JPH06100656A - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性が高く、低吸湿性で、低応力性の硬化
物を形成する新規な半導体封止用エポキシ樹脂組成物を
提供する。 【構成】 インダン骨格を有するエポキシ樹脂と、多価
フェノール樹脂硬化剤と、無機質充填剤と、硬化促進剤
とからなり、全エポキシ樹脂中５０重量％以下の他のエ
ポキシ樹脂を併用することも含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性が高く、かつ低吸
湿性及び低応力性に優れた硬化物を与える新規な封止用
エポキシ樹脂組成物、特に半導体封止用エポキシ樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子の高集積化に従って、
半導体素子の封止材料に対して要求される諸特性は厳し
くなり、特に内部応力の低減、高ガラス転移温度、及び
ハンダ浴浸漬時の耐クラック性が重要な課題となってい
る。しかし、現在一般に用いられているエポキシ樹脂組
成物では、要求特性を充分に満足出来なくなってきた。
すなわち、半導体装置の高集積化が進み、半導体素子の
大型化が著しいとともに、パッケージそのものが小型
化、薄型化している。また，半導体装置の実装も表面実
装へと移行している。表面実装においては半導体装置が
ハンダ浴に直接浸漬され、高温にさらされるため高ガラ
ス転移温度が必要となるし、内部応力が高いと、アルミ
配線のずれや、パッシベーションのクラックの原因にな
る。またその高温にさらされる際に、吸湿された水分の
膨脹のために、パッケージ全体に大きな応力がかかり、
封止材にクラックが入る。そのために、耐ハンダクラッ
ク性の良好な封止材には、高い耐熱性と、優れた低吸湿
性及び、優れた低応力性が要求され、現在主として用い
られているクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、フ
ェノールノボラック樹脂硬化剤とからなるエポキシ樹脂
封止材では、耐熱性、低吸湿性及び低応力性とも充分な
物とは言えなくなってきた。

【０００３】一般に、テトラメチルビフェノール型エポ
キシ樹脂は、低応力であり、かつ低吸湿であるため耐ハ
ンダクラック性に優れることが知られているが（特開昭
６１−４７７２５号公報）、ガラス転移温度が充分とは
いえない。フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド
類との縮合物から誘導されるエポキシ樹脂を用いれば、
高ガラス転移温度となるが（特開昭５７−１４１４１９
号公報）、応力は大きく低吸湿性も損なわれるため、耐
ハンダクラック性は改良されない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性が高
く、かつ低吸湿性及び、低応力性に優れた硬化物を与え
ることが出来るため、耐ハンダクラック性に優れた半導
体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とす
るものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前期の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、インダン骨
格を有するエポキシ樹脂を用いることによりその目的を
達成出来たのである。すなわち本発明はのエポキシ樹脂
組成物は、

【０００６】「１． （ａ）一般式（Ｉ）及び／又は、
一般式（ＩＩ） 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中ｍは平均値で０〜５の数である。） 一般式（ＩＩ）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中ｎは平均値で０〜５の数である。）
で表わされるインダン骨格含有エポキシ樹脂 （ｂ）多価フェノール樹脂硬化剤 （ｃ）無機充填剤 （ｄ）硬化促進剤 を必須成分として配合してなる半導体封止用エポキシ樹
脂組成物。 ２． エポキシ樹脂が全エポキシ樹脂の５０重量％以上
のインダン骨格含有エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂と
からなる、１項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂
組成物。 ３． 多価フェノール樹脂硬化剤が、１分子中に２個以
上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂であ
る、１項または２項に記載された半導体封止用エポキシ
樹脂組成物。 ４． 多価フェノール樹脂硬化剤の使用量がエポキシ樹
脂中のエポキシ基１モルに対して多価フェノール樹脂中
のフェノール性水酸基が０．５〜２．０モルとなる量で
ある１項ないし３項のいずれか１項に記載された半導体
封止用エポキシ樹脂組成物。 ５． 硬化促進剤をエポキシ樹脂１００重量部に対して
０．１〜５．０重量部配合した、１項ないし４項のいず
れか１項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成
物。」に関する。

【００１１】

【作用】本発明のエポキシ樹脂組成物で用いられる前記
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる

【００１２】（ａ）インダン骨格含有エポキシ樹脂は、
それぞれ下記構造式（ＩＩＩ）で表わされる６−ヒドロ
キシ−１，３，３−トリメチル−１−ｐ−ヒドロキシフ
ェニルインダン又は構造式（ＩＶ）で表わされる６，
６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチ
ル−１，１’−スピロビインダンとエピハロヒドリンと
をアルカリの存在下に、縮合反応させエポキシ樹脂とし
たものである。 構造式（ＩＩＩ）

【００１３】

【化５】

【００１４】構造式（ＩＶ）

【００１５】

【化６】

【００１６】これ等のインダン化合物に常法によりエピ
ハロヒドリンを反応させれば、本発明で用いられるエポ
キシ樹脂が得られる。その反応の代表的な製造例を、以
下に詳述する。

【００１７】まず、上記のインダン化合物を、そのフェ
ノール性水酸基１モル当り２〜２０モルに相当する量の
エピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。次い
で、その溶液を撹拌しながらこれにフェノール性水酸基
１モル当り１〜２モル量のアルカリ金属水酸化物を固体
又は水溶液で加えて反応させる。この反応は、常圧下又
は減圧下で行なわせることが出来、反応温度は、通常、
常圧下の反応の場合に約３０〜１０５℃であり、減圧下
の反応の場合に約３０〜８０℃である。反応は、必要に
応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮
発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、
水分を除いた油分を反応系に戻す方法によって反応系よ
り脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反
応をおさえるために、１〜８時間かけて少量ずつを断続
的もしくは連続的に添加する。その全反応時間は、通
常、１〜１０時間である。反応終了後、不溶性の副生塩
を瀘別して除くか、水洗により除去したのち、未反応の
エピハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的のエポキ
シ化合物が得られる。

【００１８】この反応におけるエピハロヒドリンとして
は、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリン
が用いられ、またアルカリ金属水酸化物としては、通
常、ＮａＯＨ又はＫＯＨが用いられる。

【００１９】また、この反応においては、テトラメチル
アンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロ
ミドなどの第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルア
ミン、２，４，６−（トリスジメチルアミノメチル）フ
ェノールなどの第三級アミン；２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダ
ゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムイオダイド
などのホスホニウム塩；トリフェニルホスフィンなどの
ホスフィン類等の触媒を用いてもよい。

【００２０】さらに、この反応においては、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチ
レングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プ
ロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよ
い。

【００２１】さらに、上記のようにして得られたインダ
ン骨格含有エポキシ樹脂の可鹸化ハロゲン量が多すぎる
場合には、再処理して、充分に可鹸化ハロゲン量が低下
した精製エポキシ樹脂を得ることが出来る。その粗製エ
ポキシ樹脂を、イソプロパノール、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジ
オキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
ジメチルスルホキシドなどの不活性な有機溶媒に再溶解
し、アルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて約
３０〜１２０℃の温度で、０．５〜８時間再閉環反応を
行なった後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化
物や副生塩を除去し、さらに有機溶媒を減圧留去して除
くと、精製されたインダン骨格含有エポキシ樹脂が得ら
れる。

【００２２】本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物
は、前記の（ａ）インダン骨格含有エポキシ樹脂を、エ
ポキシ樹脂として含有せしめてなる組成物であるが、こ
のエポキシ樹脂には他のエポキシ樹脂を併用することが
出来る。その併用することが出来る他のエポキシ樹脂と
しては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、レゾルシン、ハイドロキノン、ビフェノール、テト
ラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、フェ
ノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビ
スフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン
フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ナフトール
ノボラック樹脂などの種々のフェノール類や、種々のフ
ェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトン
アルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルドヒド類
との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種の
フェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造さ
れるエポキシ樹脂やジアミノジフェニルメタン、アミノ
フェノール、キシレンジアミン等の種々のアミン化合物
と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂な
どが挙げられる。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物における全エ
ポキシ樹脂中のインダン骨格含有エポキシ樹脂の割合
は、５０重量％以上が好ましい。本発明のエポキシ化合
物の使用割合が少なすぎると、本発明の耐熱性が高く、
低吸湿性及び低応力性に優れた半導体を封止する硬化物
を形成する効果を充分に発揮出来なくなる。

【００２４】さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
（ｂ）多価フェノール樹脂を、硬化剤として含有せしめ
てなる組成物であるが、この多価フェノール樹脂は、１
分子中に平均２個以上のフェノール性水酸基を有する樹
脂であり、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾ
ールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹
脂、ビフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエ
ンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノー
ルアラルキル樹脂などの種々のフェノール樹脂類や、種
々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、ク
ロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデ
ヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の
各種のフェノール樹脂類などが挙げられる。

【００２５】（ｂ）多価フェノール樹脂硬化剤の使用量
は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対し
て、多価フェノール樹脂中のフェノール性水酸基が０．
５〜２．０モルになる量が好ましく、より好ましくは、
０．７〜１．２モルである。本発明の半導体封止用エポ
キシ樹脂組成物に使用される（ｃ）無機充填材として
は、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、ア
ルミナ、ジルコンなどが挙げられる。 （ｃ）無機充填材の使用量は、エポキシ樹脂組成物全体
に対して、３０〜９０重量％が好ましい。

【００２６】本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物
に使用される（ｄ）硬化促進剤は、エポキシ基とフェノ
ール性水酸基の反応を促進する化合物であり、例えば、
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、等のイミダゾール類；２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチ
ルアミンなどのアミン類；トリブチルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホ
フフィンなどの有機リン化合物などがあげられる。 （ｄ）硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量
部に対して、０．１〜５．０重量部が好ましい。 本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて、難燃剤、カップリング剤、可塑剤、顔料
等を適宜に配合することが出来る。また、その難燃剤と
しては、例えば、三酸価アンチモン、リン酸などが挙げ
られ、さらに使用するエポキシ樹脂の一部を臭素化エポ
キシ樹脂として用いることによっても難燃化することが
出来る。本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のエポキ
シ樹脂組成物と較ベて、耐熱性が高く、低吸湿性及び、
低応力性に優れた硬化物を与えるので、半導体封止の分
野で有利に用いることが出来る。以下に、インダン骨格
含有エポキシ樹脂製造例、実施例及び比較例を挙げてさ
らに詳述する。

【００２７】

【実施例】

インダン骨格含有エポキシ樹脂製造例１ 温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３１の三つ口
フラスコに、６−ヒドロキシ−１，３，３−トリメチル
−１−ｐ−ヒドロキシフェニルインダン２６８ｇ、エピ
クロルヒドリン１２９５ｇ、及びイソプロピルアルコー
ル５０４ｇを仕込み、３５℃に昇温して均一に溶解させ
たのち、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９
０ｇを１時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、
滴下終了時には系内が６５℃になるようにした。その
後、６５℃で３０分間保持して反応を行なわせた。その
反応終了後、水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウ
ムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピ
クロルヒドリン及びイソプロピルアルコールを留去し
て、粗製エポキシ樹脂を得た。この粗製エポキシ樹脂を
メチルイソブチルケトン５００ｇに溶解させ、４８．５
重量％の水酸化ナトリウム水溶液６ｇを加え、６５℃の
温度で１時間反応させた。その反応終了後に、第一リン
酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和
し、水洗して副生塩を除去した。次いで、減圧下でメチ
ルイソブチルケトンを完全に除去して、インダン骨格含
有エポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂は、エポキシ
当量２０３ｇ／ｅｑ．の黄白色の高粘度液体であった。 インダン骨格含有エポキシ樹脂製造例２ 製造例１で用いた６−ヒドロキシ−１，３，３−トリメ
チル−１−ｐ−ヒドロキシフェニルインダン２６８ｇの
代りに、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’
−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン３０８ｇ
を使用して製造例１と同様にエピクロルヒドリンと反応
させ、かつ後処理してエポキシ当量２２５ｇ／ｅｑ．，
軟化点５３℃のインダン骨格含有エポキシ樹脂を得た。

【００２８】実施例１〜３および比較例１，２ 表１に示したように、エポキシ樹脂としてインダン骨格
含有エポキシ樹脂製造例１および２で得られた各インダ
ン骨格含有エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、またはテトラメチルビフェノールから
誘導されたエポキシ樹脂を用い、硬化剤としてフェノー
ルノボラック樹脂、またはテルペンフェノール樹脂、難
燃剤として臭素化エポキシ樹脂と三酸価アンチモン、硬
化促進剤としてトリフェニルホスフィン、充填材として
シリカ粉末、表面処理剤としてエポキシシラン、さらに
離型剤としてカルナバワックスをそれぞれ用いて、各エ
ポキシ樹脂組成物を配合した。次いで、各配合物をミキ
シングロールを用いて８０〜１３０℃の温度で５分間溶
融混合した。得られた各溶融混合物はシート状に取り出
し、粉砕して各成形材料を得た。これ等の各成形材料を
用い低圧トランスファー成形機で金型温度１８０℃、成
形時間１８０秒で成形して、ガラス転移温度測定用試験
片、吸湿率測定用試験片及び模擬素子を封止した４４ピ
ンＦＰＰ（フラットプラスチックパッケージ）を得、１
８０℃で８時間ポストキュアーさせた。 （評価）そのポストキュアー後のガラス転移温度、吸湿
率及びハンダ耐熱性を試験した結果は表１に示す通りで
あり、実施例１〜３の各成形材料は、比較例１および２
の成形材料に較べてガラス転移温度が高く、吸湿率が低
くまたハンダ耐熱性に優れた硬化物を与えた。このハン
ダ耐熱性が優れるのはこれらの成形材料の低応力性、低
吸湿性と高ガラス転移温度によるものであると考えら
れ、半導体封止用に適するものであった。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１の註： ＊１…油化シエルエポキシ社商品名 エピコート１８０
Ｈ６５ エポキシ当量２０１、軟化点６７℃ ＊２…油化シエルエポキシ社商品名 エピコートＹＸ４
０００Ｈ エポキシ当量１９３ ＊３…油化シエルエポキシ社商品名 エピコート５０５
０ エポキシ当量３８５、臭素含有量４９％ ＊４…群栄化学社製、軟化点８５℃ ＊５…油化シエルエポキシ社商品名 エピキュアーＹＬ
Ｈ４０２ 水酸基当量１７０、軟化点１２５℃ ＊６…龍森社商品名 ＲＤ−８ ＊７…信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−４０３ ＊８…ＴＭＡを用いて熱膨脹曲線の転移点より求めた。 ＊９…８５℃、８５％ＲＨ １６８時間後の吸湿率 ＊１０…４４ピンＦＰＰ１６個を８５℃、８５％ＲＨに
おいて１６８時間吸湿後、２６０℃ハンダ浴に１０秒間
浸漬し、クラックの発生した個数を求めた。

【００３１】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は耐熱性が
高く、低吸湿性および低応力性に優れた硬化物を与える
ことが出来るので、半導体封止の分野において非常に有
効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31 (72)発明者 中西 義則 三重県四日市市塩浜町１番地 油化シェル エポキシ株式会社開発研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一般式（Ｉ）及び／又は、一般式
   （ＩＩ） 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中ｍは平均値で０〜５の数である。） 一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中ｎは平均値で０〜５の数である。）で表わされる
   インダン骨格含有エポキシ樹脂 （ｂ）多価フェノール樹脂硬化剤 （ｃ）無機充填剤 （ｄ）硬化促進剤 を必須成分として配合してなる半導体封止用エポキシ樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂が全エポキシ樹脂の５０重
   量％以上のインダン骨格含有エポキシ樹脂と他のエポキ
   シ樹脂とからなる、請求項１に記載された半導体封止用
   エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 多価フェノール樹脂硬化剤が、１分子中
   に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹
   脂である、請求項１または２に記載された半導体封止用
   エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 多価フェノール樹脂硬化剤の使用量がエ
   ポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して多価フェノー
   ル樹脂中のフェノール性水酸基が０．５〜２．０モルと
   なる量である請求項１ないし３のいずれか１項に記載さ
   れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 硬化促進剤をエポキシ樹脂１００重量部
   に対して０．１〜５．０重量部配合した、請求項１ない
   し４のいずれか１項に記載された半導体封止用エポキシ
   樹脂組成物。