JPH07219100A - ハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】保存性と迅速処理性に優れた高感度ハロゲン化
銀乳剤及び該乳剤を用いた写真感光材料を提供するこ
と。 【構成】平行な２つの主平面が（１００）面であり、ア
スペクト比が２以上であり、粒子の平均塩化銀含有率が
５０モル％以上である平板状ハロゲン化銀粒子がハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占めるハロゲン
化銀乳剤にトリメチンオキサチアシアニン色素等で分光
増感を施すこと。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に写真感度に優れるハロゲン化銀乳剤およ
びその乳剤を用いた写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、ハロゲン化銀写真感光材料の迅速
処理等への要望が高まってきている。一般的に特に撮影
用の写真感光材料として臭化銀ないし沃臭化銀が用いら
れているが迅速処理を行うには塩化銀の使用が有利であ
る。また、平板粒子の使用は写真感度、シャープネス等
の観点で有利であるがその主平面が｛１１１｝面である
ため色素による固有減感が大きいという問題点がある。
それ故、主平面に｛１００｝面を有する平板の使用が考
えられる。ハロゲン化銀粒子としての塩化銀粒子は色素
の吸着が弱く、色増感の弱さ、保存性の悪化という問題
点がある。以上より迅速処理と、色増感および保存性の
改良を兼ね備えたハロゲン化銀粒子と増感色素の開発が
望まれている。

【０００３】Ａ．ＭＩＧＮＯＴ，Ｅ．ＦＲＡＮＣＯＩＳ
ＡＮＤ Ｍ．ＣＡＴＩＮＡＴ，“ＣＲＩＳＴＡＵＸ
ＤＥ ＲＢＯＭＵＲＥ Ｄ’ＡＲＧＥＮＴ ＰＬＡＴ
Ｓ，ＬＩＭＩＴＥＳ ＰＡＲ ＤＥＳ ＦＡＣＥＳ（１
００）ＥＴ ＮＯＮ ＭＡＣＬＥＳ”，Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ １２３（１９
７４）２０７−２１３の報告によれば正方形または長方
形の主平面を有する｛１００｝面で形成された平板状の
臭化銀結晶が観察されている。

【０００４】米国特許第４，０６３，９５１号の開示に
よれば、｛１００｝結晶面によって形成される平板状粒
子は単分散種粒子から形成され、アンモニアの存在下に
おいて熟成すると平板状粒子は平均アスペクト比が１．
５〜７の範囲を有するように形成される。また米国特許
第４，３８６，１５６号には種粒子を非ハロゲン化物銀
イオン錯化剤を存在させずに熟成させることにより、平
均アスペクト比８以上を有するように形成された平板状
臭化銀乳剤の製造方法が示されている。また、高塩化銀
含有率を有する平板状粒子の製造方法については、欧州
特許第５３４，３９５Ａ１号に開示されている。

【０００５】このように｛１００｝結晶面を主平面とし
た平板状ハロゲン化銀粒子によって占められる乳剤の報
告はあるが、これらをハロゲン化銀写真感光材料として
使用する場合、特に色増感の観点から更に一層の改良を
要する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、｛１００｝
面を主平面とする高塩化銀平板状粒子乳剤であって、保
存性と迅速処理に優れた高感度ハロゲン化銀乳剤を製造
し、該乳剤を用いた写真感光材料を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記（１）
〜（４）の手段により解決された。

【０００８】（１）平行な２つの主平面が｛１００｝面
であり、アスペクト比が２以上であり、粒子の平均塩化
銀含有率が５０モル％以上である平板状ハロゲン化銀粒
子がハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占め
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤に一般式（Ｉ）で
示される構造を持つ色素により分光増感を施したことを
特徴とするハロゲン化銀乳剤。一般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表
す。Ｗ₁、Ｗ₃及びＷ₄はそれぞれ水素原子を表す。Ｗ
₂は、臭素原子、置換されていても良いフェニル基を表
す他、Ｗ₁またはＷ₃と連結してベンゼン環を形成しても
良いことを表す。フェニル基の置換基としては、炭素数
５以下の分岐していても良いアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル
基）、総炭素数４以下のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキ
シメトキシ基、メトキシエトキシ基）、塩素原子、臭素
原子、炭素数４以下のアシルアミノ基（例えば、アセチ
ルアミノ基、プロピオニルアミノ基）。また、これらの
異種または同種の置換基で複数置換されていても良い。
Ｗ₅は炭素数６以下のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基）、炭
素数５以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ
基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基）、塩素
原子、臭素原子、炭素数６以下のアシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブタノ
イルアミノ基）、置換されていても良い単環性アリール
基（例えば、フェニル基、トシル基、アニシル基、クロ
ロフェニル基、３−メチル−４クロロフェニル基、ピリ
ジル基、チエニル基）、炭素数６以下のアルコキシカル
ボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基）またはカルボキシ基を表す他、Ｗ₄もしく
はＷ₆と連結してテトラメチレン基、トリメチレン基ま
たはジオキシメチレン基をも表し、ベンゼン環を形成し
ても良いことをも表す。Ｗ₆は水素原子、メチル基、エ
チル基、メトキシ基またはエトキシ基を表す。Ｒ₁及び
Ｒ₂は同一でも異なっていても良く、総炭素数１０以下
の置換されていても良いアルキル基またはアルケニル基
を表し、Ｒ₁及びＲ₂のうちの少なくとも一つはスルホ基
又はその塩を有する基である。アルキル基及びアルケニ
ル基のより好ましい置換基としては、例えば、スルホ
基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素
数６以下のアルコキシ基、炭素数８以下の置換されても
良いアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、スル
ホフェニル基、カルボキシフェニル基）、複素環基（例
えば、フリル基、チエニル基）、炭素数８以下の置換さ
れていても良いアリールオキシ基（例えば、クロロフェ
ノキシ基、フェノキシ基、スルホフェノキシ基、ヒドロ
キシフェノキシ基）、炭素数８以下のアシル基（例え
ば、アセチル基、プロピオニル基）、炭素数８以下のア
ルキルまたはフェニルスルホニル基（例えば、ベンゼン
スルホニル基、メタンスルホニル基）、炭素数６以下の
アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基）、シアノ基、炭素数６以下
のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ
基）、炭素数８以下の置換されていても良いアリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基）、炭素
数８以下の置換されていても良いカルバモイル基（例え
ば、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基）、炭
素数８以下のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ
基）、炭素数８以下のアルキルスルホニルアミノ基（例
えば、メタンスルホニルアミノ基）、ウレイド基、炭素
数６以下のアルキルウレイド基（例えば、メチルウレイ
ド基、エチルウレイド基）、炭素数６以下のアシルアミ
ノカルボニル基（例えば、アセチルアミノカルボニル
基、プロピオニルアミノカルボニル基）、アルキルスル
ホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニル
アミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニ
ル基）が挙げられる。置換基は、一個以上有していても
良い。Ｒ₁及びＲ₂が表す基の具体例としては、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、アリル基、ペンチル
基、ヘキシル基、メトキシエチル基、エトキシエチル
基、フェネチル基、トリルエチル基、スルホフェネチル
基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，
３−テトラフルオロプロピル基、カルバモイルエチル
基、ヒドロキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）エチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル
基、エトキシカルボニルメチル基、スルホエチル基、２
−クロロ−３−スルホプロピル基、３−スルホプロピル
基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３−スル
ホブチル基、４−スルホブチル基、２−（２、３−ジヒ
ドロキシプロピルオキシ）エチル基または２−［２−
（３−スルホプロピルオキシ）エトキシ］エチル基、メ
タンスルホニルアミノカルボニルメチル基、メタンスル
ホニルアミノカルボニルエチル基、エタンスルホニルア
ミノカルボニルエチル基、アセチルアミノカルボニルエ
チル基が挙げられる。Ｒ₃は炭素数４以下の低級アルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基）またはフェニル置換アルキル基（例えば、ベンジ
ル基、フェネチル基）を表す。Ｘ₁は、電荷を中和する
のに必要な対イオンを表す。ｎ₁は、０または１を表
し、分子内塩の場合は０である。 （２）支持体に設けられた少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層が前記（１）記載のハロゲン化銀乳剤を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （３）該平板状ハロゲン化銀粒子が金および硫黄増感さ
れていることを特徴とする前記（１）記載のハロゲン化
銀写真感光材料。 （４）該平板状ハロゲン化銀粒子が一般式（Ｉ）に示さ
れる構造を持つ色素の存在下に金および硫黄増感されて
いることを特徴とする前記（２）記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１１】本発明の高塩化銀含有の平板状粒子乳剤
は、核形成、熟成、成長の各工程を経て製造される。詳
しくは、これらの各工程は以下の通りである。 １）核形成過程 平板状粒子の核となる平板核は格子欠陥の導入が起こり
易いような条件で生成比率が高くなる。平板核を再現性
よく、高い生成比率で得る方法としては、生成核のハロ
ゲンコンバージョンを利用する方法が有効である。これ
は先ずハロゲン化銀核生成を行い、これに続いて、より
難溶性のハロゲン化銀を形成するハロゲンイオンを導入
してハロゲンコンバージョンを行わせるのである。より
具体的に記せば、核形成時に形成される核のハロゲン組
成構造が、例えば（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）、または（Ａ
ｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄ ｜ＡｇＸ₃ ）の構造を有する。該構造
は、例えば銀塩水溶液（以後、「Ａｇ⁺ 液」と記す）と
ハロゲン化物塩水溶液（以後、「Ｘ^- 液」と記す）を同
時混合添加し、該ギャップ面の所でＸ^- 液のハロゲン組
成を不連続に変化させることにより形成することができ
る。または分散媒溶液にＸ^- 液を添加し、次にＡｇ⁺ 液
を添加し、ＡｇＸ₁ を形成し、次に別のＸ^- 液を添加
し、次にＡｇ⁺ 液を添加し、（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）構
造を作ることもできるし、それらの組み合せ方法で作る
こともできる。

【００１２】ＡｇＸ₁ とＡｇＸ₂ およびＡｇＸ₁ とＡｇ
Ｘ₄ 、ＡｇＸ₄ とＡｇＸ₃ はＣｌ^-含率もしくはＢｒ^-
含率が２５〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モ
ル％、より好ましくは７５〜１００モル％だけ異なる。
更に／またはＩ^- 含率が５〜１００モル％、好ましくは
１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル
％だけ異なる。その他、Ｃｌ^- 含率差もしくはＢｒ^- 含
率差が前記規定に従がい、Ｉ^- 含率差が０〜５モル％で
ある態様を挙げることができる。核のサイズは０．１５
μｍ以下が好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ま
しい。（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）の場合のＡｇＸ₁ ：Ａｇ
Ｘ₂ のモル比、また、（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄ ｜Ａｇ
Ｘ₃ ）のＡｇＸ₁ ：ＡｇＸ₂ ：ＡｇＸ₃ のモル比は種々
変化させ、最も好ましい本発明の態様が得られる該モル
比を選んで用いることができる。

【００１３】核形成時の分散媒溶液の雰囲気は、｛１０
０｝面形成雰囲気にする必要がある。Ｃｌ^- 過剰濃度下
で行なう核形成の場合は、通常の殆んどの条件（ｐＣｌ
０．８〜３．０、ｐＨ２〜９）は｛１００｝面形成雰囲
気である。該欠陥形成頻度はｐＨ１〜７領域では、ｐＨ
が高くなる程、また、ｐＣｌ値は高くなる程、該欠陥形
成頻度が高くなる。ここでｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^- の
モル／Ｌ〕である。

【００１４】核形成時の分散媒溶液の分散媒濃度は０．
１〜１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％がより好
ましい。ｐＨは１〜１０が好ましく、２〜８がより好ま
しい。温度は１０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃が
より好ましい。過剰Ｂｒ^- 濃度は１０^-2モル／Ｌ以下が
好ましく、１０^-2.5モル／Ｌ以下がより好ましい。過剰
Ｃｌ^- 濃度はｐＣｌ＝０．８〜３．０が好ましく、１．
２〜２．８がより好ましい。

【００１５】核形成時には均一な核形成を可能にする為
に添加する銀塩溶液および／もしくはＸ^- 塩溶液に分散
媒を含ませることができる。分散媒濃度は０．１重量％
以上が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましく、
０．２〜１重量％が更に好ましい。分子量３０００〜６
万、好ましくは８０００〜４万の低分子量ゼラチンがよ
り好ましい。更にはＡｇ⁺ 液とＸ^- 液を添加孔数が３〜
１０¹⁵個、好ましくは３０〜１０¹⁵個の多孔体添加系を
通して、直接に液中に添加することがより好ましい。そ
の詳細は特開平３−２１３３９号、同４−１９３３３６
号、特願平４−２４０２８３号の記載を参考にすること
ができる。ゼラチンはメチオニン含率の低いゼラチンの
方が該欠陥形成頻度が高くなる。メチオニン含率が１〜
６０μmol／ｇのゼラチンから、それぞれの場合に応じ
て最も好ましいゼラチンを選んで用いることができる。

【００１６】核形成時の過剰Ｘ^- 塩濃度、または過剰Ａ
ｇ⁺ 塩濃度を低くすることにより、双晶粒子の混入比率
を下げることができる。

【００１７】少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中
に、攪拌しながら銀塩水溶液とハロゲン化物塩（以後、
Ｘ^- 塩と記す）溶液を同時混合法で添加して核形成す
る。核形成時の分散媒溶液中のＣｌ^- 濃度は１０^-1.5モ
ル／リットル以下が好ましく、Ａｇ⁺ 濃度は１０^-2モル
／リットル以下が好ましい。ｐＨは２以上が好ましく、
５〜１０がより好ましい。ゼラチン濃度は０．１〜３重
量％が好ましく、０．２〜２重量％がより好ましい。

【００１８】核形成時の温度に制限はないが、通常、１
０℃以上が好ましく、２０〜７０℃が好ましい。核形成
後に物理熟成をし、非平板状粒子を消失させ、該平板状
粒子を成長させる。銀塩水溶液の添加速度は容器溶液１
リットルあたり０．５〜２０ｇ／分が好ましく、１〜１
５ｇ／分がより好ましい。容器溶液のｐＨに特に制限は
ないが、通常、ｐＨ１〜１１、好ましくはｐＨ３〜１０
が用いられる。過剰銀塩濃度や温度等の組み合わせに応
じ、最も好ましいｐＨ値を選んで用いることができる。

【００１９】２）熟成過程 核形成時に平板状粒子核のみを作り分けることはできな
い。従って次の熟成過程でオストワルド熟成により、平
板状粒子を成長させ、それ以外の粒子を消滅させる。熟
成温度は４０℃以上、好ましくは４５〜９０℃、より好
ましくは５０〜８０℃が用いられる。

【００２０】｛１００｝面形成雰囲気下で熟成すること
が好ましい。熟成条件は前記核形成条件範囲から選ぶこ
とが好ましい。該熟成速度は通常、ｐＨ１〜６の領域で
はｐＨが高くなるにつれ、また、ｐＣｌ１〜３の領域で
はＣｌ^- 濃度が増すにつれ、速くなる。

【００２１】本発明においては熟成時に実質的にハロゲ
ン化銀溶剤を実質的に共存させないことが好ましい。こ
こで実質的にとは、ハロゲン化銀溶剤濃度ｄ₀ が好まし
くはｄ₀ ≦０．５モル／リットル、より好ましくはｄ₀
＜０．１モル／リットル、更に好ましくはｄ₀ ＜０．０
２モル／リットルを指す。

【００２２】熟成時のｐＨは１〜１２、好ましくは２〜
８、より好ましくは２〜６である。

【００２３】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のハロゲン化銀乳剤用分散媒を用いるこ
とができるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５
０μモル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼ
ラチンを好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟
成、成長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃った
より薄い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公
昭５２−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻
（１）、１７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、
１０、１９（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１
９６７年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載
の合成高分子を分散媒として好ましく用いることができ
る。また、欧州特許０５３４３９５Ａ１号記載の晶癖制
御剤を併用することができる。該分散媒濃度は０．１〜
１０重量％が好ましく、該制御剤は好ましくは１０^-1〜
１０^-6モル／Ｌ、より好ましくは１０^-2〜１０^-5モル／
Ｌで用いることができる。これらは核形成前から成長終
了時までのどの時点で添加することもできる。既存の分
散媒に追加添加の形で添加することもできるし、既存の
分散媒を遠心分離等で除去した後、添加することもでき
る。 ３）成長過程 熟成により平板状粒子比率を高めた後、次に溶質を添加
して、該平板状粒子を更に成長させる。溶質の添加方法
としては、１）溶液添加法（銀塩水溶液とハロゲン化物
塩水溶液を添加する方法）、２）予めハロゲン化銀微粒
子を形成し、該微粒子を添加する方法、３）両者の併用
方法、を挙げることができる。平板状粒子をエッジ方向
に優先的に成長させる為には、該平板状粒子がオストワ
ルド熟成を受けない範囲内で、過飽和濃度を低くして成
長させる必要がある。即ち、低過飽和濃度でかつ、該濃
度を高精度で制御する必要がある。２）の方法はこれを
可能にする為により好ましい。

【００２４】微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以
下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．
０６μｍ以下のハロゲン化銀微粒子乳剤を添加し、オス
トワルド熟成により該平板状粒子を成長させる。該微粒
子乳剤は連続的に添加することもできるし、断続的に添
加することもできる。該微粒子乳剤は反応容器の近傍に
設けた混合器で銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を供
給して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添
加することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調製
した後に連続的もしくは断続的に添加することもでき
る。該微粒子は双晶粒子を実質的に含まないことが好ま
しい。実質的に含まないとは、双晶粒子数比率が５％以
下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下
を指す。

【００２５】該微粒子のハロゲン組成は塩化銀、臭化
銀、沃化銀およびそれらの２種以上の混晶とすることが
できる。

【００２６】粒子成長時の溶液条件は、前記熟成時の条
件と同一である。それはどちらもオストワルド熟成によ
り平板粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消滅させる
工程であり、機構的に同じだからである。微粒子乳剤添
加法全般の詳細に関しては、特願平２−１４２６３５、
同４−７７２６１、特開平１−１８３４１７の記載を参
考にすることができる。実質的に双晶面を含まない微粒
子を形成する為には、過剰ハロゲンイオン濃度もしくは
過剰銀イオン濃度を好ましくは１０^-2モル／リットル以
下で、銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を同時混合添
加法で添加して形成すればよい。

【００２７】微粒子形成温度は５０℃以下が好ましく、
５〜４０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさらに好ま
しい。分散媒は、好ましくは分子量２０００〜６×１０
⁴ 、より好ましくは５０００〜４×１０⁴ の低分子量ゼ
ラチンが好ましくは３０重量％以上、より好ましくは６
０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上占める
ゼラチンが好ましい。分散媒濃度は、０．２重量％以上
が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。

【００２８】核形成過程には実質的にＮＨ₃ を共存させ
ないことが好ましい。ここで実質的とは前記規定に従
う。成長時にもＮＨ₃ を共存させないことが好ましい。
ここで実質的とは、ＮＨ₃ 濃度Ｚ₁ がＺ₁ ≦０．５モル
／リットル、より好ましくはＺ ₁ ＜０．１モル／リット
ル、更に好ましくはＺ₁ ＜０．０２モル／リットルであ
ることを意味する。核形成および成長過程にＮＨ₃ 以外
のＡｇＸ溶剤も実質的に共存させないことが好ましい。
ここで実質的とは、前記Ｚ₁ 濃度規定と同じである。Ｎ
Ｈ₃ 以外のＡｇＸ溶剤としては、チオエーテル類、チオ
尿素類、チオシアン酸塩、有機アミン系化合物、テトラ
ザインデン化合物のようなかぶり防止剤を挙げることが
でき、好ましくはチオエーテル類、チオ尿素類、チオシ
アン酸塩である。

【００２９】該粒子形成中にハロゲン組成ｇａｐ法、ハ
ロゲンコンバージョン法、エピタキシャル成長法および
それらの組合せ法により、粒子に転位線を導入すること
ができる。圧力かぶり特性、相反則特性色増感特性が更
に改良され、好ましい。これに関しては特開昭６３−２
２０２３８、同６４−２６８３９、特開平２−１２７６
３５、同３−１８９６４２、同３−１７５４４０、同２
−１２３３４６、欧州特許０４６０６５６Ａ１ Journal
of Imaging Science 、３２巻、１６０〜１７７（１９
８８）の記載を参考にすることができる。

【００３０】上述のようにして得られた粒子をホスト粒
子とし、エピタキシャル粒子を形成して本発明のハロゲ
ン化銀粒子として用いてもよい。また、該粒子をコアと
して内部に転位線を有する粒子を形成してもよい。その
他、該粒子をサブストレートとして、サブストレートと
異なるハロゲン組成のハロゲン化銀層を積層させ、種々
の既知のあらゆる粒子構造の粒子を作ることもできる。
これらに関しては後述の文献の記載を参考にすることが
できる。

【００３１】また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳
剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子
を形成することもできる。これについては特開昭５９−
１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第
３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同
３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，３６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。

【００３２】最終的に高アスペクト比のハロゲン化銀粒
子を得るために最も重要なパラメーターは、前記したよ
うに、熟成・成長時のｐＡｇであり、本発明における平
板状粒子のアスペクト比は２以上１５以下である。アス
ペクト比は、好ましくは、３以上１３以下であり、４以
上１０以下であることがより好ましい。アスペクト比
は、主に感度および圧力性の兼ね合いにより上記の範囲
が好ましいものとなる。

【００３３】ここで使用する『アスペクト比』は粒子の
主平面を形成する平均の縁長さに対する主平面間の厚み
の比を言い、また『主平面』は実質的に直方体乳剤粒子
を形成する結晶表面のうち、面積が最も大きな平行する
一組の面として規定され、主平面が｛１００｝面である
ことは電子線回折法やＸ線回折法により調べることがで
きる。実質的に直方体乳剤粒子とは、主平面は｛１０
０｝面から形成されるが｛１１１｝結晶面を１から８面
までもつこともあり得ることをいう。すなわち、直方体
の８つの角のうち１ないし８つが角のとれた形状であっ
てもよい。そして『平均の縁長さ』は、乳剤粒子試料の
顕微鏡写真においてみた各粒子の投影面積に等しい面積
を有する正方形の一辺の長さとして規定される。

【００３４】本発明における平板状粒子はハロゲン化銀
粒子の全投影面積の５０％以上を占め、６０％以上を占
めることが好ましく、７０％以上を占めることがより好
ましい。いずれも上限は、１００％である。

【００３５】本発明は、核形成過程、熟成過程、成長過
程を経て形成された｛１００｝面を主平面とする平板状
粒子の表面に特定の構造を持つ色素を吸着させるという
発明に基づく。また、乳剤中に存在する該平板状粒子に
おける平均塩化銀含有率は、５０モル％以上１００モル
％未満であることを特徴とし、７０モル％以上９９．９
９モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上９
９．９５モル％以下であることがより好ましい。

【００３６】前記一般式（Ｉ）で表される増感色素にお
いて、下記の増感色素が、より好ましく用いられる。即
ち、Ｗ₂が置換されたフェニル基を表すか、またはＷ₁も
しくはＷ₃と連結してベンゼン環を形成する場合であ
り、且つ、Ｒ₃がエチル基またはプロピル基を表す場合
である。前記一般式（Ｉ）で表される増感色素におい
て、更に好ましい増感色素はＷ₂が塩素原子、臭素原
子、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基で置
換されたフェニル基を表し、Ｒ₃がエチル基で、且つ、
Ｗ₆が水素原子、メチル基またはメトキシ基で、Ｗ₅がメ
チル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、塩素原
子、臭素原子、フェニル基、トシル基、アニシル基、ク
ロロフェニル基、３−メチル−４−クロルフェニル基、
エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基、カルボキシ基、を表す他、Ｗ₄もし
くはＷ₆と連結してベンゼン環を形成する場合である。

【００３７】前記一般式（Ｉ）で表わされる増感色素の
好ましい範囲は以下に示す。 置換基 好ましい範囲 Ｗ₁ ＝Ｗ₂ ＝Ｗ₄ Ｈ（又は下記Ｗ₂ 、Ｗ₅ ） Ｗ₂ Ｂｒ、フェニル又は置換フェニル、 Ｗ₁ 又はＷ₃ と縮合環形成 Ｒ₁ ＝Ｒ₂ スルホ基で置換された低級アルキル基 Ｚ Ｓ又はＳｅ Ｗ₅ Ｃｌ、フェニル、置換フェニル、 Ｗ₄ と縮合環形成 Ｗ₆ Ｈ、ＣＨ₃ 、ＯＣＨ₃ 、 Ｒ₃ Ｃ₂ Ｈ₅ Ｘ₁ Ｋ⁺ ｎ₁ １

【００３８】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される分
光増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤に含有せしめる
には、それらを直接乳剤中に分散しても良いし、あるい
は水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−
１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ア
セトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解し
て乳剤に添加しても良い。また、米国特許３，４６９，
９８７号明細書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機
溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分
散し、この分散物を乳剤へ添加する方法、特公昭４６−
２４，１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解
することなしに水溶性溶媒中に分散させ、この分散物を
乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５
号、米国特許４，００６，０２５号明細書等に記載のご
とき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド
分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３
−１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に
記載のごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤へ添加する方法、特開昭５１−７
４，６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法等を用いることもできる。また、溶解に超音波を使用
することもできる。本発明に用いる一般式（Ｉ）で表さ
れる分光増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有
せしめる、より好ましい方法は、それらを水または親水
性コロイド中に溶解した水溶液か、色素を直接１μｍ以
下に微分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法で
あり、水溶性有機溶剤もしくは水溶性有機溶剤水溶液に
溶解または微分散して、それを乳剤中へ添加する方法も
好ましく用いられるが、添加する有機溶剤量は調製する
ハロゲン化銀量の５容量％以下にすることがより好まし
い。更にまた、本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される
分光増感色素の２５℃での水に対する溶解度が５×１０
^-4モル／リットル以上である場合には増感色素を微粉砕
して固体のままハロゲン化銀乳剤に直接添加する方法も
より好ましい。

【００３９】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製の如何なる工程中であって
もよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国
特許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５
６号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１
８４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明
細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成
工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／また
は脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８
−１１３，９２０号等の明細書に開示されているよう
に、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗
布までの時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、
工程において添加されてもよい。また、米国特許４，２
２５，６６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書
に開示されているように、同一化合物を単独で、または
異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、同一工程
中、または粒子形成工程中と完了後とに分けるなどの異
種工程に分割して添加しても良く、分割して添加する化
合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加され
ても良い。また、短時間で所定量を添加しても良いし、
長時間、例えば、粒子形成工程中の核形成後から粒子形
成完了迄や化学熟成工程の大半などにわたって任意の工
程において連続的に添加しても良い。かかる場合の添加
速度は等速流量でも、流量を加速したり、減速しても良
い。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する温度に特
に制限はないが、通常は３５℃〜７０℃であり、添加温
度と熟成温度とを変更しても良い。４５℃以下で添加し
た後、温度を上げ、熟成する方法はより好ましい。

【００４０】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される分
光増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形
状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当た
り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜２．０
μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ²当た
り、１．７×１０^-7〜３．９×１０^-6モルの添加量が好
ましく、８．０×１０^-7〜２．４×１０^-6モルの添加量
がより好ましい。

【００４１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００４２】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００４３】本発明で使用する色素の具体例を次に挙げ
る。本発明はこれらによって限定されるものではない。

【００４４】

【化３】

【００４５】

【化４】

【００４６】

【化５】

【００４７】

【化６】

【００４８】

【化７】

【００４９】

【化８】

【００５０】

【化９】

【００５１】本発明に関する乳剤には、前記の種々の添
加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の
添加剤を用いることができる。

【００５２】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ １７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｉｔｅｍ ３０８１１９ (１９８９年１２
月）に記載されており、その該当個所を後掲の表１にま
とめて示した。

【００５３】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。

【００５４】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００５５】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【００５６】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【００５７】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【００５８】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【００５９】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【００６０】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【００６１】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【００６２】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００６３】本発明の写真感光材料は、支持体上に設け
られた少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が、本発明
のハロゲン化銀乳剤を３０％以上、好ましくは５０％以
上、より好ましくは７０％以上含有するハロゲン化銀写
真感光材料である。

【００６４】写真乳剤中の本発明のハロゲン化銀以外の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。

【００６５】本発明のハロゲン化銀以外のハロゲン化銀
の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子でも投影面積
直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイズ粒子でもよ
く、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

【００６６】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、通
常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを
使用する。

【００６７】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００６８】本発明で使用するハロゲン化銀粒子は硫黄
増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又はその他
の貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化
銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。
２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工
程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製
することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込む
タイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、ある
いは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳
剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができる
が、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化
学増感核を作った場合である。

【００６９】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサー
チ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１
３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２
９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５
７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６
６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに
英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐ
Ａｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃にお
いて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすること
ができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中で
も特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ま
しい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パ
ラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意
味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ ま
たはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。ここでＲは水素原子、
アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘは
ハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表
わす。

【００７０】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【００７１】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００７２】本発明の乳剤は、金増感および硫黄増感を
併用することが好ましい。金増感剤および硫黄増感剤の
好ましい量は、いずれもハロゲン化銀１モル当り１×１
０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×
１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【００７３】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【００７４】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【００７５】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【００７６】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００７７】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物なとが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００７８】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【００７９】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えばＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎ
ａ₂ ＳＯ₄・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆、Ｋ₂ Ｐ
₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ
（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ
（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ］・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂
Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、
高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カ
リウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

【００８０】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、
過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスル
フォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤であ
る。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは
好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施
こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる
方法のなかから選んで用いることができる。これらの方
法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いるこ
とができる。

【００８１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６
３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり
防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増
感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応
じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来
のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子
の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶
解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を
制御するなど多目的に用いることができる。

【００８２】本発明に関する乳剤には、前記の種々の添
加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の
添加剤を用いることができる。

【００８３】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャー Item １７６４３（１９７８年１２
月）、同 Item １８７１６（１９７９年１１月）および
同 Item ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載され
ており、その該当箇所を後掲の表１にまとめて示した。

【００８４】

【表１】

【００８５】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【００８６】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【００８７】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【００８８】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。

【００８９】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【００９０】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【００９１】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【００９２】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【００９３】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、後記の表１に関連する記載箇所を示した。

【００９４】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。

【００９５】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【００９６】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【００９７】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ ３１７，３０８Ａ
号、米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９
３５８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【００９８】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同
Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載されている。

【００９９】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１００】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【０１０１】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３４３，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０１０２】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【０１０３】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１０４】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３の VII−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５の
VII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１０５】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ．
１７６４３、 VII−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、 V
II−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

【０１０６】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１０７】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎ
ｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１０８】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１０９】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。

【０１１０】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えばジブチルフタレート、ジシク
ロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチル
プロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエ
ステル類（例えばトリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２
−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプ
ロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニル
ホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば２−エチ
ルヘキシルベンゾエート）、ドデシルベンゾエート、２
−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア
ミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリ
ドン）、アルコール類またはフェノール類（例えばイソ
ステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばビ
ス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導
体（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えばパラフ
ィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）
などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３
０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機
溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメ
チルホルムアミドなどが挙げられる。

【０１１１】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０１１２】本発明の写真感光材料中には、フェネチル
アルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２
７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル
ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロ
ル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタ
ノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等
の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好まし
い。

【０１１３】本発明は種々の写真感光材料に適用するこ
とができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１１４】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１１５】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ1/
2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定す
ることができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅ
ｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．），１９巻，２号、１２４〜１２９頁に記載の型の
スエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定
でき、Ｔ1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、
飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。

【０１１６】膜膨潤速度Ｔ1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を与えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 に従って計算できる。

【０１１７】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。

【０１１８】本発明に従った感光材料は、前述のＲＤ．
No.17643の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、お
よび同No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。本発明の感光材
料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性
水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン
系化合物が好ましく使用され、その代表例としては3-メ
チル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メチル-4- ア
ミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアニリン、3-
メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N- エチル-
β- メトキシエチルアニリン、4-アミノ-3-メチル-N-
メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニ
リン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(2-ヒドロキシ
プロピル）アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N
-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチ
ル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、
4-アミノ-3- プロピル -N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロ
ピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(4-
ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3
- メチル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ-2
- メチルプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N
- ビス(4- ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3-
メチル-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル）アニリン、
4-アミノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシペンチル）-N-(4-
ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メトキシ-N
-エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-
3- エトキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル）アニ
リン、4-アミノ-3-プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）
アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トル
エンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特
に、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N -β-ヒドロキシ
エチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-
ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれ
らの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が
好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用す
ることもできる。

【０１１９】芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカ
ラー現像液１リットル当たり好ましくは０．０００２モ
ル〜０．２モル、さらに好ましくは０．００１モル〜
０．１モルである。

【０１２０】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩５−スルフォサリチル酸塩のよ
うなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンの他特開平３−
１４４４４６号の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシル
アミン類、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラ
ジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、
トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き
各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレ
ングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような
現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェ
ニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、
ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミン-N,N,N,N-テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれ
らの塩を代表例として挙げることができる。上記の内、
保恒剤としては置換ヒドロキシルアミンが最も好まし
く、中でもスルホ基やカルボキシ基、水酸基などの水溶
性基で置換されたアルキル基を置換基として有するもの
が好ましい。最も好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミン及びそのアル
カリ金属塩である。また、キレート剤としては生分解性
を有する化合物が好ましい。この例としては、特開昭６
３−１４６９９８号、特開昭６３−１９９２９５号、特
開昭６３−２６７７５０号、特開昭６３−２６７７５１
号、特開平２−２２９１４６号、特開平３−１８６８４
１号、独国特許３７３９６１０、欧州特許４６８３２５
号等に記載のキレート剤を挙げることができる。発色現
像液の補充タンクや処理槽中の処理液は高沸点有機溶剤
などの液剤でシールドし、空気との接触面積を減少させ
ることが好ましい。この液体シールド剤としては流動パ
ラフィンが最も好ましい。また、補充液に用いるのが特
に好ましい。本発明における発色現像液での処理温度は
２０〜５５℃、好ましくは３０〜５５℃である。処理時
間は撮影用感材においては２０秒〜５分、好ましくは３
０秒〜３分２０秒である。更に好ましくは４０秒〜２分
３０秒であり、プリント用材料においては１０秒〜１分
２０秒、好ましくは１０秒〜６０秒であり、更に好まし
くは１０秒〜４０秒である。

【０１２１】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。

【０１２２】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、特開平４
−１２１７３９号、第４ペ−ジ右下欄から第５ペ−ジ左
上欄の１，３−プロピレンジアミン四酢酸鉄錯塩をはじ
めとする漂白剤、特開平４−７３６４７号に記載のカル
バモイル系の漂白剤、特開平４−１７４４３２号に記載
のヘテロ環を有する漂白剤、Ｎ−（２−カルボキシフェ
ニル）イミノ二酢酸第二鉄錯塩をはじめとする欧州特許
公開第５２０４５７号に記載の漂白剤、エチレンジアミ
ン−Ｎ−２−カルボキシフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三
酢酸第二鉄酢酸をはじめとする特願平３−２５２７７５
号記載の漂白剤、欧州特許公開第５０１４７９号に記載
の漂白剤、特開平４−１２７１４５号に記載の漂白剤、
特開平３−１４４４４６号公報の（１１）ページに記載
のアミノポリカルボン酸第二鉄塩又はその塩が好ましく
用いられる。有機アミノカルボン酸鉄(III）錯塩は漂白
液においても、漂白定着液においても特に有用である。
これらの有機アミノカルボン酸鉄(III）錯塩を用いた漂
白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理
の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもでき
る。

【０１２３】これらの漂白処理は、発色現像後に直ちに
行なうことが好ましいが、反転処理の場合には調整浴
（漂白促進浴であってもよい。）等を介して行なうこと
が一般である。これらの調整浴には、後述の画像安定剤
を含有してもよい。本発明において脱銀処理浴には漂白
剤の他に前述の特開平３−１４４４４６号公報の（１
２）ページに記載の再ハロゲン化剤、ｐＨ緩衝剤及び公
知の添加剤、アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸
類等が使用できる。また、本発明において、漂白液また
はその前浴には、各種漂白促進剤を添加することができ
る。このような漂白促進剤については、例えば、米国特
許第３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２
９０，８２１号明細書、英国特許第１，１３８，８４２
号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・
ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月
号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチ
アゾリジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号明
細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５
号公報に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３
０号明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭
４５−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを
用いることができる。更に、米国特許第4,552,834 号に
記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中
に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着
するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。特に
好ましくは英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特
開平２−１９０８５６号に記載のようなメルカプト化合
物が好ましい。

【０１２４】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(p
Ka)が２〜５．５である化合物で、特に二塩基酸が好ま
しい。有機酸は、具体的には一塩基酸としては、酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましく、より好
ましい二塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、マレ
イン酸、フマル酸、マロン酸、アジピン酸等が挙げられ
る。最も好ましくは、コハク酸、グルタル酸及びマレイ
ン酸である。

【０１２５】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。本発明の漂白能を有
する処理液は、処理に際し、エアレーションを実施する
ことが写真性能をきわめて安定に保持するので特に好ま
しい。エアレーションには当業界で公知の手段が使用で
き、漂白能を有する処理液中への、空気の吹き込みやエ
ゼクターを利用した空気の吸収などが実施できる。空気
の吹き込みに際しては、微細なポアを有する散気管を通
じて、液中に空気を放出させることが好ましい。このよ
うな散気管は、活性汚泥処理における曝気槽等に、広く
使用されている。エアレーションに関しては、イースト
マン・コダック社発行のＺ−１２１、ユージング・プロ
セス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ
−２頁に記載の事項を利用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を用いた処理に於いては、攪拌が強化されて
いることが好ましく、その実施には特開平３−３３８４
７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に
記載の内容が、そのまま利用できる。

【０１２６】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。本発明の感光材料に用いられる自
動現像機は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同
60-191259号に記載の感光材料搬送手段を有しているこ
とが好ましい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとお
り、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持
込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効
果が高い。このような効果は各工程における処理時間の
短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【０１２７】また、本発明の漂白能を有する処理液は、
処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加
して組成を修正した後、再利用することが出来る。この
ような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明は
このような再生も好ましくできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ム、ＣＮ−１６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜
４０頁に記載の事項が適用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を調整するためのキットは、液体でも粉体で
も良いが、アンモニウム塩を排除した場合、ほとんどの
原料が粉体で供給され、また吸湿性も少ないことから、
粉体を作るのが容易になる。上記再生用のキットは、廃
液量削減の観点から、余分な水を用いず、直接添加でき
ることから、粉体が好ましい。

【０１２８】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９
年）等に記載の方法が使用できる。具体的には電界再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生してりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。水洗水の使
用量を低減するためには、イオン交換、あるいは限外濾
過が用いられるが、とくに限外濾過を用いるのが好まし
い。

【０１２９】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用
素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数
（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件
によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式
における水洗タンク数と水量の関係は、Journ-al of th
e Society of MotionPicture and Tele- vision Engine
ers 第64巻、P. 248〜253 (1955年５月号）に記載の方
法で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流
方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク
内における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁
殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が
生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、この
ような問題が解決策として、特開昭62-288,838号に記載
のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる
方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭
57-8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会
編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技
術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986
年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１３０】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０１３１】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロ
ール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり
０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾ
ールなどの特開平４−２７０３４４号記載のＮ−メチロ
ールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，４−トリア
ゾール−１−イルメチル）ピペラジン等の特開平４−３
１３７５３号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平４−３５９２４９号（対応、欧州特許公
開第５１９１９０Ａ２号）に記載の１，２，４−トリア
ゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，４
−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，７
８６，５８３号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平１−２３１０５１号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。

【０１３２】水洗水及び安定液には処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することができる。中でもノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数
としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高
いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【０１３３】水洗水及び安定液中には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ１号に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。

【０１３４】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平１−２５４９５９号、同１−２５４９６０号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平３−２４８１５５
号、同３−２４９６４４号、同３−２４９６４５号、同
３−２４９６４６号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。

【０１３５】本発明における各種処理液は10℃〜50℃に
おいて使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。

【０１３６】本発明において、各処理液は２種以上の感
光材料の処理に共通に使用することができる。例えば、
カラーネガフィルムとカラーペーパーの処理を同じ処理
液を用いて処理することにより、処理機のコスト低減や
処理の簡易化を行うことができる。

【０１３７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【０１３８】実施例１ 乳剤１の調製：塩臭化銀立方体（比較例） 反応容器にゼラチン水溶液１２００ｍｌ（ゼラチン２８
ｇ、ＮａＣｌ ４．０ｇ，Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾ
リン−２−チオン（１％水溶液）を３．２ｍｌを含む〕
を入れ、温度を５２℃にして、攪拌しながらＡｇＮＯ₃
水溶液２００．０ｍｌ（ＡｇＮＯ₃３２．９ｇを含む）
とＮａＣｌ水溶液２００．０ｍｌ（ＮａＣ１１４．１ｇ
を含む）を２４分間かけて添加混合した。チオスルフォ
ン酸化合物を４．２×１０^-4モル添加した後、ＡｇＮＯ
₃水溶液５２３．０ｍｌ（ＡｇＮＯ₃１５６．９ｇを含
む）ＮａＣｌ水溶液５２３．０ｍｌ（ＮａＣｌ５４．０
ｇを含む）を５２℃を保ちながら２６分０９秒間かけて
添加混合した。続いて後述のＡｇＢｒ微粒子乳剤をＡｇ
量で１．３×１０^-3モル添加して５分間熟成した。そし
て５２℃で１５分間保った後、３５℃に降温して常法に
従って脱塩および水洗を施した。得られた乳剤の平均球
相当径は１．０μｍであった。 ＡｇＢｒ微粒子乳剤の調製 反応容器にゼラチン水溶液１２００ｍｌ（Ｍ３ゼラチン
２４ｇ、ＫＢｒ０．０９ｇを含み、ｐＨ３．０）を加
え、温度２３℃で攪拌しながら、ＡｇＮＯ₃ 水溶液２４
０．０ｍｌ（ＡｇＮＯ₃ ６０．０ｇ、Ｍ３ゼラチン２．
０ｇ、１Ｍ ＨＮＯ₃１．０ｍｌを含む）とＫＢｒ水溶液
２４０．０ｍｌ（ＫＢｒ４２．０ｇ、Ｍ３ゼラチン２．
０ｇ、１Ｍ ＫＯＨ１．０ｍｌを含む）を９０cc／分で
２分４０秒間同時混合添加した。３０秒間攪拌した後、
ｐＨ４．０、ｐＢｒ３．２に調節した。得られたＡｇＢ
ｒ微粒子乳剤は平均球相当径０．０４μｍであった。

【０１３９】乳剤２の調製：ヨウ臭化銀平板（比較例） ＡｇＮＯ₃ で１６４ｇに相当する臭化銀を含む後述の乳
剤Ｂ−１を水１９５０ｃｃに添加し、温度を５５℃、ｐ
Ａｇを８．９、ｐＨを５．０に保った。その後、０．３
２ＭのＫＩ水溶液を１２６ｃｃを５分間定量で添加し、
引き続き１．９ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液２０６ｃｃとＫＢ
ｒ水溶液をｐＡｇを８．９に保つように３６分間で添加
した。この後、常法のフロキュレーションで脱塩した。
得られた沃臭化銀乳剤は平均円相当直径２．１μｍ、平
均厚み０．３０μｍ、平均アスペクト比７の平板粒子で
あり、アスペクト比４以上の粒子が全投影面積の８０％
以上を占めていた。 乳剤Ｂ−１の調整（乳剤Ｂのコア乳剤） ゼラチン６．２ｇ及びＫＢｒ６．４ｇを含む水溶液１２
００ｃｃを６０℃に保ちながら攪拌し、１．９ＭのＡｇ
ＮＯ₃ 水溶液８ｃｃと１．７ＭのＫＢｒ水溶液９．６ｃ
ｃとダブルジェットで４５秒間添加した。ゼラチン３８
ｇを追添した後７５℃に昇温し、ＮＨ₃ の存在下で２０
分間熟成した。ＨＮＯ₃ で中和後、１．９ＭのＡｇＮＯ
₃ 水溶液４０５ｃｃとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．２２
に保って流量を加速しながら（終了時の流量が開始時の
１０倍）、８７分間添加した。その後この乳剤を３５℃
に冷却し、常法のフロキュレーション法で脱塩した。得
られた臭化銀乳剤は平均円相当直径２．０μｍ、平均厚
み０．２５μｍ、平均アスペクト比８の平板粒子であっ
た。

【０１４０】乳剤３の調製：塩臭化銀平板（本発明） 反応容器にゼラチン水溶液１２００ｍｌ（ゼラチン１
８．０ｇ、を含み、ｐＨ４．３〕を入れ、温度を４５℃
にし、攪拌しながらＡｇＮＯ₃水溶液１２．０ｍｌ（Ａ
ｇＮＯ₃２．４０ｇを含む）とＮａＣｌ水溶液１２．０
ｍｌ（ＮａＣｌ０．８３ｇを含む）を２４ｍｌ／ｍｉｎ
で同時添加混合した。１分間攪拌した後、ＡｇＮＯ₃水
溶液１９．０ｍｌ（ＡｇＮＯ₃０．３８ｇを含む）とＫ
Ｂｒ水溶液１９．０ｍｌ（ＫＢｒ０．２７ｇを含む）を
３０ｍｌ／ｍｉｎで同時添加混合した。１分間攪拌した
後、ＡｇＮＯ₃水溶液３６．０ｍｌ（ＡｇＮＯ₃７．２０
ｇを含む）とＮａＣｌ水溶液３６．０ｍｌ（ＮａＣｌ
２．４８ｇを含む）を４８ｍｌ／ｍｉｎで同時添加混合
した。次にＮａＣｌ水溶液２０．０ｍｌ（ＮａＣｌ２．
０ｇを含む）を加えてｐＨを４．８とした。７０℃で１
６分間熟成した後、後述のＡｇＣｌ微粒子乳剤をＡｇ量
で０．９９７モル添加して３５分間熟成した。さらに乳
剤Ａの調製に用いたＡｇＢｒ微粒子乳剤をＡｇ量で０．
００３モル添加し、６分間熟成した。次に、温度を３５
℃に下げ、常法に従って、沈降水洗法で乳剤を水洗し
た。そしてゼラチン水溶液を加え、４０℃にし、乳剤の
ｐＨを６．４、ｐＣｌ ２．８に調節した。得られたＡ
ｇＣｌＢｒ粒子は平均球相当径１．０μｍ、アスペクト
比７であり、全投影面積の９０％を平板状粒子が占めて
いた。 ＡｇＣｌ微粒子乳剤の調製 反応容器にゼラチン水溶液１２００ｍｌ（平均分子量３
万のゼラチン（以下Ｍ３ゼラチンと呼ぶ）２４ｇ、Ｎａ
Ｃｌ０．５ｇを含み、ｐＨ３．０）を加え、温度２３℃
で攪拌しながら、ＡｇＮＯ₃水溶液９００．０ｍｌ（Ａ
ｇＮＯ₃２２５．０ｇ、Ｍ３ゼラチン９．０ｇ、１Ｍ Ｈ
ＮＯ₃２．３ｍｌを含む）とＮａＣｌ水溶液９００．０
ｍｌ（ＮａＣｌ７７．４ｇ、Ｍ３ゼラチン９．０ｇ、１
Ｍ ＫＯＨ２．３ｍｌを含む）を９０cc／分で１０分
間、同時混合添加した。３０秒間攪拌した後、ｐＨ４．
０、ｐＣｌ１．７に調節した。得られたＡｇＣｌ微粒子
乳剤は平均球相当径０．０６μｍであった。

【０１４１】乳剤１〜３について６０℃、ｐＨ６．２
０、ｐＡｇ８．４０の条件下で以下の様な化学増感を施
し、表２に示す様な色増感乳剤１−Ａ、１−Ｂ、〜、３
−Ｆを製造した。

【０１４２】

【表２】

【０１４３】先ず、各乳剤１〜３に対して飽和吸着量の
８０％にあたる量の増感色素Ａ〜Ｆを添加した。添加す
る増感色素を化１０、化１１に示す。

【０１４４】

【化１０】

【０１４５】

【化１１】

【０１４６】引き続いて銀１モルあたり３．０×１０^-3
モルのチオシアン酸カリウム、６×１０^-6モルの塩化金
酸カリウム、１×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウムおよ
び後掲の化１２に示すセレン増感剤をハロゲン化銀１モ
ルあたり３×１０^-6モル添加して６０℃で熟成し、１／
１００秒露光の感度が最高となる様に熟成時間を調節し
た。

【０１４７】

【化１２】

【０１４８】化学増感終了後に下記に示す化合物を加
え、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支
持体上に保護層と共に、銀量が０．５ｇ／ｍ² となるよ
うに同時押し出し法で上述の色増感乳剤１−Ａ、１−
Ｂ、１−Ｃ〜３−Ｆを塗布することにより、試料１から
１８を製造した。 （１）乳剤層 ・乳剤 … 上述の色増感乳剤 ・後掲の化１３に示す構造式で表される化合物１ ・トリクレジルフォスフェート ・安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン ・塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム

【０１４９】

【化１３】

【０１５０】（２）保護層 ・ポリメチルメタクリレート微粒子 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩 ・ゼラチン

【０１５１】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記の迅速なカラー現像処理
を行った。

【０１５２】（処理工程） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ４５秒 ３８℃ 漂白 ３０秒 ３８℃ 定着 ４５秒 ３８℃ 安定（１） ２０秒 ３８℃ 安定（２） ２０秒 ３８℃ 安定（３） ２０秒 ３８℃ 乾燥 ３０秒 ６０℃ ＊安定は（３）から（１）への向流方式とした。

【０１５３】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） エチレンジアン四酢酸 ３．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼンー１、３ージスルホン酸 ２ーナトリウム塩 ０．３ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 塩化ナトリウム ５．０ｇ ジナトリウムーＮ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒド ロキシルアミン ６．０ｇ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．００

【０１５４】 （漂白液） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 １４０ｇ １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ３ｇ 臭化アンモニウム ８０ｇ 硝酸アンモニウム １５ｇ ヒドロキシ酢酸 ２５ｇ 酢酸（９８％） ４０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ４．３

【０１５５】 （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １５ｇ 亜硫酸アンモニウム １９ｇ イミダゾール １５ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０WT%) ２８０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．４

【０１５６】 （安定液） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ ポリオクシエチレンーｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ｇ エチレンジアモン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ １，２，４−トリアゾール １．３ｇ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ８．５

【０１５７】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。

【０１５８】感度はかぶり＋０．１の濃度を与える露光
量の逆数で定義し、試料１の値を１００とした相対値で
表した。感度の値を後掲の表３に示した。

【０１５９】

【表３】

【０１６０】表３から本乳剤が高感度であることがわか
る。

【０１６１】実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１６２】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.30 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１６３】第２層（中間層） ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０１６４】第３層（低感度赤感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 塩臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０１６５】第４層（中感度赤感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１６６】第５層（高感度赤感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０１６７】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１６８】第７層（低感度緑感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 塩臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 塩臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１６９】第８層（中感度緑感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.88

【０１７０】 第９層（高感度緑感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｘ（本実施例で製造した） 銀 1.25 ＥｘＳ−５ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−６ 8.1×10^-5 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.00

【０１７１】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.70

【０１７２】第11層（低感度青感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｉ 銀 0.09 塩臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.73 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.32 ゼラチン 1.20

【０１７３】第12層（高感度青感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｋ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０１７４】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.2

【０１７５】第14層（第２保護層） 塩化銀乳剤Ｌ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０１７６】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１７７】

【表４】

【０１７８】表４において、 （１）乳剤Ｉ〜Ｊは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｈは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製は、米国特許第５，２６４，３
３７号の実施例に従い調製されている。

【０１７９】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシ
エトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリット
ル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキ
シエチレンエ−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリ
ットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと
酸化ジルコニウムビ−ズ（直径１mm） 500ミリリットル
を添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央
工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容
物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビ
ーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染
料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。

【０１８０】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【０１８１】

【化１４】

【０１８２】

【化１５】

【０１８３】

【化１６】

【０１８４】

【化１７】

【０１８５】

【化１８】

【０１８６】

【化１９】

【０１８７】

【化２０】

【０１８８】

【化２１】

【０１８９】

【化２２】

【０１９０】

【化２３】

【０１９１】

【化２４】

【０１９２】

【化２５】

【０１９３】

【化２６】

【０１９４】

【化２７】

【０１９５】

【化２８】

【０１９６】

【化２９】

【０１９７】第９層（高感度緑感乳剤層）の乳剤Ｘに実
施例１で述べた色増感乳剤１−Ａ、１−Ｂ、〜、３−Ｆ
を使用することにより、試料１９〜３６を作製した。

【０１９８】これらの試料１９〜３６に緑色のセンシト
メトリー用露光（１／１００秒）を与え、実施例１に示
した迅速なカラー現像処理を行った。

【０１９９】マゼンタ色像の特性曲線について、足感度
を、試料１５の値を１００とした相対値で表し、後掲の
表５に示した。

【０２００】

【表５】

【０２０１】また、この試料を用いて保存性の評価を温
度５０℃、湿度８０％、２日間の条件で行った。保存性
の評価はイエロー色像の特性曲線について、かぶり濃度
から１．０高い濃度を与える露光量の逆数で定義した感
度を用いて行った。このときの試料１９の感度を１０と
した相対値で保存処理を施したときの感度を評価し、後
掲の表４に示した。表４から、本発明の乳剤の使用によ
り、迅速に高感度の効果が得られることができ、さらに
保存性を改良できることがわかる。

【０２０２】上記（実施例１、２）の如く本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料は写真感度に優れた効果を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平行な２つの主平面が｛１００｝面であ
   り、アスペクト比が２以上であり、粒子の平均塩化銀含
   有率が５０モル％以上である平板状ハロゲン化銀粒子が
   ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占めるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀乳剤に一般式（Ｉ）で示さ
   れる構造を持つ色素により分光増感を施したことを特徴
   とするハロゲン化銀乳剤。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表す。Ｗ₁、Ｗ₃
   及びＷ₄は、それぞれ水素原子を表す。Ｗ₂は、臭素原
   子、置換されていても良いフェニル基を表す他、Ｗ₁ま
   たはＷ₃と連結してベンゼン環を形成しても良いことを
   表す。Ｗ₅は炭素数６以下のアルキル基、炭素数５以下
   のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子、炭素数６以下の
   アシルアミノ基、置換されていても良い単環性アリール
   基、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基またはカル
   ボキシ基を表す他、Ｗ ₄もしくはＷ₆と連結してテトラメ
   チレン基、トリメチレン基またはジオキシメチレン基を
   も表し、ベンゼン環を形成しても良いことをも表す。Ｗ
   ₆は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基または
   エトキシ基を表す。Ｒ₁及びＲ₂は同一でも異なっていて
   も良く、総炭素数１０以下の置換されていても良いアル
   キル基またはアルケニル基を表し、Ｒ₁及びＲ₂のうちの
   少なくとも一つはスルホ基又はその塩を有する基であ
   る。Ｒ₃は炭素数４以下の低級アルキル基またはフェニ
   ル置換アルキル基を表す。Ｘ₁は、電荷を中和するのに
   必要な対イオンを表す。ｎ₁は、０または１を表し、分
   子内塩の場合は０である。
2. 【請求項２】 支持体に設けられた少なくとも１層のハ
   ロゲン化銀乳剤層が請求項１記載のハロゲン化銀乳剤を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該平板状ハロゲン化銀粒子が金および硫
   黄増感されていることを特徴とする請求項２記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 該平板状ハロゲン化銀粒子が一般式
   （Ｉ）に示される構造を持つ色素の存在下に金および硫
   黄増感されていることを特徴とする請求項２記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。