JPH07287333A

JPH07287333A - 輻射線感受性乳剤

Info

Publication number: JPH07287333A
Application number: JP7110231A
Authority: JP
Inventors: Xin Wen; ウェンシン
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-04-12
Filing date: 1995-04-12
Publication date: 1995-10-31
Also published as: US5468601A; EP0678774A3; EP0678774A2

Abstract

(57)【要約】【目的】輻射線感受性乳剤を提供する。【構成】前記乳剤は、面心立方結晶格子構造および６
つの｛１００｝結晶面を有するハロゲン化銀粒子を含
む。｛１００｝結晶面を有するホスト粒子は、｛１０
０｝結晶面の交差部分に突起を析出させることにより増
感されている。重複成長は、粒子が成長する｛１００｝
結晶面に吸着した５位電子求引性環置換基を含むベンゾ
チアゾリウム・サイト・ディレクターの存在下で、最終
銀導入を行うことにより達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真乳剤およびそれら
の調製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真乳剤は、感光性についてはハロゲン
化銀粒子に頼っている。感光性ハロゲン化銀粒子は、典
型的に｛１１１｝もしくは｛１００｝結晶面を形成する
面心立方結晶格子構造を示す。塩化銀および臭化銀は、
両方とも面心立方結晶格子構造を形成する。写真的に有
用な粒子は、塩化銀、臭化銀およびこれらの２種のハロ
ゲン化銀のいずれかの混合物で構成できる。写真乳剤を
調製するのに使用される粒子沈殿条件下で、ヨウ化銀は
面心立方結晶格子構造を形成しないので、従って｛１１
１｝もしくは｛１００｝結晶面を有する粒子を形成しな
い。それにもかかわらず、ヨウ化銀は、｛１１１｝もし
くは｛１００｝結晶面を有する粒子に少ない割合で適応
させることができる。２種以上のハロゲン化物から成る
粒子では、それらの濃度の高い順にハロゲン化物が命名
される。

【０００３】Maskasky，米国特許第 4,435,501号、同第
4,463,087号および同第 4,471,050号明細書は、ホスト
・ハロゲン化銀粒子のコーナーもしくはエッジ上への銀
塩のエピタクシャル析出は、写真感度の増強された乳剤
を生成できる。Maskasky，米国特許第 4,435,501号およ
び同第 4,463,087号明細書には、面心立方結晶格子構造
を形成するハロゲン化銀、従って、等晶形の（ｘ、ｙお
よびｚ単位格子軸の長さが等しい）ハロゲン化銀を、
（ａ）ホスト粒子中の大量のヨウ化物、（ｂ）ホスト粒
子の表面に吸着させたヨウ化物、および（ｃ）析出サイ
ト・ディレクター（site director)として作用できる吸
着させた色素、のうちの１つまたは組合せにより、｛１
１１｝結晶面を有するホスト粒子のエッジおよび／また
はコーナーに向けようとすることが開示されている。Ma
skasky，米国特許第 4,471,050号明細書には、非等晶形
の（面心立方結晶格子構造を欠く）銀塩は、サイト・デ
ィレクターの不存在下であっても、｛１１１｝もしくは
｛１００｝結晶面を有するホスト粒子のエッジおよびコ
ーナーの上に析出させることができると認められた。

【０００４】Chen他，EPO 0 498 302 A1は、ホスト粒子
よりも高い溶解性を有する突起を有する乳剤を調製し
て、現像性を改良することを開示している。突起は、粒
子面のあちこちに分布させることができるか、または前
記Maskaskyにより教示されたタイプのサイト・ディレク
ターの１つを用いることにより、粒子のエッジもしくは
コーナーに向けることができる。実施例では、ホスト粒
子が八面体であると記載されている。すなわち、それら
は８つの｛１１１｝結晶面を有するレギュラー粒子であ
る。Maskasky，米国特許第 5,275,930号明細書は、ホス
ト粒子の塩化物イオン濃度の75パーセント未満を含有す
るハロゲン化銀を、１つ以上の平板状粒子のコーナーで
析出させることにより写真感度が増強された｛１００｝
主面を有する、高（＞50モル％）塩化物平板状粒子の形
成を開示している。エピタクシーの塩化物濃度を制限す
る目的は、ホスト粒子の溶解性に関してその溶解性を低
減することである。これは、エピタクシーが、ホスト粒
子表面一面に展開するというよりは、むしろホスト粒子
のコーナーに限られ、それによって探究されている写真
感度の増強が消散するのを防ぐ手段を取っている。低溶
解性ハロゲン化物組成物のエピタクシーのときでさえ、
Maskaskyは、化合物、例えば、ベンゾチアゾールを包含
する形態学的安定剤を用いて、化学増感中に起こる、加
熱工程でホスト粒子表面一面にエピタクシーが展開する
ことを制限することを提案している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明に先立って、ホ
スト粒子のエッジもしくはコーナーで選択的にハロゲン
化銀を析出することにより乳剤の写真感度を増強するこ
とを試みる技術は、（ａ）｛１１１｝結晶面を有するホ
スト粒子を選択すること、（ｂ）エッジもしくはコーナ
ー析出に非等晶形銀塩を使用すること、または（ｃ）エ
ッジもしくはコーナー析出に、｛１００｝面を有するホ
スト粒子のハロゲン化銀よりも低溶解性である等晶形ハ
ロゲン化銀を使用すること、に限られてきた。選択肢
（ａ）は、ホスト粒子の形態に限られるという欠点を有
する。この選択肢は、塩化銀が｛１００｝面を有する粒
子の形成を強く好むため、特に、ホスト粒子組成物が高
レベルの塩化物を含むときに限られる。選択肢（ｂ）
は、非等晶形銀塩が感光性粒子中にほんの稀に適用され
るだけで、当該技術分野では明らかに好都合ではない。
選択肢（ｃ）は、粒子全体の溶解性が低くなり、それに
よってその現像速度が遅くなるという欠点を有する。さ
らに、潜像形成は通常エピタクシー・サイトでまたはそ
の近くで起こり、従ってこの部位におけるハロゲン化物
の低い溶解性が現像の開始を遅延するので、低溶解性ハ
ロゲン化銀は場所によって有害である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、写真乳剤の写
真感度を増強するのみならず別の望ましい挙動性質を与
える方法で作られた、写真感度を改良された｛１００｝
結晶面を有する粒子を含む写真乳剤を、当該技術分野に
提供する。より詳細には、本発明の乳剤およびそれらの
製造方法は、前記従来の選択肢（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）の欠点を避ける。ある態様では、本発明は、面心
立方結晶格子構造および６つの｛１００｝結晶面を有す
るハロゲン化銀粒子を含む輻射線感受性（radiation-se
nsitive)乳剤であって、前記サイト・ディレクターが、
｛１００｝結晶面に吸着されていること、粒子の面心立
方結晶格子構造を形成する総銀量の 0.5〜50モルパーセ
ントが、｛１００｝結晶面の交差部分に存在して突起を
形成すること、突起を形成するハロゲン化銀が、｛１０
０｝結晶面を形成するハロゲン化銀の溶解性と少なくと
も等しい溶解性を示すこと、サイト・ディレクターが次
式

【０００７】

【化２】

【０００８】（上式中、Ｒ²は、水素もしくは任意的に
置換された炭化水素を表し、Ｒ⁵は、電子求引性置換基
を表し、Ｒ⁶は、水素、アルキル、もしくは電子求引性
置換基を表し、Ｑは、四級化置換基を表し、Ｘは、荷電
バランス対イオンを表し、そしてｎは、０もしくは１で
ある）を満たすこと、を特徴とする、輻射線感受性乳剤
に向けられている。

【０００９】本発明の非常に幸運な発見の１つは、ベン
ゾチアゾリウム塩をサイト・ディレクターとして有効に
して所望の粒子構造を達成する５位置換基を有するベン
ゾチアゾリウム塩が、強く望まれる写真性質を有するこ
とが既知である化合物のクラスの一員でもあることであ
る。特に、ベンゾチアゾリウム化合物は、安定剤とし
て、カブリ防止剤としておよび潜像の維持を改良するた
めに有用であることがよく認められている。さらに、ベ
ンゾチアゾリウム塩は、写真的に有用なポリメチン色素
の１つ以上の核を形成できる。解明されていないが、以
下の実施例で具体的に示される理由により、ベンゾチア
ゾリウム塩は、サイト・ディレクターとして機能するた
めに５位環置換基を要する。必要な環置換基を欠くベン
ゾチアゾリウム塩は、サイト・ディレクターとして無効
であることを実施例に示す。

【００１０】特徴の組合せにより、本発明は、以前には
実現されていなかった挙動利点を達成できないと考えら
れていたがその挙動利点を有するような、本明細書に先
に記載した構造式の輻射線感受性乳剤を用いる技術を提
供する。本発明の乳剤は、ホスト粒子の溶解性と等しい
かまたはそれ以上の溶解性を有する突起を、｛１００｝
面の交差部分に設置することにより、｛１００｝面を持
つホスト粒子を有する乳剤の写真感度を改良する。ホス
ト粒子のエッジおよびコーナーに直接銀塩を析出させる
のに唯一有効である、１つ以上のベンゾチアゾリウム塩
の置換パターンの存在下で最終増加分の銀を沈殿させる
ことにより、突起が形成される。偶然にも、サイト・デ
ィレクターとして作用できる吸着させたベンゾチアゾリ
ウム塩は、別の写真的に有用な性質を有することが知ら
れているより一般的なクラスのベンゾチアゾリウム塩の
一員である。従って、吸着させたベンゾチアゾリウム塩
サイト・ディレクターは、調製中および使用中の両期間
中に、乳剤に複数の機能を提供できる。

【００１１】ホスト粒子は、面心立方結晶格子構造を形
成することが知られている、いずれかのハロゲン化銀組
成物を形成できる。ホスト粒子は、塩化銀だけでまたは
臭化銀だけで形成できる。それらは、いずれかの割合の
塩化銀および臭化銀の混合物で形成することができる。
公認の別の方法では、ホスト粒子が臭塩化銀もしくは塩
臭化銀粒子でありうる。所望であれば、ホスト粒子に、
少量のヨウ化銀を含めることができる。ヨウ化物は、面
心立方結晶格子構造中において、その飽和限界までホス
ト粒子に組み入れることができる。沈殿に使用される正
確な技法（特に沈殿温度）に依存して、ヨウ化物飽和レ
ベルが変化するとはいえ、臭化銀へのヨウ化物の溶解性
の限界は、一般的には銀を基準として40モルパーセント
と言われているが、一方塩化銀へのヨウ化物の溶解性の
限界は、一般的には銀を基準として13モルパーセントと
言われている。塩臭化銀もしくは臭塩化銀結晶格子中の
ヨウ化物飽和レベルは、存在する各ハロゲン化物のパー
センテージを調べて改ざんすることにより得ることがで
きる。Maskaskyの米国特許第 5,238,804号および同第
5,288,603号明細書には、ハロゲン化銀粒子の面心立方
結晶格子構造中のヨウ化物濃度を、従来のレベル以上に
増加させる技法が開示されている。従って、ヨウ化物の
存在により、ホスト粒子は、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化
銀、臭ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀もしく
はヨウ臭化銀から構成できる。一般的には、銀を基準と
して、 0.5モルパーセント程度の少量のヨウ化物が写真
感度を増強するのに有効であるが、銀を基準として少な
くとも１モルパーセントのヨウ化物濃度が写真感度を増
強するのに好ましい。ヨウ化物の混入により得られる写
真感度の増強以上に、ホスト粒子内のヨウ化物の非均一
な配置により得られる追加の写真感度の増強が広く認め
られている。ホスト粒子中の局所が限定的に高ヨウ化物
濃度であるとき、その部位が粒子の内部に存在すること
が好ましい。ヨウ化銀が写真処理速度を低減するので、
銀を基準としてヨウ化物濃度を５モルパーセント未満、
好ましくは３モルパーセント未満に制限することが通常
好ましい。現像抑制及びインターイメージ効果などの別
の効果について、銀を基準として10モルパーセントかま
たは20モルパーセント程度までのヨウ化物範囲の高ヨウ
化物濃度は、特別なものではない。一般的には、達成可
能な最高写真感度がヨウ臭化銀粒子組成物で実現され
る。塩化銀粒子は、入手可能な最高処理速度および最低
固有青感度（lowest native blue sensitivity）といっ
た利点を与える。

【００１２】ホスト粒子は６つの｛１００｝結晶面を有
する。ある好ましい態様では、ホスト粒子が立方粒子で
ある。すなわち、それらは等面積の｛１００｝面を６つ
有する。また、立方粒子は、レギュラー立方粒子と称さ
れることが多い。ホスト粒子は不揃いの立方粒子、すな
わち、面積の等しくない｛１００｝結晶面を６つ有する
粒子の形を取ることもできる。不揃いの立方粒子の１つ
の好ましい態様は、平板状粒子である。本発明の要件を
満足する｛１００｝面を有する平板状粒子は、Boggの米
国特許第 4,063,951号明細書、Mignotの米国特許第 4,3
86,156号明細書、Maskaskyの米国特許第 5,264,337号お
よび同第 5,275,930号明細書ならびにBrust 他のEPO 0
534 395 に開示された、従来の平板状粒子乳剤より選定
できる。別の不揃いの立方粒子構造は、E. Klein, H.J.
Metz およびE. Moisar ，"Formation of Twins of AgB
r- and AgCl-Crystals in Photographic Emulsions", P
hotographische Korrespondez, 99, (7), 99-102 (195
3）により開示されている。典型的には、沈殿したハロ
ゲン化銀粒子は、それらのコーナーで少なくとも幾らか
の丸みを示し、またそれらのエッジでも丸みを示すこと
が多い。ハロゲン化銀をホスト粒子上の最適な位置に析
出させようとするには、｛１００｝面が総粒子表面積の
80パーセント以上（最適には95パーセント以上）を占め
ることが一般的に好ましい。本発明の幾つかの態様で
は、ホスト粒子は、八面体粒子として初めに沈殿させ、
次いで上記｛１００｝表面積パーセンテージが満たされ
るまで、｛１００｝結晶面の出現を容易にする条件下で
成長させることができる。

【００１３】ホスト平板状粒子は、いずれか都合のよい
従来の技法により沈殿できる。ホスト平板状粒子の要件
を満たす最も一般的かつ好ましい乳剤は、均等ダブル・
ジェット沈殿により沈殿される。この技法では、可溶性
銀塩、例えば、硝酸銀および１つ以上の可溶性ハロゲン
化物塩、例えば、ハロゲン化アルカリもしくはアンモニ
ウムが、｛１００｝結晶面の出現を容易にする範囲内で
反応容器内のハロゲン化物イオンを過剰に維持しなが
ら、別個のジェットを介して反応容器に導入される。別
の好ましい沈殿技法は、反応容器内の分散媒体に溶解す
るのに十分小さい種粒子を導入して、ホスト粒子形成に
用いられる釣り合いのとれた銀およびハロゲン化物イオ
ンの供給源を提供する。完成した乳剤に求められる等価
円直径（ＥＣＤ）と等しいかまたはそれに近いものに到
達するまで、粒子を成長させる。

【００１４】完成した合成粒子（突起を有するホスト粒
子）を形成するために用いられる総銀量の最後の 0.1〜
50パーセントを導入する前に、ベンゾチアゾリウム・サ
イト・ディレクターをホスト粒子の｛１００｝結晶面に
吸着させる。サイト・ディレクターとして有効であるた
めには、電子求引性基が環構造の５位を占めていなけれ
ばならないことが見出されている。環置換基の電子求引
性を確認する常用技法の一つは、ハメット・シグマ値
（Hammett sigma values）を参照することによる。フェ
ニル環から電子を求引（受容）する置換基は正のハメッ
ト・シグマ値を示し、一方フェニル環に電子を投入（供
与）する置換基は負のハメット・シグマ値を示す。Lang
e's Handbook of Chemistry, 12th Ed., McGraw-Hill,
1979, 3-135 〜 3-138ページ（ここで引用することによ
り本明細書中に組み入れられる）には、多数の常用され
る置換基についてのハメット・シグマ値が列挙されてい
る。限定に関しては、本明細書中、ハメット・シグマ値
はメタ位置換基についての報告値が参照される。アルコ
キシ基は、５位環置換基の合成的に都合のよいクラスの
代表である。これおよび別のアルキルならびにアルキル
部分含有環置換基のアルキル部分における炭素原子の数
は臨界的ではないが、典型的には６つもしくはそれ以上
の炭素原子に限定される。以下のアルコキシハメット・
シグマ値が一般的である：メトキシ，σ＝0.14；エトキ
シ，σ＝0.07；−Ｏ−シクロヘキシル，σ＝0.29。アリ
ールオキシ置換基、例えば、フェノキシ，σ＝0.25，も
考えられる。好ましい５位環置換基は、ハメット・シグ
マ値 0.2のものである。フッ素，σ＝0.34および塩素，
σ＝0.35は、非常に好ましい置換基である。臭素，σ＝
0.39およびヨウ素，σ＝0.35は、別の可能なハロゲン置
換基である。他の非常に有効で合成的に都合のよいクラ
スの５位環置換基は、α−ハロアルキル類、例えば、−
ＣＣｌ₃，σ＝0.47および−ＣＦ₃，σ＝0.47である。
ニトロ（ＮＯ₂，σ＝0.71）基も合成的に都合がよい
が、分光増感に際してベンゾチアゾリウム・サイト・デ
ィレクターを頼みにするときに、減感効果を及ぼしう
る。

【００１５】ベンゾチアゾリウム・サイト・ディレクタ
ーは、もちろん、環窒素原子の四級化置換基を除いてだ
が、５位環置換基に加えて、別の置換基を全く含む必要
がない。四級化置換基は、いずれか都合のよい伝統的な
形を取ることができる。単純な四級化置換基には、アル
キル基が挙げられる。スルホアルキルおよびカルボキシ
アルキル四級化置換基は、溶解性を増強するので、一般
的に好ましい。陰イオン系スルホおよびカルボキシ基
は、ベンゾチアゾリウムを双極性イオンにし、そして別
個の荷電バランス陰イオン（charge balancing anion）
の必要性を排除する。特に好ましい態様では、ベンゾチ
アゾリウム・サイト・ディレクターが次式を満たす。

【００１６】

【化３】

【００１７】上式中、Ｒ²は、水素もしくは任意的に置
換された炭化水素を表し、Ｒ⁵は、電子求引性置換基を
表し、Ｒ⁶は、水素、アルキルもしくは電子求引性置換
基を表し、Ｑは、四級化置換基を表し、Ｘは、荷電バラ
ンス対イオンを表し、そしてｎは、０もしくは１であ
る。

【００１８】Ｒ⁶が電子求引性基であるとき、それは先
にＲ⁵に関して検討した種々の態様のいずれであっても
よい。Ｒ²は水素でありうる。換言すれば、環は２位で
置換されていなくてもよい。単純な態様では、Ｒ²は炭
化水素、例えば、アルキル、アルケニルもしくはアルキ
ニル基、またはアリール基（例えば、フェニル）であり
うる。所望により、炭化水素基は置換されていてもよ
い。また、ベンゾチアゾリウム・サイト・ディレクター
は、ベンゾチアゾリウム塩が示すことが知られている写
真的に有用な機能を示すように選定できる。例えば、ベ
ンゾチアゾリウム塩は、1930年代初期にBrooker により
発見されてから（Brooker 他，米国特許第 2,131,038号
明細書を参照されたい）、カブリ防止剤および安定剤と
して広く使用されてきた。この分野の最近の出願の具体
例としては、硬調乳剤に関してMifune他の米国特許第
4,237,214号明細書に開示されている。Arai他の米国特
許第 3,954,478号明細書は、潜像を維持するのに有用で
ある２−アルケニルベンゾチアゾリウム塩を開示してい
る。さらに最近では、Herzの米国特許第 4,423,140号明
細書およびFreeman 他の米国特許第 4,578,348号明細書
の教示に従って、開環ベンゾチアゾリウム塩が安定剤と
して、かつ潜像を維持するために使用されている。ベン
ゾチアゾリウム・サイト・ディレクターの特に好ましい
選択肢を下記第Ｉ表に提供する。

【００１９】第Ｉ表ＳＤ−１５−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリウ
ムトリフルオロメチルスルホネートＳＤ−２５−フルオロ−３−（３−スルホプロピ
ル）ベンゾチアゾリウムｐ−トルエンスルホネートＳＤ−３５，６−ジクロロ−２，３−ジメチルベン
ゾチアゾリウムトリフルオロメチルスルホネートＳＤ−４５，６−ジフルオロ−３−（３−スルホプ
ロピル）ベンゾチアゾリウム内部塩ＳＤ−５３−（４−スルホブチル）−５−トリクロ
ロメチルベンゾチアゾリウム内部塩ＳＤ−６３−メチル−５−トリフルオロメチルベン
ゾチアゾリウムトリフルオロメチルスルホネートＳＤ−７５−ニトロ−３−（３−スルホプロピル）
ベンゾチアゾリウム内部塩ＳＤ−８３−アリル−５−クロロベンゾチアゾリウ
ムヘキサホスフェートＳＤ−９３−アリル−５−クロロ−２−メチルベン
ゾチアゾリウムヘキサホスフェートＳＤ−１０３−アリル−５，６−ジクロロ−２−メ
チルベンゾチアゾリウムヘキサホスフェートＳＤ−１１５−クロロ−２−メチル−３−（３−ス
ルホプロピル）ベンゾチアゾリウム内部塩ＳＤ−１２５，５′−ジクロロ−３，３′−ジメチ
ルチアゾロチアカルボシアニンヘキサホスフェート

【００２０】ベンゾチアゾリウム・サイト・ディレクタ
ーの機能は、ホスト粒子の｛１００｝結晶面に吸着し
て、これらの結晶面の更なる粒子成長を不可能にするこ
とである。これは、更なるハロゲン化銀析出が粒子のエ
ッジおよびコーナーで起こるようにする。そこでは、サ
イト・ディレクターがより低い吸着親和性を示すことか
ら、熟成により別の配向の超顕微鏡的結晶面のテラス
（terrace)が露出される。ホスト粒子のエッジおよびコ
ーナーへの二次析出の一般に有効な方向付けは、サイト
・ディレクターの量が｛１００｝結晶面の単分子付着量
の少なくとも15パーセントに相当するときに達成でき
る。粒子の形状および平均ＥＣＤから、乳剤の総粒子表
面積を計算することができる。色素凝集効果を包含する
分光増感色素の研究から、サイト・ディレクターの単一
吸着分子により占められる表面積は同一であるとみなす
ことができる。この情報から、乳剤粒子表面積の単分子
付着量に相当するサイト・ディレクターの量を計算でき
る。サイト・ディレクターが、｛１００｝結晶面の単層
付着量の少なくとも25パーセントに相当する濃度で存在
することが、一般的には好ましい。理想的には、コーナ
ーおよび／またはエッジで超顕微鏡的非｛１００｝結晶
テラスの付着量が全くない、｛１００｝結晶面の単層付
着量の 100パーセントの量が要求される。これは、完全
なサイト区別、およびサイト・ディレクター付着量の計
算値と実測値との完全な相関を仮定するものである。本
発明は、いずれのタイプの完全さも要求せず、単に近似
的で有用であることが認められている。実施に際して、
単層付着量の 200パーセントに相当する濃度のサイト・
ディレクターを含むことが可能であるが、しかし好まし
くは、サイト・ディレクターは単層付着量の 150パーセ
ントに相当する濃度に制限される。｛１００｝結晶面を
先取りするのに要する濃度よりも高濃度のサイト・ディ
レクターを用いると、ホスト粒子のコーナーおよびエッ
ジでの析出速度が遅くなり、そして沈殿速度が遅くなっ
てしまうか、または再核生成（新規粒子ポピュレーショ
ンの創造）が起こるであろう。

【００２１】サイト・ディレクターがホスト粒子の｛１
００｝結晶面に吸着した後、更なるハロゲン化銀析出
は、突起を形成するためにホスト粒子のコーナーにかま
たはエッジおよびコーナーに向けられる。いずれかのハ
ロゲン化銀が、（ａ）面心立方結晶格子構造を示し、か
つ（ｂ）ホスト粒子の溶解性と少なくとも等しい溶解性
を示す、突起を形成するのに使用できる。ホスト粒子乳
剤は、実質的に、最も可溶性のハロゲン化銀である塩化
銀からなり、また、突起も必然的に塩化銀で形成されな
ければならない。一方、ホスト粒子が実質的にヨウ臭化
銀からなり、結晶構造中にヨウ化物がその飽和レベルで
または近いレベルで存在するときは、この組成物を用い
たと仮定すると、ホスト粒子はすべての可能なホスト粒
子ハロゲン化組成物の中で最低の溶解性であるので、突
起は、ホスト粒子を形成するのに有用であると以前に論
じられたハロゲン化銀のうちのいずれか１種もしくはそ
れらの混合物で形成できる。

【００２２】本発明の明白な利点の１つは、ホスト粒子
と突起の両方を形成するために、同じハロゲン化銀組成
物が使用できる。沈殿の最中に交換する必要がある一般
的ではない方法のみが、沈殿の最中に適当な間隔でベン
ゾチアゾリウム・サイト・ディレクターの導入方法であ
るので、この利点は沈殿処理を簡単にする。本発明の好
ましい態様では、サイト・ディレクターの導入の前に、
そしてその後に、同じ均一ダブル・ジェット沈殿方法が
使用される。乳剤の感度を十分に増強するためには、突
起が、完成した感光性粒子を形成する総銀量の少なくと
も 0.5パーセント（好ましくは少なくとも１パーセン
ト）を占めることが必要である。より高濃度のときの利
点が存在しない場合は、突起中の銀は50パーセント以
下、好ましくは25モルパーセント以下に制限される。

【００２３】突起は、ホスト粒子の｛１００｝結晶面の
交差部分に存在する。突起は、ホスト粒子のコーナーの
みで形成されるか、ホスト粒子のコーナーと同様にエッ
ジに沿って形成できる。好ましい態様では、突起が球状
団塊の形をとることができる。別の態様では、突起が
｛１００｝結晶面上に認められる積層として出現する
が、ホスト粒子のエッジに近い領域に制限された。特に
記載してきた特徴は別として、本発明の乳剤およびそれ
らの組成物は、いずれか都合のよい従来の形態でありう
る。従来の写真乳剤およびその製造方法の概要は、前記
リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosur
e), Item 308119,に提供されている。

【００２４】

【実施例】本発明は、以下の特定の実施例を参照するこ
とにより、より正しく認識されるだろう。実施例１（対照）平均0.76μｍの粒子エッジ長さの臭化銀立方粒
子ホスト乳剤を、低（＜12μモル／グラム（μmole/gra
m)）メチオニン・ゼラチン解膠剤を用いて、pAg 5.8 、
pH 6.0および70℃で沈殿させた。 0.4モル（mol)の量の
ホスト乳剤を、電動ミキサーを備えた反応容器に添加し
た。次いで、５グラムの低メチオニン・ゼラチン解膠剤
を添加した。蒸留水を添加して、最終重量 450ｇにし
た。ベンゾチアゾリウム・サイト・ディレクターを添加
することなく、次いで均等ダブル・ジェット方法（bala
nced double jet procedure)を用いて、2.5 M ＡｇＮＯ
₃および2.5 M ＮａＢｒを各々 0.5モル存在させて重複
成長工程を行った。重複成長沈殿条件は、pAg 6.7 、pH
6.5および60℃であった。25、50および 100パーセント
の重複成長ハロゲン化銀を導入した後、乳剤の試料を取
り出した。粒子試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）調査
では、｛１００｝結晶面を有する立方粒子が重複成長工
程の最中に存在したことを確認した。

【００２５】実施例２（本発明の乳剤）重複成長工程の前に、単層付着量の75
パーセントに相当する量のベンゾチアゾリウム・サイト
・ディレクターＳＤ−１を添加したことを除いて、実
施例１の方法を繰り返した。ＳＤ−１を導入する前に、
pAg およびpHを重複成長値に調整した。ＳＤ−１を徐々
に導入し、次いで乳剤を重複成長値に再調整した。生成
した粒子のＳＥＭ観察は、突起が団塊の形でホスト粒子
のコーナーに形成されたことを示した。代表的な粒子を
図１に示す。

【００２６】実施例３（本発明の乳剤）ＳＤ−１の代わりに単層付着量の52パ
ーセントに相当する量のベンゾチアゾリウム・サイト・
ディレクターＳＤ−３を用いたことを除いて、実施例
２の方法を繰り返した。生成した粒子のＳＥＭ観察は、
ホスト粒子｛１００｝結晶面のあちこちに突起を明らか
に形成する、重複成長がホスト粒子のエッジおよびコー
ナーに隣接して優先的に生じたことを示した。

【００２７】実施例４（本発明の乳剤）ＳＤ−１の代わりに単層付着量の50パ
ーセントに相当する量のベンゾチアゾリウム・サイト・
ディレクターＳＤ−１０を用いたことを除いて、実施
例２の方法を繰り返した。生成した粒子のＳＥＭ観察
は、重複成長が、ホスト粒子のエッジおよびコーナーに
隣接して実施例２のものと同様の団塊を生成したことを
示した。

【００２８】実施例５（対照の乳剤）ＳＤ−１の代わりに以下の比較ベンゾチ
アゾリウム塩：Ｃ−１３−〔２−（Ｎ−メチルスル
ホニル）カルバモイルエチル〕ベンゾチアゾリウムヘ
キサフルオロホスフェート、を用いたことを除いて、実
施例２の方法を繰り返した。重複成長はホスト粒子のエ
ッジもしくはコーナーに向けられなかった。粒子の代表
的なＳＥＭ観察を図２に示す。粒子は非常に丸く、ほと
んど球状に見える。サイト・ディレクターとして作用す
るベンゾチアゾリウム塩の不足点は、電子求引性５位環
置換基が存在しないことに起因する。

【００２９】実施例６（対照の乳剤）ＳＤ−１の代わりに以下の比較ベンゾチ
アゾリウム塩：Ｃ−２３−（３−スルホプロピル）
ベンゾチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、を
用いたことを除いて、実施例２の方法を繰り返した。重
複成長はホスト粒子のエッジもしくはコーナーに向けら
れなかった。粒子の代表的なＳＥＭ観察を図３に示す。
粒子は、突起を欠く立方八面体粒子に見える。

【００３０】実施例７それぞれ、ベンゾチアゾリウム化合物Ｃ−２、Ｃ−１、
ＳＤ−３およびＳＤ−１０を用いて、乳剤Ａ、Ｂ、Ｃお
よびＤを、実施例２に記載された方法により調製した。
さらにホスト粒子は、均一に分布した３モルパーセント
のヨウ化物を含んだ。ホスト粒子の平均エッジ長さは0.
42μｍであった。粒子サイズの低減は、ヨウ化物の存在
下における核生成により生成した多数の粒子に帰する。
乳剤を、同様に硫黄および金増感し、そして赤色スペク
トル領域について分光増感した。次いで乳剤を、シアン
色素生成性カプラー、テトラアザインデン・カブリ防止
剤、追加のゼラチンおよびビス（ビニルスルホニルメチ
ル）エーテル硬膜剤を用いて、他の点では同じ塗膜処方
に組み入れた。各々の場合において銀塗布付着量が8.07
mg/dm²、カプラー付着量が 9.7mg/dm²、そして総ゼラチ
ン付着量が39.3mg/dm²であった。

【００３１】塗膜を、 560nmよりも短い露光波長を効果
的に排除する、Wratten 23A フィルターを介して5500°
Ｋのデーライト光源を用いて1/25秒間同様に露光した。
次いで露光した塗膜を、コダック（Kodak)（商標）Ｃ−
４１フレキシカラー（Flexicolor）プロセスを用いて現
像時間１分30秒間で、同様に処理した。最低濃度より0.
15高い濃度でスピードを測定し、そして相対ｌｏｇスピ
ード単位（30ｌｏｇスピード単位＝0.30ｌｏｇＥ，ここ
で、露光量はルクスセカンド（lux-seconds)で表記され
る）を報告する。結果を下記第II表にまとめる。

【００３２】

【表１】

【００３３】各0.30ｌｏｇＥスピード差（30相対スピー
ド単位）はスピードの倍増を表しているので、本発明を
代表する乳剤ＣおよびＤにより示された感光利点は、対
照の乳剤ＡおよびＢのスピードの＞４倍からほぼ10倍の
範囲にわたる。これは、重複成長銀をホスト粒子のコー
ナーおよび／またはコーナーとエッジに制限するといっ
た有意義な利点を具体的に示している。また、その結果
は、使用されるベンゾチアゾリウム・サイト・ディレク
ターが高レベルの写真挙動を得ていることと一致するこ
とを、具体的に示している。

【００３４】本発明の更なる具体的な態様を以下に列挙
する。１．面心立方結晶格子構造および６つの｛１００｝結晶
面を有するハロゲン化銀粒子を含む輻射線感受性乳剤で
あって、サイト・ディレクター（site director)が｛１
００｝結晶面に吸着されていること、粒子の面心立方結
晶格子構造を形成する総銀量の 0.5〜50モルパーセント
が、｛１００｝結晶面の交差部分に存在して突起を形成
すること、突起を形成するハロゲン化銀が、｛１００｝
結晶面を形成するハロゲン化銀の溶解性と少なくとも等
しい溶解性を示すこと、前記サイト・ディレクターが、
次式

【００３５】

【化４】

【００３６】（上式中、Ｒ²は、水素もしくは任意的に
置換された炭化水素を表し、Ｒ⁵は、電子求引性置換基
を表し、Ｒ⁶は、水素、アルキル、もしくは電子求引性
置換基を表し、Ｑは、四級化置換基を表し、Ｘは、荷電
バランス対イオンを表し、そしてｎは、０もしくは１で
ある）を満たすこと、を特徴とする、輻射線感受性乳
剤。２．前記突起が、ハロゲン化銀粒子を形成する総銀量の
１〜15％を占めることをさらなる特徴とする、具体的な
態様１に記載の輻射線感受性乳剤。３．前記｛１００｝結晶面を形成するハロゲン化銀が、
塩化銀、臭化銀もしくはそれらの混合物を含んでなるこ
とをさらなる特徴とする、具体的な態様１または２に記
載の輻射線感受性乳剤。４．前記｛１００｝結晶面を形成するハロゲン化銀が、
さらにヨウ化銀を含んでなる、具体的な態様３に記載の
輻射線感受性乳剤。５．前記｛１００｝結晶面を形成する粒子の部分および
前記突起が同様の溶解性を示すことをさらなる特徴とす
る、具体的な態様１から４までのいずれか一項に記載の
輻射線感受性乳剤。６．前記突起および前記｛１００｝結晶面を形成する粒
子の部分が同じハロゲン化銀組成物であることをさらな
る特徴とする、具体的な態様１から５までのいずれか一
項に記載の輻射線感受性乳剤。７．単分子付着量が｛１００｝結晶面の15〜200 パーセ
ントに相当する濃度で、前記ベンゾチアゾリウム・サイ
ト・ディレクターが存在することをさらなる特徴とす
る、具体的な態様１から６までのいずれか一項に記載の
輻射線感受性乳剤。８．単分子付着量が｛１００｝結晶面の25〜150 パーセ
ントに相当する濃度で、前記ベンゾチアゾリウム・サイ
ト・ディレクターが存在することをさらなる特徴とす
る、具体的な態様７に記載の輻射線感受性乳剤。９．前記ベンゾチアゾリウム塩の５−位置換基が 0.2を
越えるハメット・シグマ値（Hammett sigma value)を示
すことをさらなる特徴とする、具体的な態様１から８ま
でのいずれか一項に記載の輻射線感受性乳剤。１０．Ｒ²が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基もしくはアリール基であることをさらなる特徴とす
る、具体的な態様１から９までのいずれか一項に記載の
輻射線感受性乳剤。１１．Ｒ⁵が、ハロゲン、α−ハロアルキル基、もしく
はアルコキシ基であることをさらなる特徴とする、具体
的な態様１から１０までのいずれか一項に記載の輻射線
感受性乳剤。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の乳剤由来の代表的な粒子の構
造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図２】図２は、本発明の要件を満たさないベンゾチア
ゾリウム塩を用いて調製した乳剤由来の粒子の構造を示
す走査型電子顕微鏡写真である。

【図３】図３は、本発明の要件を満たさないベンゾチア
ゾリウム塩を用いて調製した乳剤由来の粒子の構造を示
す走査型電子顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】面心立方結晶格子構造および６つの｛１
００｝結晶面を有するハロゲン化銀粒子を含む輻射線感
受性乳剤であって、サイト・ディレクターが｛１００｝結晶面に吸着されて
いること、粒子の面心立方結晶格子構造を形成する総銀量の 0.5〜
50モルパーセントが、｛１００｝結晶面の交差部分に存
在して突起を形成すること、突起を形成するハロゲン化銀が、｛１００｝結晶面を形
成するハロゲン化銀の溶解性と少なくとも等しい溶解性
を示すこと、前記サイト・ディレクターが、次式【化１】（上式中、Ｒ²は、水素もしくは任意的に置換された炭化水素を表
し、Ｒ⁵は、電子求引性置換基を表し、Ｒ⁶は、水素、アルキル、もしくは電子求引性置換基を
表し、Ｑは、四級化置換基を表し、Ｘは、荷電バランス対イオンを表し、そしてｎは、０も
しくは１である）を満たすこと、を特徴とする、輻射線
感受性乳剤。