JP3143721B2 - 封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性が高く、低吸湿性
及び低応力性に優れた硬化物を与え、かつ反応性に優れ
た封止用エポキシ樹脂組成物、特に半導体封止用エポキ
シ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子の高集積化に伴ない、
半導体素子の封止材に対して要求される諸特性が厳しく
なり、特に内部応力の低減、高ガラス転移温度及びハン
ダ浸漬時の耐クラック性が重要な課題になっている。し
かし、現在一般に用いられているエポキシ樹脂は、それ
らの要求特性を充分に満足できなくなってきた。

【０００３】すなわち、半導体装置の高集積化が進み、
半導体素子の大型化が著しいとともに、パッケージその
ものが小型化、薄型化している。また、半導体装置の実
装も表面実装へと移行している。

【０００４】表面実装においては、半導体装置がハンダ
浴に直接に浸漬され、高温にさらされるため高ガラス転
移温度が必要になるし、内部応力が高いとアルミ配線の
ずれや、パッシベーションのクラックの原因になる。ま
た、その高温にさらされる際に、吸湿された水分の膨張
のために、パッケージ全体に大きな応力がかかり、封止
材にクラックが入る。

【０００５】そのために、耐ハンダクラック性の良好な
封止材は、高い耐熱性と、優れた低吸湿性及び優れた低
応力性が要求され、現在主として用いられているクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂と、フェノールノボラッ
ク樹脂硬化剤とからなるエポキシ樹脂封止材では、耐熱
性、低吸湿性及び低応力性とも充分でなくなってきた。

【０００６】また一般に、テトラメチルビフェノール型
エポキシ樹脂は、低応力であり、かつ低吸湿性であるた
め耐ハンダクラック性に優れていることが知られている
が（特開昭６１−４７７２５号公報）、ガラス転移温度
が充分とはいえず、また反応性に劣るため成形に長時間
を要する欠点があった。メチル置換基のないビフェノー
ル型エポキシ樹脂を用いると、高ガラス転移温度とな
り、また反応性も改善されるが（特開平２−１８７４２
０号公報）、低吸湿性が損なわれ、またビフェノール型
エポキシ樹脂自体が非常に高融点、難溶性であるため
に、エポキシ樹脂の製造、及びそれを用いた樹脂組成物
の調製が困難である欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性が高
く、低吸湿性及び低応力性に優れた硬化物を与えること
ができ、かつ反応性に優れた封止用エポキシ樹脂組成物
を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、特定の置換
基を持つビフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を用い
ることによりその目的を達成することができたものであ
る。

【０００９】すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物
は、（ａ）一般式

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ炭素数１
〜１０のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは平均値
で０〜５の数である。）で表わされるジ置換ビフェノー
ル型エポキシ樹脂、及び

【００１２】（ｂ）多価フェノール樹脂を必須成分とし
て含有してなることを特徴とする組成物である。

【００１３】本発明のエポキシ樹脂組成物で用いられる
前記の一般式で表わされる（ａ）ジ置換ビフェノール型
エポキシ樹脂は、前記したＲ¹ 及びＲ² の置換基を有す
るジ置換ビフェノール類とエピハロヒドリンとをアルカ
リの存在下に、縮合反応させエポキシ樹脂としたもので
ある。

【００１４】そのジ置換ビフェノール型エポキシ樹脂の
製造原料とてのジ置換ビフェノール類としては、たとえ
ば３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，
３’−ジエチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−
ジブチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフェ
ニル−４，４’−ビフェノール、３−メチル−３’−ブ
チル−４，４’−ビフェノールなどがあげられる。

【００１５】これらのジ置換ビフェノール類の１種また
は２種以上の混合物にエピハロヒドリンを反応させれ
ば、本発明で用いられるエポキシ樹脂が得られる。その
反応の代表的な態様例を、以下に詳述する。

【００１６】まず、ジ置換ビフェノール類を、そのフェ
ノール性水酸基１モル当り２〜２０モルに相当する量の
エピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。次い
で、その溶液を攪拌しながらこれにフェノール性水酸基
１モル当り１〜２モル量のアルカリ金属水酸化物を固体
又は水溶液で加えて反応させる。この反応は、常圧下又
は減圧下で行なわせることができ、反応温度は、通常、
常圧下の反応の場合に約４０〜１０５℃であり、減圧下
の反応の場合に約４０〜８０℃である。反応は、必要に
応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮
発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、
水分を除いた油分を反応系に戻す方法によって反応系よ
り脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反
応をおさえるために、１〜８時間かけて少量ずつを断続
的もしくは連続的に添加する。その全反応時間は、通
常、１〜１０時間程度である。

【００１７】反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除
くか、水洗により除去したのち、未反応のエピハロヒド
リンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ化合物が得
られる。

【００１８】この反応におけるエピハロヒドリンとして
は、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリン
が用いられ、またアルカリ金属水酸化物としては、通
常、ＮａＯＨ又はＫＯＨが用いられる。

【００１９】また、この反応においては、テトラメチル
アンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロ
ミドなどの第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルア
ミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノールなどの第三級アミン；２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダ
ゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムイオダイド
などのホスホニウム塩；トリフェニルホスフィンなどの
ホスフィン類等の触媒を用いてもよい。

【００２０】さらに、この反応においては、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチ
レングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プ
ロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよ
い。

【００２１】本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物
は、前記の（ａ）ジ置換ビフェノール型エポキシ樹脂
を、エポキシ樹脂として含有せしめてなる組成物である
が、このエポキシ樹脂には他のエポキシ樹脂を併用する
ことができる。その併用することができる他のエポキシ
樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、レゾルシン、ハイドロキノン、ビフェノー
ル、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレ
ン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペン
タジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ナ
フトールノボラック樹脂などの種々のフェノール類や、
種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、
クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアル
デヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等
の各種のフェノール系化合物と、エピハロヒドリンとか
ら製造されるエポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタ
ン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々の
アミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエ
ポキシ樹脂などが挙げられる。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物における全エ
ポキシ樹脂中の（ａ）ジ置換ビフェノール型エポキシ樹
脂の割合は、５０重量％以上が好ましい。本発明のエポ
キシ化合物の使用割合が少なすぎると、本発明の効果
（耐熱性が高く、低吸湿性及び低応力性に優れた硬化物
を与え、かつ反応性に優れる効果）を充分に発揮できな
くなる。

【００２３】さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
（ｂ）多価フェノール樹脂を、硬化剤として含有せしめ
てなる組成物であるが、この多価フェノール樹脂は、１
分子中に平均２個以上のフェノール性水酸基を有する樹
脂であり、たとえば、フェノールノボラック樹脂、クレ
ゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹
脂、ビフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエ
ンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノー
ルアラルキル樹脂などの種々のフェノール樹脂類；種々
のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロ
トンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒ
ド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各
種のフェノール樹脂類があげられる。

【００２４】（ｂ）多価フェノール樹脂の使用量は、全
エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、多価
フェノール樹脂中のフェノール性水酸基が０．５〜２．
０モルになる量が好ましく、より好ましくは０．７〜
１．２モルである。

【００２５】本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、
必要に応じて硬化促進剤、充填材、カップリング剤、難
燃剤、可塑剤、顔料等を適宜に配合することができる。

【００２６】その硬化促進剤としては、たとえば、２−
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールなどのイミダゾール類；２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミ
ンなどのアミン類；トリブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィ
ンなどの有機リン化合物などがあげられる。

【００２７】その充填材としては、たとえば、溶融シリ
カ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、ジルコンなど
があげられる。

【００２８】また、その難燃剤としては、たとえば、三
酸化アンチモン、リン酸などがあげられ、さらに使用す
るエポキシ樹脂の一部を臭素化エポキシ樹脂として用い
ることによっても難燃化することができる。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のエ
ポキシ樹脂組成物と較べて、耐熱性が高く、低吸湿性及
び低応力性に優れた硬化物を与え、かつ反応性に優れる
ので、半導体封止の分野で有利に用いることができる。

【００３０】

【実施例】以下に、ジ置換ビフェノール型エポキシ樹脂
製造例、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。

【００３１】ジ置換ビフェノール型エポキシ樹脂製造例
１ 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量３０００ｍｌ
の三つ口フラスコに、３，３’−ジメチル−４，４’−
ビフェノール２１４ｇ、エピクロルヒドリン１２９５
ｇ、及びイソプロピルアルコール５０４ｇを仕込み、３
５℃に昇温して均一に溶解させたのち、４８．５重量％
の水酸化ナトリウム水溶液１９０ｇを１時間かけて滴下
した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内が６
５℃になるようにした。その後、６５℃で３０分間保持
して反応を行なわせた。その反応終了後、水洗して副生
塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生
成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリン及びイソプ
ロピルアルコールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得
た。

【００３２】この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチル
ケトン５００ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液６ｇを加え、６５℃の温度で１時間反応
させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加
えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩
を除去した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケトン
を完全に除去して、ジメチルビフェノールエポキシ樹脂
を得た。

【００３３】このエポキシ樹脂は、エポキシ当量１７１
ｇ／ｅｑ．、融点１２２℃の黄白色の固体であった。

【００３４】ジ置換ビフェノール型エポキシ樹脂製造例
２ 製造例１で用いた３，３’−ジメチル−４，４’−ビフ
ェノール２１４ｇの代りに、３，３’−ジブチル−４，
４’−ビフェノール２９８ｇを使用して製造例１と同様
にエピクロルヒドリンと反応させ、かつ後処理してエポ
キシ当量２２０ｇ／ｅｑ．、半固形状のジ置換ビフェノ
ールエポキシ樹脂を得た。

【００３５】実施例１〜３ 比較例１、２ 表１に示したように、エポキシ樹脂としてジ置換ビフェ
ノール型エポキシ樹脂製造例１および２で得られた各ジ
置換ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェ
ノール型エポキシ樹脂、又はオルソクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂を用い、硬化剤としてフェノールノボ
ラック樹脂、又はテルペンフェノール樹脂、難燃剤とし
て臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモン、硬化促進剤
としてトリフェニルホスフィン、充填剤としてシリカ粉
末、表面処理剤としてエポキシシラン、さらに離型剤と
してカルナバワックスをそれぞれ用いて、各エポキシ樹
脂組成物を配合した。

【００３６】次いで、各配合物をミキシングロールを用
いて８０〜１３０℃の温度で５分間溶融混合した。得ら
れた各溶融混合物はシート状に取り出し、粉砕して各半
導体封止用材料を得た。

【００３７】これらの各半導体封止用材料を用い低圧ト
ランスファー成形機で金型温度１８０℃、成形時間１８
０秒で成形して、ガラス転移温度測定用試験片、吸湿率
測定用試験片及び模擬素子を封止した４４ピンＦＰＰ
（フラットプラスチックパッケージ）を得、１８０℃で
８時間ポストキュアーさせた。

【００３８】各半導体封止用材料のゲルタイムおよび、
そのポストキュアー後のガラス転移温度、吸湿率及びハ
ンダ耐熱性を試験した結果は表１に示すとおりであり、
実施例１〜３の各半導体封止用材料は、比較例１および
２の各半導体封止用材料に較べて反応性に優れ（ゲルタ
イムが短く）、ガラス転移温度が高く、吸湿率が低くま
たハンダ耐熱性に優れた硬化物を与えた。このハンダ耐
熱性が優れるのはこれらの成形材料の低応力性、低吸湿
性と高ガラス転移温度によるものであると考えられ、半
導体封止用に適するものであった。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１の注： ＊１・・・ 油化シエルエポキシ社商品名 エピコート１８
０Ｈ６５，エポキシ当量２０１、軟化点６７℃ ＊２・・・ 油化シエルエポキシ社商品名 エピコートＹＸ
４０００Ｈ，エポキシ当量１９３ ＊３・・・ 油化シエルエポキシ社商品名 エピコート５０
５０，エポキシ当量３８５，臭素含有量４９％ ＊４・・・ 群栄化学社製、軟化点８５℃ ＊５・・・ 油化シエルエポキシ社商品名 エピキュアーＹ
ＬＨ４０２，水酸基当量１７０、軟化点１２５℃ ＊６・・・ 龍森社商品名 ＲＤ−８ ＊７・・・ 信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−４０３ ＊８・・・ １５０℃ ＊９・・・ ＴＭＡを用いて熱膨張曲線の転移点より求め
た。 ＊10・・・ ８５℃、８５％ＲＨ１６８時間後の吸湿率 ＊11・・・ ４４ピンＦＰＰ１６個を８５℃、８５％ＲＨに
おいて１６８時間吸湿後、２６０℃ハンダ浴に１０秒間
浸漬し、クラックの発生した個数を求めた。

【００４１】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は耐熱性が
高く、低吸湿性及び低応力性に優れた硬化物を与えるこ
とができ、かつ反応性に優れるので、半導体封止の分野
において有利に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中西 義則 三重県四日市市塩浜町１番地 油化シエ ルエポキシ株式会社 開発研究所内 (56)参考文献 特開 平４−50257（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−285910（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−239718（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−41527（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−97972（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−66723（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−14818（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−258831（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/24 C08G 59/62 H01L 23/29

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一般式 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ炭素数１〜１０のアル
   キル基又はフェニル基であり、ｎは平均値で０〜５の数
   である。）で表わされるジ置換ビフェノール型エポキシ
   樹脂、及び（ｂ）多価フェノール樹脂を必須成分として
   含有してなることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成
   物。