に
より粉末として得ることができるカラーコンセントレー
トの溶液を得るためにコンセントレートの溶融物に添加
する。かくしてポリエステルカラーコンセントレート粉
末が、バッチ処理と共に使用できる手段により粉砕段階
を必要としないで精製された形態で得られる。
溶解−結晶化−沈澱工程は、無定形及び部分的結晶性
ポリエステルカラーコンセントレートの形態を多くの点
で変える。着色半結晶性粉末のＸ線回折分析は、ポリエ
ステルの結晶化度に於いて著しい増加を示し、無定形ポ
リエステルコンセントレートは融点を示さないが、微結
晶性コンセントレートは普通（殆ど常に）DSCによる融
点を示す。重量平均分子量（Mw）は溶解−結晶化−沈澱
工程により増加するか、減少するか又は変化しないが、
数平均分子量（Mn）は常に増加し、増加の大きさは、オ
リゴマー物質が着色半結晶性ポリエステル粉末から除去
された程度に依存している。着色半結晶性ポリエステル
の多分散性比（Mw:Mn）は、Mnの増加（Mwが増加すると
きでも、Mnは更に増加する）のために、それが製造され
るポリエステルコンセントレートの比よりも常に小さ
い。最後に、着色半結晶性粉末のインヘレント粘度は通
常、カラーコンセントレートのインヘレント粘度よりも
僅かに高い。
ポリエステルカラーコンセントレートの形態を多くの点
で変える。着色半結晶性粉末のＸ線回折分析は、ポリエ
ステルの結晶化度に於いて著しい増加を示し、無定形ポ
リエステルコンセントレートは融点を示さないが、微結
晶性コンセントレートは普通（殆ど常に）DSCによる融
点を示す。重量平均分子量（Mw）は溶解−結晶化−沈澱
工程により増加するか、減少するか又は変化しないが、
数平均分子量（Mn）は常に増加し、増加の大きさは、オ
リゴマー物質が着色半結晶性ポリエステル粉末から除去
された程度に依存している。着色半結晶性ポリエステル
の多分散性比（Mw:Mn）は、Mnの増加（Mwが増加すると
きでも、Mnは更に増加する）のために、それが製造され
るポリエステルコンセントレートの比よりも常に小さ
い。最後に、着色半結晶性粉末のインヘレント粘度は通
常、カラーコンセントレートのインヘレント粘度よりも
僅かに高い。
無定形及び部分的結晶性ポリエステルカラーコンセン
トレートは、毒性配慮のために着色剤の非抽出性又は非
揮発性が重要である場合には、例えば、食品用の硬質及
び可撓性包装材料で種々の熱可塑性ポリマー材料を着色
する際に使用することができる。このコンセントレート
及び粉末は、インキ、塗料、無衝撃印刷用トナー及び同
様の製品を配合する際に使用できる。
トレートは、毒性配慮のために着色剤の非抽出性又は非
揮発性が重要である場合には、例えば、食品用の硬質及
び可撓性包装材料で種々の熱可塑性ポリマー材料を着色
する際に使用することができる。このコンセントレート
及び粉末は、インキ、塗料、無衝撃印刷用トナー及び同
様の製品を配合する際に使用できる。
ポリエステルカラーコンセントレートは、（ｉ）ジカ
ルボン酸又は好ましくはその低級アルキルエステル、
（ii）ジオール及び（iii）１〜４個の、好ましくは約
２個のポリエステル反応性基を有する式（Ｉ）の化合物
を使用して、従来のエステル化反応又はエステル交換反
応及び溶融重縮合方法によって製造することができる。
普通、50モル％過剰のジオールを使用する。式（Ｉ）の
着色剤化合物は、次に例えば、重縮合工程の開始時又は
その間に添加してよいが、好ましくは、カラーコンセン
トレート製造の開始時に他のモノマーと共に添加する。
着色剤残基の濃度（重量％）は、反応器に入れた全ての
成分の重量を合計し、エステル交換反応及び重縮合の間
に除去された成分、例えば、メタノール及び過剰のジオ
ールの合計重量を差し引いて決定する。この差はカラー
コンセントレートの理論的収量を表わす。反応器に入れ
たメチン着色剤の重量を、理論的重量で割って、100を
掛けて、着色剤残基の重量％を得る。
ルボン酸又は好ましくはその低級アルキルエステル、
（ii）ジオール及び（iii）１〜４個の、好ましくは約
２個のポリエステル反応性基を有する式（Ｉ）の化合物
を使用して、従来のエステル化反応又はエステル交換反
応及び溶融重縮合方法によって製造することができる。
普通、50モル％過剰のジオールを使用する。式（Ｉ）の
着色剤化合物は、次に例えば、重縮合工程の開始時又は
その間に添加してよいが、好ましくは、カラーコンセン
トレート製造の開始時に他のモノマーと共に添加する。
着色剤残基の濃度（重量％）は、反応器に入れた全ての
成分の重量を合計し、エステル交換反応及び重縮合の間
に除去された成分、例えば、メタノール及び過剰のジオ
ールの合計重量を差し引いて決定する。この差はカラー
コンセントレートの理論的収量を表わす。反応器に入れ
たメチン着色剤の重量を、理論的重量で割って、100を
掛けて、着色剤残基の重量％を得る。
新規のカラーコンセントレート及びその製造を下記の
実験部により更に示す。実施例で特定したインヘレント
粘度は、60重量％のフェノールと40重量％のテトラクロ
ロエタンとからなる溶媒100mL当たり0.5gのポリマー
（ポリエステルカラーコンセントレート）を使用して25
℃で測定する。実施例に示す重量平均分子量（Mw）及び
数平均分子量値は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより
測定する。融点は第一及び／又は第二加熱サイクルで20
℃／分の走査速度で示差走査熱量測定により測定し、転
移のピークとして記載する。
実験部により更に示す。実施例で特定したインヘレント
粘度は、60重量％のフェノールと40重量％のテトラクロ
ロエタンとからなる溶媒100mL当たり0.5gのポリマー
（ポリエステルカラーコンセントレート）を使用して25
℃で測定する。実施例に示す重量平均分子量（Mw）及び
数平均分子量値は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより
測定する。融点は第一及び／又は第二加熱サイクルで20
℃／分の走査速度で示差走査熱量測定により測定し、転
移のピークとして記載する。
本発明により提供されるカラーコンセントレートは、
その中に共重合した、ポリエステルの重量基準で少なく
とも0.5重量％の、最初の着色剤が約２個のポリエステ
ル反応性基を含む１種又はそれ以上の式（Ｉ）の着色剤
の残基の１個又はそれ以上を有するポリエステル組成物
からなる。通常、カラーコンセントレートは約30重量％
より多い着色剤残基を含まず、約５〜20重量％の範囲内
の濃度が好ましい。
その中に共重合した、ポリエステルの重量基準で少なく
とも0.5重量％の、最初の着色剤が約２個のポリエステ
ル反応性基を含む１種又はそれ以上の式（Ｉ）の着色剤
の残基の１個又はそれ以上を有するポリエステル組成物
からなる。通常、カラーコンセントレートは約30重量％
より多い着色剤残基を含まず、約５〜20重量％の範囲内
の濃度が好ましい。
スルホンアミド結合基を含む上記式（１）の着色剤
は、対応する銅フタロシアニン化合物のクロロスルホン
化によって１〜４の塩化スルホニル基を導入し、それに
続くスルホンアミド化合物を作るための塩化スルホニル
誘導体とアミンとの反応により製造することができる。
これらの反応は化学文献でよく知られている。〔例え
ば、英国特許第883,807号;F.Brodman,et al.,Rev.Chim.
（Bucharest）17（２）74−７頁（1960年）（Rom）;Che
mical Abstracts 65:883（1966年）；ドイツ特許第1,19
3,625号;Chemical Abstracts 65:7150（1965年）；米国
特許第2,219,330号及び同第3,053,850号（ここに引用す
ることにより本明細書に含める）；並びにドイツ特許第
1,156,908号;Chemical Abstracts60:10850（1964年）参
照〕。普通、銅フタロシアニンテトラスルホニルクロラ
イドは、銅フタロシアニン又は銅フタロシアニン−テト
ラスルホン酸のテトラナトリウム塩の何れかと、過剰の
クロロスルホン酸とを、約125〜145℃の温度で反応させ
ることによるか、最初に過剰のクロロスルホン酸と反応
させ、次いで塩化チオニルを添加して僅かに低い温度で
反応を完結させることにより製造される。銅フタロシア
ニンジ−及びトリスルホニルクロライド並びにそれらの
混合物は、同様にではあるが、一般に120℃又はそれよ
り低い温度で普通反応の後の段階で存在させる塩化チオ
ニルで製造される。
は、対応する銅フタロシアニン化合物のクロロスルホン
化によって１〜４の塩化スルホニル基を導入し、それに
続くスルホンアミド化合物を作るための塩化スルホニル
誘導体とアミンとの反応により製造することができる。
これらの反応は化学文献でよく知られている。〔例え
ば、英国特許第883,807号;F.Brodman,et al.,Rev.Chim.
（Bucharest）17（２）74−７頁（1960年）（Rom）;Che
mical Abstracts 65:883（1966年）；ドイツ特許第1,19
3,625号;Chemical Abstracts 65:7150（1965年）；米国
特許第2,219,330号及び同第3,053,850号（ここに引用す
ることにより本明細書に含める）；並びにドイツ特許第
1,156,908号;Chemical Abstracts60:10850（1964年）参
照〕。普通、銅フタロシアニンテトラスルホニルクロラ
イドは、銅フタロシアニン又は銅フタロシアニン−テト
ラスルホン酸のテトラナトリウム塩の何れかと、過剰の
クロロスルホン酸とを、約125〜145℃の温度で反応させ
ることによるか、最初に過剰のクロロスルホン酸と反応
させ、次いで塩化チオニルを添加して僅かに低い温度で
反応を完結させることにより製造される。銅フタロシア
ニンジ−及びトリスルホニルクロライド並びにそれらの
混合物は、同様にではあるが、一般に120℃又はそれよ
り低い温度で普通反応の後の段階で存在させる塩化チオ
ニルで製造される。
銅フタロシアニンスルホニルクロライドをアミンと反
応させてスルホンアミド誘導体を作る条件もまたよく知
られている。即ち、式（Ｉ）の化合物は、式（II）： （式中、β、Ｍ及びＺは上記の定義の通りである） の中間体塩化スルホニルを、式（III）（式中、Ｒ及びR
1は上記の定義の通りである）のアミンと、適当な反応
条件下で接触させることにより便利に製造される。通
常、この反応は水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属
又は重炭酸アルカリ金属のような酸−結合剤の存在下で
０〜80℃、好ましくは20〜50℃の範囲内の温度で数時間
行なわれる。水、ケトン類、グリコールエーテル類、N,
N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等又は
それらの混合物のような溶媒が適している。スルホン酸
への塩化スルホニルの加水分解の競合反応を最少にする
ことが望ましい場合には、存在する水の量を多量の非水
性溶媒を使用することにより減少させる。しかしなが
ら、これらの条件下でも、水湿潤中間体であるＺ−塩化
スルホニルを使用した場合には、幾らかの加水分解が普
通観察される。
応させてスルホンアミド誘導体を作る条件もまたよく知
られている。即ち、式（Ｉ）の化合物は、式（II）： （式中、β、Ｍ及びＺは上記の定義の通りである） の中間体塩化スルホニルを、式（III）（式中、Ｒ及びR
1は上記の定義の通りである）のアミンと、適当な反応
条件下で接触させることにより便利に製造される。通
常、この反応は水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属
又は重炭酸アルカリ金属のような酸−結合剤の存在下で
０〜80℃、好ましくは20〜50℃の範囲内の温度で数時間
行なわれる。水、ケトン類、グリコールエーテル類、N,
N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等又は
それらの混合物のような溶媒が適している。スルホン酸
への塩化スルホニルの加水分解の競合反応を最少にする
ことが望ましい場合には、存在する水の量を多量の非水
性溶媒を使用することにより減少させる。しかしなが
ら、これらの条件下でも、水湿潤中間体であるＺ−塩化
スルホニルを使用した場合には、幾らかの加水分解が普
通観察される。
使用するアミン成分（III）は、普通存在する２個よ
り多いポリエステル反応性基（Ｘ）を有しないことが望
ましく、好ましくは１個のみの反応性基が存在するが、
このアミン成分（III）は構造に於いて非常に変化し得
る。幾分、良好な色値（color value）及び／又は経済
性を維持する理由のために、アミン成分の分子量をでき
るだけ小さくすることが望ましい。共重合条件下で最適
反応を有する着色剤を作るために、中間体アミン（II
I）の反応性Ｘ基はカルボン酸エステル又はカルボキシ
ル基であることが好ましい。本発明の実施例で有用な典
型的なアミン（III）には、下記の表Ｉのものが含まれ
る。
り多いポリエステル反応性基（Ｘ）を有しないことが望
ましく、好ましくは１個のみの反応性基が存在するが、
このアミン成分（III）は構造に於いて非常に変化し得
る。幾分、良好な色値（color value）及び／又は経済
性を維持する理由のために、アミン成分の分子量をでき
るだけ小さくすることが望ましい。共重合条件下で最適
反応を有する着色剤を作るために、中間体アミン（II
I）の反応性Ｘ基はカルボン酸エステル又はカルボキシ
ル基であることが好ましい。本発明の実施例で有用な典
型的なアミン（III）には、下記の表Ｉのものが含まれ
る。
下記の実験部は本発明を更に記述するために説明する
が、その範囲を限定することを意図するものではない。
が、その範囲を限定することを意図するものではない。
実験部 例１ 分子当たり平均約2.5個の塩化スルホニル基を含む水
湿潤銅フタロシアニンスルホニルクロライドの試料（30
0g、30％固形分−90g乾燥基準）を、テトラヒドロフラ
ン（500mL）及び３−アミノ−2,2−ジメチルプロパノー
ル（100mL）が入っている、溶解を容易にするためによ
く攪拌し、約０〜５℃で外部氷−水冷却した、攪拌ビー
カーに添加する。反応混合物を室温にまで徐々に暖め、
約12時間攪拌を続け、次いで2Lの稀塩酸（pH＜５〜６）
中に入れる。濾過により青色固体を捕集し、湿ったフィ
ルターケーキを2Lの５％塩酸中で再スラリー化し、真空
濾過する。後者の大部分を真空濾過により除去し、空気
乾燥し、なお幾らか湿ったフィルターケーキをテトラヒ
ドロフラン（250mL）に添加し、テトラヒドロフラン及
び水を真空下で除去し、殆ど乾燥した生成物を残す。薄
層クロマトグラフィーにより分析したとき、この生成物
は、幾らかのスルホン酸誘導体であろうと推定される少
量の非常に極性の副生物を示す。この化合物は、幾らか
のスルホン酸誘導体が存在していても特に低レベルで使
用するとき、共重合によりポリエステルに色を付けるた
めに更に精製することなく使用することができる。スル
ホン酸誘導体の大部分を除去するためのより以上の精製
は、粗物質の一部（25g）をテトラヒドロフラン（100m
L）に溶解し、次いでもはや青色が溶出されなくなるま
で溶出のために塩化メチレン続いて塩化メチレン：テト
ラヒドロフラン（50:50v/v）を使用し、粗いガラスフリ
ットロート中のFlorisil（イーストマン）を通すクロマ
トグラフィーにより行なわれる。溶出液を一緒にし、溶
媒を真空下で除去して、主として式： Ｚ−〔SO2NHCH2C（CH3）2CH2OH〕2.5 により表わされる本質的にどのようなスルホン酸誘導体
も含まないシアン生成物（18.8g）を残す。
湿潤銅フタロシアニンスルホニルクロライドの試料（30
0g、30％固形分−90g乾燥基準）を、テトラヒドロフラ
ン（500mL）及び３−アミノ−2,2−ジメチルプロパノー
ル（100mL）が入っている、溶解を容易にするためによ
く攪拌し、約０〜５℃で外部氷−水冷却した、攪拌ビー
カーに添加する。反応混合物を室温にまで徐々に暖め、
約12時間攪拌を続け、次いで2Lの稀塩酸（pH＜５〜６）
中に入れる。濾過により青色固体を捕集し、湿ったフィ
ルターケーキを2Lの５％塩酸中で再スラリー化し、真空
濾過する。後者の大部分を真空濾過により除去し、空気
乾燥し、なお幾らか湿ったフィルターケーキをテトラヒ
ドロフラン（250mL）に添加し、テトラヒドロフラン及
び水を真空下で除去し、殆ど乾燥した生成物を残す。薄
層クロマトグラフィーにより分析したとき、この生成物
は、幾らかのスルホン酸誘導体であろうと推定される少
量の非常に極性の副生物を示す。この化合物は、幾らか
のスルホン酸誘導体が存在していても特に低レベルで使
用するとき、共重合によりポリエステルに色を付けるた
めに更に精製することなく使用することができる。スル
ホン酸誘導体の大部分を除去するためのより以上の精製
は、粗物質の一部（25g）をテトラヒドロフラン（100m
L）に溶解し、次いでもはや青色が溶出されなくなるま
で溶出のために塩化メチレン続いて塩化メチレン：テト
ラヒドロフラン（50:50v/v）を使用し、粗いガラスフリ
ットロート中のFlorisil（イーストマン）を通すクロマ
トグラフィーにより行なわれる。溶出液を一緒にし、溶
媒を真空下で除去して、主として式： Ｚ−〔SO2NHCH2C（CH3）2CH2OH〕2.5 により表わされる本質的にどのようなスルホン酸誘導体
も含まないシアン生成物（18.8g）を残す。
例２ 分子当たり平均約2.5個の塩化スルホニル基を含む水
湿潤銅フタロシアニンスルホニルクロライドの試料（30
0g、30％固形分−90g乾燥基準）を、例１に記載したよ
うにして、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
（100mL）と反応させ、生成物を同様にクロマトグラフ
ィー処理して、主として式： Ｚ−〔SO2NHC（CH3）2CH2OH〕2.5 により表わされるスルホンアミド誘導体を得る。
湿潤銅フタロシアニンスルホニルクロライドの試料（30
0g、30％固形分−90g乾燥基準）を、例１に記載したよ
うにして、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
（100mL）と反応させ、生成物を同様にクロマトグラフ
ィー処理して、主として式： Ｚ−〔SO2NHC（CH3）2CH2OH〕2.5 により表わされるスルホンアミド誘導体を得る。
例３ 下記の物質を500mL三ツ口丸底フラスコに入れる。
87.30g（0.45モル）テレフタル酸ジメチル 60.75g（0.675モル）1,4−ブタンジオール 0.0108g チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタ
ノール溶液からのTi 10.0g 例１の着色剤 フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラ
スコを取り付ける。フラスコ及び内容物をベルモント
（Belmont）金属浴中で、反応混合物の上に窒素を流し
ながら加熱し、温度を200℃に上昇させ、次いで１時間
かけて220℃に上昇させる。次に1.5時間で温度を約240
℃に上昇させ、圧力が0.5mmHgに低下するまで真空をか
ける。フラスコ及び内容物を約240℃で30分間0.1〜0.5m
mHgの圧力下で加熱することによって重縮合を完結させ
る。次いで真空を窒素で解放し、安息香酸メチル（125m
L）をゆっくり添加し、フラスコを金属浴に入れたまま
約10分間かけて溶液になるまで攪拌する。得られた溶液
を2Lのビーカーに移し、結晶化が起きるまで攪拌する。
アセトン（600mL）を攪拌しながらゆっくり添加してス
ラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持する。希釈され
たスラリーを30分間攪拌し、濾過し、ケーキをアセトン
で洗浄する。ケーキをアセトン中に２回再スラリー化
し、次いで空気中で乾燥する。得られた明青色半結晶性
ポリエステル粉末は、9.25重量％の銅フタロシアニン着
色剤残基を含み、0.732のインヘレント粘度、215℃の融
点、50,915の重量平均分子量、15,703の数平均分子量及
び3.24の多分散度値を有している。
ノール溶液からのTi 10.0g 例１の着色剤 フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラ
スコを取り付ける。フラスコ及び内容物をベルモント
（Belmont）金属浴中で、反応混合物の上に窒素を流し
ながら加熱し、温度を200℃に上昇させ、次いで１時間
かけて220℃に上昇させる。次に1.5時間で温度を約240
℃に上昇させ、圧力が0.5mmHgに低下するまで真空をか
ける。フラスコ及び内容物を約240℃で30分間0.1〜0.5m
mHgの圧力下で加熱することによって重縮合を完結させ
る。次いで真空を窒素で解放し、安息香酸メチル（125m
L）をゆっくり添加し、フラスコを金属浴に入れたまま
約10分間かけて溶液になるまで攪拌する。得られた溶液
を2Lのビーカーに移し、結晶化が起きるまで攪拌する。
アセトン（600mL）を攪拌しながらゆっくり添加してス
ラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持する。希釈され
たスラリーを30分間攪拌し、濾過し、ケーキをアセトン
で洗浄する。ケーキをアセトン中に２回再スラリー化
し、次いで空気中で乾燥する。得られた明青色半結晶性
ポリエステル粉末は、9.25重量％の銅フタロシアニン着
色剤残基を含み、0.732のインヘレント粘度、215℃の融
点、50,915の重量平均分子量、15,703の数平均分子量及
び3.24の多分散度値を有している。
例４ 下記の物質を500mL三ツ口丸底フラスコに入れる。
87.30g（0.45モル）テレフタル酸ジメチル 60.75g（0.675モル）1,4−ブタンジオール 0.0108g チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタ
ノール溶液からのTi 10.0g 例１の着色剤 フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラ
スコを取り付ける。フラスコ及び内容物をベルモント金
属浴中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、
温度を200℃に上昇させ、次いで3.25時間かけて230℃に
上昇させる。圧力が0.5mmHgに低下するまで真空をか
け、フラスコ及び内容物を約230℃で30分間0.1〜0.5mmH
gの圧力下で加熱することによって重縮合を完結させ
る。次いで真空を窒素で解放し、安息香酸メチル（125m
L）をゆっくり添加し、フラスコを金属浴に入れたまま
約10分間かけて溶液になるまで攪拌する。得られた溶液
を2Lのビーカーに移し、結晶化が起きるまで攪拌する。
アセトン（700mL）を攪拌しながらゆっくり添加してス
ラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持する。希釈され
たスラリーを30分間攪拌し、濾過し、ケーキをアセトン
で洗浄する。ケーキをアセトン中に２回再スラリー化
し、次いで空気中で乾燥する。得られた明青色半結晶性
ポリエステル粉末は、9.25重量％の銅フタロシアニン着
色剤残基を含み、0.312のインヘレント粘度、218℃の融
点、21,964の重量平均分子量、12,664の数平均分子量及
び1.73の多分散度値を有している。
ノール溶液からのTi 10.0g 例１の着色剤 フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラ
スコを取り付ける。フラスコ及び内容物をベルモント金
属浴中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、
温度を200℃に上昇させ、次いで3.25時間かけて230℃に
上昇させる。圧力が0.5mmHgに低下するまで真空をか
け、フラスコ及び内容物を約230℃で30分間0.1〜0.5mmH
gの圧力下で加熱することによって重縮合を完結させ
る。次いで真空を窒素で解放し、安息香酸メチル（125m
L）をゆっくり添加し、フラスコを金属浴に入れたまま
約10分間かけて溶液になるまで攪拌する。得られた溶液
を2Lのビーカーに移し、結晶化が起きるまで攪拌する。
アセトン（700mL）を攪拌しながらゆっくり添加してス
ラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持する。希釈され
たスラリーを30分間攪拌し、濾過し、ケーキをアセトン
で洗浄する。ケーキをアセトン中に２回再スラリー化
し、次いで空気中で乾燥する。得られた明青色半結晶性
ポリエステル粉末は、9.25重量％の銅フタロシアニン着
色剤残基を含み、0.312のインヘレント粘度、218℃の融
点、21,964の重量平均分子量、12,664の数平均分子量及
び1.73の多分散度値を有している。
例５ 下記の物質を500mL三ツ口丸底フラスコに入れる。
87.30g（0.45モル）テレフタル酸ジメチル 60.75g（0.675モル）1,4−ブタンジオール 0.0108g チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタ
ノール溶液からのTi 24.0g 例１の着色剤 フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラ
スコを取り付ける。フラスコ及び内容物をベルモント金
属浴中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、
温度を200℃に上昇させ、次いで3.25時間かけて230℃に
上昇させる。圧力が0.5mmHgに低下するまで真空をか
け、フラスコ及び内容物を約230℃で30分間0.1〜0.5mmH
gの圧力下で加熱することによって重縮合を完結させ
る。次いで真空を窒素で解放し、安息香酸メチル（125m
L）をゆっくり添加し、フラスコを金属浴に入れたまま
約10分間かけて溶液になるまで攪拌する。得られた溶液
を2Lのビーカーに移し、結晶化が起きるまで攪拌する。
アセトン（700mL）を攪拌しながらゆっくり添加してス
ラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持する。
ノール溶液からのTi 24.0g 例１の着色剤 フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラ
スコを取り付ける。フラスコ及び内容物をベルモント金
属浴中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、
温度を200℃に上昇させ、次いで3.25時間かけて230℃に
上昇させる。圧力が0.5mmHgに低下するまで真空をか
け、フラスコ及び内容物を約230℃で30分間0.1〜0.5mmH
gの圧力下で加熱することによって重縮合を完結させ
る。次いで真空を窒素で解放し、安息香酸メチル（125m
L）をゆっくり添加し、フラスコを金属浴に入れたまま
約10分間かけて溶液になるまで攪拌する。得られた溶液
を2Lのビーカーに移し、結晶化が起きるまで攪拌する。
アセトン（700mL）を攪拌しながらゆっくり添加してス
ラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持する。
希釈されたスラリーを30分間攪拌し、濾過し、ケーキ
をアセトンで洗浄する。ケーキをアセトン中に２回再ス
ラリー化し、次いで空気中で乾燥する。得られた暗青色
半結晶性ポリエステル粉末は、19.84重量％の銅フタロ
シアニン着色剤残基を含み、0.366のインヘレント粘
度、207℃の融点、29,469の重量平均分子量、12,947の
数平均分子量及び2.27の多分散度値を有している。
をアセトンで洗浄する。ケーキをアセトン中に２回再ス
ラリー化し、次いで空気中で乾燥する。得られた暗青色
半結晶性ポリエステル粉末は、19.84重量％の銅フタロ
シアニン着色剤残基を含み、0.366のインヘレント粘
度、207℃の融点、29,469の重量平均分子量、12,947の
数平均分子量及び2.27の多分散度値を有している。
例６ 下記の物質を500mL一ツ口丸底フラスコに入れる。
97g（0.5モル）テレフタル酸ジメチル 62g（1.0モル）エチレングリコール 0.29mL 0.0087gのTiを含むアセチルトリイソプロピ
ルチタネートのｎ−ブタノール溶液 0.0192g 例１の着色剤（200ppm） フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラ
スコを取り付ける。フラスコ及び内容物をベルモント金
属浴中で、反応混合物の上に窒素を流しながら60分間20
0℃で、75分間210℃で及び50分間230℃で加熱する。浴
の温度を270℃に上昇させる。系内に窒素を流しなが
ら、圧力が100mmHgに低下するまで、270℃で10分間かけ
て真空をゆっくりかける。フラスコ及び内容物を270℃
で100mmHgの圧力下で30分間加熱する。金属浴の温度を2
85℃に上昇させ、10分間かけて圧力を4.5mmHgまで低下
させる。フラスコ及び内容物を285℃で4.5mmHgの圧力下
で25分間加熱する。次いで圧力を0.3mmHgまで低下さ
せ、重縮合を285℃で約15分間続ける。フラスコを金属
浴から取り出し、冷却させ、その間ポリマーが結晶化す
る。得られた青−緑色ポリマーは、60/40重量比のフェ
ノール／テトラヒドロフラン中で0.5g/100mLの濃度で測
定して0.63のインヘレント粘度を有している。15ミルの
フィルムをポリマー試料の粒子約1gでPasadena Hydraul
ic,Inc.プレスを使用して製造する。プレスしたフィル
ムの入った金型を冷水で急冷すると、フィルムは無定形
のままである（例10参照）。
ルチタネートのｎ−ブタノール溶液 0.0192g 例１の着色剤（200ppm） フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラ
スコを取り付ける。フラスコ及び内容物をベルモント金
属浴中で、反応混合物の上に窒素を流しながら60分間20
0℃で、75分間210℃で及び50分間230℃で加熱する。浴
の温度を270℃に上昇させる。系内に窒素を流しなが
ら、圧力が100mmHgに低下するまで、270℃で10分間かけ
て真空をゆっくりかける。フラスコ及び内容物を270℃
で100mmHgの圧力下で30分間加熱する。金属浴の温度を2
85℃に上昇させ、10分間かけて圧力を4.5mmHgまで低下
させる。フラスコ及び内容物を285℃で4.5mmHgの圧力下
で25分間加熱する。次いで圧力を0.3mmHgまで低下さ
せ、重縮合を285℃で約15分間続ける。フラスコを金属
浴から取り出し、冷却させ、その間ポリマーが結晶化す
る。得られた青−緑色ポリマーは、60/40重量比のフェ
ノール／テトラヒドロフラン中で0.5g/100mLの濃度で測
定して0.63のインヘレント粘度を有している。15ミルの
フィルムをポリマー試料の粒子約1gでPasadena Hydraul
ic,Inc.プレスを使用して製造する。プレスしたフィル
ムの入った金型を冷水で急冷すると、フィルムは無定形
のままである（例10参照）。
例７ 下記の物質を500mL一ツ口丸底フラスコに入れる。
135.8g（0.70モル）テレフタル酸ジメチル 94.6g（0.91モル）ネオペンチルグリコール 1.45mL 0.0177gのTiを含むチタンイソプロポキシド
のｎ−ブタノール溶液 1.00g 例１の着色剤 フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラ
スコを取り付ける。フラスコ及び内容物をベルモント浴
中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、温度
を200℃に上昇させ、次いで1.5時間かけて約220℃に上
昇させる。次の0.5時間かけて、温度を約240℃に上昇さ
せ、次いで次の0.5時間かけて約260℃に上昇させる。窒
素の流れを系内に流しながら、温度を素早く（約10分間
まで）275℃に上昇させ、圧力を徐々に約0.5mmHgまで低
下させる。フラスコ及びその内容物を約275℃で1.25時
間0.1〜0.5mmHgの圧力下で加熱することによって重縮合
工程を完結させる。フラスコを金属浴から取り出し、冷
却させると、その間ポリマーが固化する。得られた高分
子量青色ポリマーは、0.61重量％のフタロシアニン着色
剤残基を含み、60/40重量比のフェノール／テトラクロ
ロエタン中で0.5g/100mLの濃度で測定して0.67のインヘ
レント粘度を有する。分析すると、このポリマーは融点
を示さず、46,844の重量平均分子量、19,929の数平均分
子量及び2.35の多分散度値を示す。
のｎ−ブタノール溶液 1.00g 例１の着色剤 フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラ
スコを取り付ける。フラスコ及び内容物をベルモント浴
中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、温度
を200℃に上昇させ、次いで1.5時間かけて約220℃に上
昇させる。次の0.5時間かけて、温度を約240℃に上昇さ
せ、次いで次の0.5時間かけて約260℃に上昇させる。窒
素の流れを系内に流しながら、温度を素早く（約10分間
まで）275℃に上昇させ、圧力を徐々に約0.5mmHgまで低
下させる。フラスコ及びその内容物を約275℃で1.25時
間0.1〜0.5mmHgの圧力下で加熱することによって重縮合
工程を完結させる。フラスコを金属浴から取り出し、冷
却させると、その間ポリマーが固化する。得られた高分
子量青色ポリマーは、0.61重量％のフタロシアニン着色
剤残基を含み、60/40重量比のフェノール／テトラクロ
ロエタン中で0.5g/100mLの濃度で測定して0.67のインヘ
レント粘度を有する。分析すると、このポリマーは融点
を示さず、46,844の重量平均分子量、19,929の数平均分
子量及び2.35の多分散度値を示す。
例８ 例７で製造した無定形ポリエステルカラーコンセント
レートの一部（25.0g）を、Wileyミルを使用して粉砕
し、塩化メチレン（200mL）に25℃で攪拌しながら溶解
する。酢酸エチル（200mL）を添加し、塩化メチレンを
蒸留により除去する。混合物を冷却し、約25℃で４時間
攪拌し、その間着色した半結晶性粉末が分離する。アセ
トン（200mL）を攪拌を容易にするために添加する。濾
過により固体を捕集し、アセトンで洗浄し空気乾燥す
る。このようにして製造された青色半結晶性粉末（20.0
g）は、0.53のインヘレント粘度、139℃の融点、38,016
の重量平均分子量、21,327の数平均分子量及び1.78の多
分散度値を有する。原料銅フタロシアニンスルホンアミ
ド着色剤の塩化メチレン溶液の吸収と、このカラーコン
セントレートの塩化メチレン溶液の吸収との比較は、着
色剤の良好な熱安定性を示す吸収曲線の吸収極大の移動
又は形状の変化がないことを示している。
レートの一部（25.0g）を、Wileyミルを使用して粉砕
し、塩化メチレン（200mL）に25℃で攪拌しながら溶解
する。酢酸エチル（200mL）を添加し、塩化メチレンを
蒸留により除去する。混合物を冷却し、約25℃で４時間
攪拌し、その間着色した半結晶性粉末が分離する。アセ
トン（200mL）を攪拌を容易にするために添加する。濾
過により固体を捕集し、アセトンで洗浄し空気乾燥す
る。このようにして製造された青色半結晶性粉末（20.0
g）は、0.53のインヘレント粘度、139℃の融点、38,016
の重量平均分子量、21,327の数平均分子量及び1.78の多
分散度値を有する。原料銅フタロシアニンスルホンアミ
ド着色剤の塩化メチレン溶液の吸収と、このカラーコン
セントレートの塩化メチレン溶液の吸収との比較は、着
色剤の良好な熱安定性を示す吸収曲線の吸収極大の移動
又は形状の変化がないことを示している。
比較製造Ｉ 下記の物質を500mL一ツ口丸底フラスコに入れる。
97g（0.5モル）テレフタル酸ジメチル 62g（1.0モル）エチレングリコール 0.29mL 0.0087gのTiを含むアセチルトリイソプロピ
ルチタネートのｎ−ブタノール溶液 0.0192g 銅フタロシアニン（C.I.ピグメントブルー1
5）（200ppm） フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラ
スコを取り付ける。フラスコ及び内容物をベルモント金
属浴中で、反応混合物の上に窒素を流しながら60分間20
0℃で、75分間210℃で及び50分間230℃で加熱する。浴
の温度を270℃に上昇させる。系内に窒素を流しなが
ら、圧力が100mmHgに低下するまで、270℃で10分間かけ
て真空をゆっくりかける。フラスコ及び内容物を270℃
で100mmHgの圧力下で30分間加熱する。金属浴の温度を2
85℃に上昇させ、10分間かけて圧力を4.5mmHgまで低下
させる。フラスコ及び内容物を285℃で4.5mmHgの圧力下
で25分間加熱する。次いで圧力を0.3mmHgまで低下さ
せ、重縮合を285℃で約15分間続ける。フラスコを金属
浴から取り出し、冷却させ、その間ポリマーが結晶化す
る。得られたポリマーは、60/40重量比のフェノール／
テトラヒドロフラン中で0.5g/100mLの濃度で測定して0.
74のインヘレント粘度を有している。15ミルのフィルム
をポリマー試料の粒子約1gでPasadena Hydraulic,Inc.
プレスを使用して製造する。プレスしたフィルムの入っ
た金型を冷水で急冷すると、フィルムは無定形のままで
ある（例10参照）。
ルチタネートのｎ−ブタノール溶液 0.0192g 銅フタロシアニン（C.I.ピグメントブルー1
5）（200ppm） フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラ
スコを取り付ける。フラスコ及び内容物をベルモント金
属浴中で、反応混合物の上に窒素を流しながら60分間20
0℃で、75分間210℃で及び50分間230℃で加熱する。浴
の温度を270℃に上昇させる。系内に窒素を流しなが
ら、圧力が100mmHgに低下するまで、270℃で10分間かけ
て真空をゆっくりかける。フラスコ及び内容物を270℃
で100mmHgの圧力下で30分間加熱する。金属浴の温度を2
85℃に上昇させ、10分間かけて圧力を4.5mmHgまで低下
させる。フラスコ及び内容物を285℃で4.5mmHgの圧力下
で25分間加熱する。次いで圧力を0.3mmHgまで低下さ
せ、重縮合を285℃で約15分間続ける。フラスコを金属
浴から取り出し、冷却させ、その間ポリマーが結晶化す
る。得られたポリマーは、60/40重量比のフェノール／
テトラヒドロフラン中で0.5g/100mLの濃度で測定して0.
74のインヘレント粘度を有している。15ミルのフィルム
をポリマー試料の粒子約1gでPasadena Hydraulic,Inc.
プレスを使用して製造する。プレスしたフィルムの入っ
た金型を冷水で急冷すると、フィルムは無定形のままで
ある（例10参照）。
例９ 上記例６及び比較製造Ｉで製造した各フィルムの試料
0.5gを、塩化メチレン（50mL）に加え、室温で22時間と
きどき攪拌しながら放置する。次いで混合物を濾過す
る。光吸収曲線を、Perkin−Elmer UV/VIS分光光度計、
Model Lamba 6を使用し1.0ccセル長さで各濾液（抽出
物）について得る。二つの曲線の比較は、着色剤が例６
のフィルムから抽出されず、一方、比較製造Ｉのフィル
ムの抽出物には約650〜770nmの波長で著しい吸収が起こ
り、このことは遊離の銅フタロシアニン（C.I.ピグメン
トブルー15）がポリマー中に反応せず抽出性であること
を示すことを示している。
0.5gを、塩化メチレン（50mL）に加え、室温で22時間と
きどき攪拌しながら放置する。次いで混合物を濾過す
る。光吸収曲線を、Perkin−Elmer UV/VIS分光光度計、
Model Lamba 6を使用し1.0ccセル長さで各濾液（抽出
物）について得る。二つの曲線の比較は、着色剤が例６
のフィルムから抽出されず、一方、比較製造Ｉのフィル
ムの抽出物には約650〜770nmの波長で著しい吸収が起こ
り、このことは遊離の銅フタロシアニン（C.I.ピグメン
トブルー15）がポリマー中に反応せず抽出性であること
を示すことを示している。
例10 下記の物質を500mL三ツ口丸底フラスコに入れる。
116.40g（0.60モル）テレフタル酸ジメチル 81.00g（0.90モル）1,4−ブタンジオール 0.0145g チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタ
ノール溶液からのTi 14.5g 例２の着色剤 フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラ
スコを取り付ける。フラスコ及び内容物をベルモント金
属浴中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、
温度を200℃に上昇させ、次いで２時間かけて220℃に上
昇させる。次の１時間かけて、温度を約240℃に上昇さ
せ、次いで次の15分間かけて約250℃に上昇させる。圧
力が0.5mmHgに低下するまで真空をかけ、フラスコ及び
内容物を約250℃で45分間0.1〜0.5mmHgの圧力下で加熱
することによって重縮合を完結させる。次いで真空を窒
素で解放し、安息香酸メチル（125mL）をゆっくり添加
し、フラスコを金属浴に入れたまま約10分間かけて溶液
になるまで攪拌する。得られた溶液を2Lのビーカーに移
し、結晶化が起きるまで攪拌する。アセトン（500mL）
を攪拌しながらゆっくり添加してスラリーを希釈し、そ
れを攪拌可能に保持する。希釈されたスラリーを30分間
攪拌し、濾過し、ケーキをアセトンで洗浄する。ケーキ
をアセトン中に２回再スラリー化し、次いで真空オーブ
ン中50℃で乾燥する。得られた青色半結晶性ポリエステ
ル粉末は、9.98重量％の銅フタロシアニンスルホンアミ
ド着色剤残基を含み、0.397のインヘレント粘度、218℃
の融点、25,536の重量平均分子量、15,930の数平均分子
量及び1.60の多分散度値を有している。収量137g（理論
収量の94.3％）。
ノール溶液からのTi 14.5g 例２の着色剤 フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラ
スコを取り付ける。フラスコ及び内容物をベルモント金
属浴中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、
温度を200℃に上昇させ、次いで２時間かけて220℃に上
昇させる。次の１時間かけて、温度を約240℃に上昇さ
せ、次いで次の15分間かけて約250℃に上昇させる。圧
力が0.5mmHgに低下するまで真空をかけ、フラスコ及び
内容物を約250℃で45分間0.1〜0.5mmHgの圧力下で加熱
することによって重縮合を完結させる。次いで真空を窒
素で解放し、安息香酸メチル（125mL）をゆっくり添加
し、フラスコを金属浴に入れたまま約10分間かけて溶液
になるまで攪拌する。得られた溶液を2Lのビーカーに移
し、結晶化が起きるまで攪拌する。アセトン（500mL）
を攪拌しながらゆっくり添加してスラリーを希釈し、そ
れを攪拌可能に保持する。希釈されたスラリーを30分間
攪拌し、濾過し、ケーキをアセトンで洗浄する。ケーキ
をアセトン中に２回再スラリー化し、次いで真空オーブ
ン中50℃で乾燥する。得られた青色半結晶性ポリエステ
ル粉末は、9.98重量％の銅フタロシアニンスルホンアミ
ド着色剤残基を含み、0.397のインヘレント粘度、218℃
の融点、25,536の重量平均分子量、15,930の数平均分子
量及び1.60の多分散度値を有している。収量137g（理論
収量の94.3％）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コーテス，クラレンス アルビン，ジュ ニア アメリカ合衆国，テネシー 37664，キ ングスポート，ルート 13 (72)発明者 パーハム，ウィリアム ウィットフィー ルド アメリカ合衆国，テネシー 37664，キ ングスポート，ハーミテイジ ドライブ 1917 (72)発明者 オールドフィールド，テリー アン アメリカ合衆国，テネシー 37660，キ ングスポート，ビーチナット ドライブ 2121 (72)発明者 プルエット，ウェイン ペイトン アメリカ合衆国，テネシー 37663，キ ングスポート，ウォルトン コート 101 (72)発明者 ヒルバート，サミュエル デビッド アメリカ合衆国，テネシー 37659，ジ ョンズボロー，ルート ７ (56)参考文献 特開 平１−311175（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91
Claims (13)
- 【請求項１】ポリエステルの重量に基づいて少なくとも
5.0重量％の式（Ｉ） （MO3S）α−Ｚ−［SO2N（R1）Ｒ−Ｘ］β （Ｉ） （式中、Ｚは、C1〜C10のアルキル、C1〜C10のアルコキ
シ、C1〜C10のアルキルチオ、アリールチオ又はハロか
ら選択された１〜12個の基で任意的に置換された銅フタ
ロシアニン残基であり、 Ｍは水素、アルカリ金属カチオン、アンモニウム又は置
換アンモニウムカチオンであり、 ＲはC1〜C20の二価有機残基であり、 Ｘはポリエステルが製造されるモノマーの少なくとも１
種の官能性基と反応性である基であり、 R1は水素、C1〜C10のアルキル、C1〜C10の置換アルキ
ル、C3〜C10のシクロアルキル、アリール又は式−Ｒ−
Ｘの基であり、 αは0,1又は２であり、そして、 βは1,2,3又は４であるが、α＋βの合計は４に等しい
か又はそれより小さい） の残基を共重合させた、又は該残基と反応した、無定形
線状ポリエステルを溶解−結晶化−沈澱によって変性し
て結晶性を付与した変性ポリエステルからなる平均粒子
径が10〜50ミクロンの着色半結晶性粉末。 - 【請求項２】Ｚが非置換の銅フタロシアニン残基である
請求の範囲第１項記載の半結晶性粉末。 - 【請求項３】Ｍがアルカリ金属カチオンである請求の範
囲第１項記載の半結晶性粉末。 - 【請求項４】ＭがNa+である請求の範囲第３項記載の半
結晶性粉末。 - 【請求項５】Ｘがヒドロキシ、カルボキシ又はC1〜C10
のアルコキシカルボニルである請求の範囲第１項記載の
半結晶性粉末。 - 【請求項６】R1が水素である請求の範囲第１項記載の半
結晶性粉末。 - 【請求項７】−Ｒ−Ｘが、C1〜C10アルキレン−CO2R4、
C2〜C10アルキレン−OH、C1〜C10アルキレン−フェニレ
ン−CO2R4、アリーレン−C1〜C10アルキレン−CO2R4、
アリーレン−C2〜C10アルキレン−（CO2R4）２、アリー
レン−CO2R4、C1〜C10アルキレン−Ｏ−アリーレン−CO
2R4、C1〜C10アルキレン−アリーレン−C1〜C10アルキ
レン−CO2R4、C1〜C10アルキレン−Ｏ−アリーレン−C1
〜C10アルキレン−CO2R4、アリーレン−C1〜C10アルキ
レン−Ｏ−アリーレン−C1〜C10アルキレン−CO2R4、及
びC1〜C10アルキレンシクロヘキシレン−C1〜C10アルキ
レン−OH（但し、R4は水素又はC1〜C6アルキルである）
から選択される、請求の範囲第１項記載の半結晶性粉
末。 - 【請求項８】R1が水素、C1〜C10のアルキル、C3〜C10の
シクロアルキル又はフェニルである請求の範囲第１項記
載の半結晶性粉末。 - 【請求項９】βの値が2.0〜2.5の範囲内である請求の範
囲第１項記載の半結晶性粉末。 - 【請求項１０】式（１）の残基がポリエステル重量の１
重量％〜30重量％の範囲内で存在する請求の範囲第１項
記載の半結晶性粉末。 - 【請求項１１】式（１）の残基がポリエステル重量の５
重量％〜20重量％の範囲内で存在する請求の範囲第９項
記載の半結晶性粉末。 - 【請求項１２】ポリエステルの重量に基づいて少なくと
も0.001重量％の式（Ｉ） （MO3S）α−Ｚ−［SO2N（R1）Ｒ−Ｘ］β （Ｉ） （式中、Ｚは、C1〜C10のアルキル、C1〜C10のアルコキ
シ、C1〜C10のアルキルチオ、アリールチオ又はハロか
ら選択された１〜12個の基で置換されていてもよい銅フ
タロシアニン残基であり、 Ｍは水素、アルカリ金属カチオン、アンモニウム又は置
換アンモニウムカチオンであり、 ＲはC1〜C20の二価有機残基であり、 Ｘはポリエステルが製造されるモノマーの少なくとも１
種の官能性基と反応性である基であり、 R1は水素、C1〜C10のアルキル、C1〜C10の置換アルキ
ル、C3〜C10のシクロアルキル、アリール又は式−Ｒ−
Ｘの基であり、 αは0,1又は２であり、そして、 βは1,2,3又は４であるが、α＋βの合計は４に等しい
か又はそれより小さい） の残基を共重合させた、又は該残基と反応させた線状ポ
リエステル組成物であって、該ポリエステルが60重量部
フェノール及び40重量部クロロエタンからなる溶媒100m
l当りポリマー0.5gで25℃で測定したインヘレント粘度
が0.4〜1.2で、テレフタル酸及び／又は2,6−ナフタレ
ンカルボン酸残基少なくとも50モル％並びにエチレング
リコール及び／又はシクロヘキサンジメタノール残基少
なくとも50モル％からなる線状ポリエステル組成物。 - 【請求項１３】請求の範囲第12項に記載のポリエステル
組成物からなる成形品。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US61201890A | 1990-11-13 | 1990-11-13 | |
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| PCT/US1991/008407 WO1992008752A1 (en) | 1990-11-13 | 1991-11-12 | Colored polyester compositions |
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|---|---|
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Family
ID=24451381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04501286A Expired - Fee Related JP3142869B2 (ja) | 1990-11-13 | 1991-11-12 | 線状ポリエステルからなる着色半結晶性粉末 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| GB1149293A (en) * | 1967-03-01 | 1969-04-23 | Alpine Chemische Ag | Coloured linear copolyesters and a process for their production |
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| EP0337951A3 (de) * | 1988-04-15 | 1991-04-24 | Ciba-Geigy Ag | Farbige Polymermikropartikel |
| US5032670A (en) * | 1989-08-30 | 1991-07-16 | Eastman Kodak Company | Copolymerized anthraquinone-polyester color concentrates |
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1991
- 1991-11-12 CA CA002095538A patent/CA2095538C/en not_active Expired - Fee Related
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