JP3144856B2 - メラミン系樹脂成形用粒状組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主として各種のメラミ
ン系樹脂成形品などの圧縮成形用として優れた改善諸性
質をバランス良く兼備した改良されたメラミン系樹脂成
形用粒状組成物に関する。

【０００２】特に本発明は、メラミン系樹脂成形品の有
する耐熱性、硬度、高光沢、耐クラック性、耐候性、耐
光性、耐汚染性、電気的性質などの好ましい性質に悪影
響を与えることなしに、圧縮自動成形などにおける成形
用組成物の改善された自動計量適性を具備し、例えば、
高台皿などの糸ジリ部等が特に大きい成形品においても
該糸ジリ部などに充填不良が生じることのない適切な流
動特性、及び、適切な最小賦型圧特性などの優れた成形
適性を有し、且つ、両立させ難い成形適性、改良剤のブ
リードアウト防止性及び離型性を優れた改善効果をもっ
て兼備するとともに、更に、粒状組成物にありがちな成
形品表面への粒目の残留などの問題がなく、通常特に色
むらが生じ易い彩色成形品においても、色むら発生のな
い優れた外観の成形品を得ることができるメラミン系樹
脂成形用粒状組成物に関する。

【０００３】更に詳しくは、本発明は、（ａ）メラミン
／ホルムアルデヒド系樹脂100重量部に対して、（ｂ）
パルプ 20〜45重量部、及び、（ｃ）モノグリシジルエ
ーテル類0.1〜３重量部を含有する樹脂混合物の加熱混
練予備成形物を再破砕してなることを特徴とするメラミ
ン系樹脂成形用粒状組成物に関する。

【０００４】

【従来の技術】従来よりメラミン系樹脂成形材料は、主
として圧縮成形により成形されているが、近年、生産性
向上のために圧縮自動成形もしばしば行われるようにな
っている。そしてこの圧縮自動成形においては、成形材
料は自動計量を行うため通常粒状化されたものが用いら
れる。

【０００５】メラミン系樹脂成形材料の粒状化法として
は、成形材料粉末を加熱せずに加圧してタブレット化し
たのち再破砕する方法、および、該成形材料粉末を加熱
混練してヒモ状に押出すなどして形成される予備成形物
を再破砕する方法などが知られている。しかしながら前
者の方法では、得られる粒状物が崩壊し易く、自動軽量
適性の点でも十分とはいい難い。一方後者の方法では、
加熱混練時に混練物を適度な粘度とするためかなり高温
度にする必要があり、また、混練時の摩擦熱によっても
昇温してさらに高温度となるため、成形材料の縮合が進
み過ぎるきらいがあり粒状物も硬くなり過ぎるなどし
て、得られる成形品の表面に粒目が残留することが多
く、表面光沢や「ハダ」も悪くなりがちである。

【０００６】このようなメラミン系樹脂成形材料の粒状
化の改良法として、また、成形時の成形材料の流動性改
善などのために、改質剤を用いることについていくつか
の提案が知られている。

【０００７】例えば、特公昭36-22883号公報には、「尿
素及びメラミン樹脂初期縮合物中にポリオキシアルケン
類例えば分子量200〜1500のポリエチレングリコール又
は分子量150〜500のポリプロピレングリコールを成型材
料に対して約0.5〜７％変性剤として添加することを特
長とする収縮特に成型後の収縮の小さい変性尿素及びメ
ラミン樹脂成型材料の製造法。」に関して、

【０００８】また、特開昭50-53438号公報には、 「a） １ないし３個のアルコール性水酸基を含有する有
機化合物１モルにエチレンオキシドまたはエチレンオキ
シド／プロピレンオキシド８ないし100モルの付加生成
物、および b） １ないし３価の脂肪族、環状脂肪族または芳香族カ
ルボン酸、よりなる部分エステルまたは中性エステルを
含有し、その際アルコール成分a)および／または酸成分
b)は、12ないし26個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素
残基を含有することを特徴とする、熱硬化性縮合樹脂を
基礎とした成形用組成物の成形加工用の添加剤」に関し
て提案されている。

【０００９】しかしながらこれらの提案に従って得られ
る成形材料では、成形時の流動性が過大となり易く、成
形品の糸ジリ部などに充填不良が生ずることがあり、ま
た、該成形材料を粒状化したものは、成形品表面に粒目
が残るなどの不都合が生じ易かった。さらに、これらの
成形材料では、色むら発生防止が不十分であり、特に彩
色成形品や濃色成形品の成形に際しては、顕著な色むら
の発生がみられることが判明した。

【００１０】本発明出願人の研究者等は、前記改善目的
を達成するために、各種の改質剤を用いたメラミン系樹
脂成形材料について提案を行ってきた。

【００１１】これら提案における改質剤は次のとおりで
ある。 (1) 平均分子量2000〜10000のポリエチレングリコール
及び金属石鹸（メラミン系樹脂100重量部に対して、そ
れぞれ0.4〜３重量部及び0.4〜４重量部）（特開昭61-1
9765号公報）

【００１２】(2) 平均分子量1000を超え3000未満のポリ
オキシエチレン／ポリオキシプロピレン・ブロックコポ
リマー（メラミン系樹脂100重量部に対して0.4〜３重量
部）（特開昭61-203159号公報）

【００１３】(3) ポリオキシアルキレン基と、飽和また
は不飽和の高級脂肪族系化合物よりなる基とを同一分子
内に含んでなるポリオキシアルキレン系化合物（メラミ
ン系樹脂100重量部に対して0.4〜３重量部）（特開昭62
-22848号公報）

【００１４】(4) 下記一般式のポリオール化合物と高級
脂肪酸とのエステル Ｃ(ＣＨ₂ＯＨ）_2+n(ＣＨ₂Ｒ)_2-n （但し、式中Ｒは水素又はＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基、ｎは
０、１又は２の整数）（メラミン系樹脂100重量部に対
して0.07〜３重量部）（特開平1-101359号公報）

【００１５】(5) Ｃ₁〜Ｃ₁₀の直鎖もしくは分枝モノア
ルコールのオレイン酸エステル（メラミン系樹脂100重
量部に対して0.07〜３重量部）（特開平1-115952号公
報）

【００１６】これらの提案のメラミン系樹脂成形材料
は、成形適性、改質剤のブリードアウト防止性及び離型
性をかなりの程度兼備させることに成功した優れたもの
であった。しかしながら、高台皿などの糸ジリ部等が特
に大きい成形品などの成形に際しては、該糸ジリ部など
に充填不良が生ずることがあり、また、白、グレー等の
無彩色系の成形品或いはアイボリー等の有彩色でも有彩
色顔料の使用量が少ない淡色系の成形品などの場合には
色むらの発生がほとんど見られなかったが、有彩色顔料
の使用量が多い中間色系ないし濃色系の成形品などの場
合には成形品の形状によって色むらが発生することがあ
るという問題が判明した。

【００１７】また、メラミン系樹脂成形材料の技術分野
において、エポキシ化合物を含有させた組成物もいくつ
か知られている。

【００１８】例えば、特開昭59-47253号公報には、
「(1) メラミン樹脂として、メラミンとポリエチレング
リコールジグリシジルエーテルとホルムアルデヒドを反
応させて得られるものが用いられていることを特徴とす
るメラミン樹脂成形材料。」について開示されており、
「メラミンに対するポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテルの重量比が0.20〜0.75」となるように用いる
ことが推奨されている。

【００１９】また、特開平1-319563号公報には、「(1)
メラミンとグリシジル化合物との反応物に、ホルムアル
デヒドを反応させてなる変性メラミン樹脂に少なくとも
繊維質充填剤を含有させてなることを特徴とするメラミ
ン樹脂成形材料。」について開示されており、メラミン
に対するグリシジル化合物のモル比が0.01〜5.8（グリ
シジル化合物がエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルとして、メラミン100重量部に対して約1.4〜800重量
部）となるように用いることが推奨されている。

【００２０】これらの提案は、いずれも得られる成形品
の耐衝撃性改善を主目的になされたもので、ポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテルなどのグリシジル化
合物は、メラミン、又は、メラミン及びホルムアルデヒ
ドと反応させて用いられており、その使用量も本発明の
場合に比較して、通常、かなり多めとなっている（前者
実施例ではメラミン100重量部に対しグリシジル化合物1
5〜75重量部、後者実施例ではメラミン100重量部に対し
グリシジル化合物50重量部）。

【００２１】これに対して本発明におけるエポキシ化合
物(c)は、前記(a)〜(c)からなる樹脂混合物の加熱混練
法による粒状化に際して、該混合物の混練時には可塑剤
として働いて該混合物に良好な流動性を付与するととも
に、該化合物(c)の大部分が混練中に該混合物中のメラ
ミン／ホルムアルデヒド系樹脂(a)と反応するため、得
られる成形用粒状組成物は、その成形時には、前記のよ
うに優れた自動計量適性を示すとともに、高台皿などの
糸ジリ部等が特に大きい成形品の成形に際してもその糸
ジリ部などに充填不良を生起させることがないなど優れ
た成形適性を示し、また、粒状組成物の場合生じがちな
成形品表面の粒目の発生などの不都合が生じることがな
く、特に濃彩色成形品を得んとする場合にも、色むら発
生のない優れた外観を有し、且つ、対熱性、硬度、高光
沢、耐クラック性、耐候（光）性、耐汚染性、電気的性
質などの好ましい性質を保持した卓越したメラミン系樹
脂成形用粒状組成物となる。

【００２２】このように本発明におけるエポキシ化合物
と、前記２つの提案におけるグリシジル化合物とはその
作用効果を全く異にするものであり、事実これら提案の
ように、グリシジル化合物とメラミン、又は、メラミン
及びホルムアルデヒドとを予め反応させたものでは、本
発明における作用効果を発揮させることができないこと
がわかった。

【００２３】さらに、エポキシ化合物を含有させたメラ
ミン系樹脂成形用組成物に関する提案としては、特開昭
60-40152号公報に開示されたものが知られている。

【００２４】この提案は、得られる成形品の耐クラック
性の向上や後寸法変化率の抑制を目的とするもので、
「(1) アミノ系樹脂を主要な樹脂成分とするアミノ系
樹脂成形材料であって、エポキシ樹脂を含むことを特徴
とするアミノ系樹脂成形材料。」に関するものである。
そしてこの提案ては、ユリア樹脂、メラミン樹脂、グア
ナミン樹脂およびフェノール変性メラミン樹脂などのア
ミノ系樹脂20〜40重量部に対し、エポキシ樹脂を１〜20
重量部含有させることを推奨している。

【００２５】この提案は、エポキシ化合物を予めメラミ
ン、又は、メラミン及びホルムアルデヒドと反応させる
ものではないが、エポキシ樹脂の使用が多過ぎるため、
着色成形品の成形に際しては色むらの発生が避けられな
い。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、本発明
出願人の研究者らの先の提案の優れた諸性質を堅持しつ
つ、これを一層改良して彩色成形品など通常色むらが生
じ易い成形品の成形においても色むらの生じない優れた
メラミン系樹脂成形用粒状組成物の開発研究を行ってき
た。

【００２７】その結果、例えば、メラミン／ホルムアル
デヒド系樹脂の水溶液に、該樹脂100重量部当り約33重
量部のパルプ及び約0.3重量部のs-ブチルフェノールグ
リシジルエーテル等のエポキシ化合物を加えてニーダー
で混練したのち乾燥させて得たポップコーン状物を、無
水フタル酸などの硬化触媒、ステアリン酸亜鉛などの滑
剤及びウォッチングレッドMnなどの顔料とともにボール
ミルで粉砕し、得られた粉末状樹脂混合物を二軸押出機
などの押出機を用いて加熱混練押出して予備成形物と
し、次いでこれを再破砕することにより調製した粒状組
成物は、

【００２８】メラミン系樹脂成形材料の有する前述した
ような好ましい諸性質に悪影響を与えることなしに、優
れた自動計量適性、成形品の糸ジリ部などに充填不良を
生じさせない適切な流動特性及び適切な最小賦型圧特性
で示される優れた成形適性を有し、且つ、両立させ難い
成形適性、改質剤のブリードアウト防止性及び成形時離
型性とを優れた改善効果をもって兼備し、更に、粒状組
成物にありがちな成形品表面への粒目の残留などの問題
がなく、通常特に色むらが生じ易い彩色成形品において
も色むらの発生のない優れた外観性を保持したメラミン
系樹脂成形用粒状組成物となることを発見し、更に研究
を進めて本発明を完成した。

【００２９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）メラミ
ン／ホルムアルデヒド系樹脂100重量部に対して、
（ｂ）パルプ 20〜45重量部、及び、（ｃ）モノグリシ
ジルエーテル類 0.1〜３重量部を含有する樹脂混合物の
加熱混練予備成形物を再破砕してなることを特徴とする
メラミン系樹脂成形用粒状組成物の提供を目的とするも
のである。

【００３０】以下本発明について詳細に説明する。上記
成分(a)のメラミン／ホルムアルデヒド系樹脂（以下、
メラミン系樹脂と略称することがある）としては、メラ
ミンとホルムアルデヒドとを反応せしめて得られるメラ
ミン／ホルムアルデヒド樹脂（以下、メラミン樹脂と略
称することがある）；メラミン、ホルムアルデヒド及び
これらと共縮合可能なメラミン共縮合用成分を反応せし
めて得られるメラミン／ホルムアルデヒド系共縮合樹脂
（以下、メラミン共縮合樹脂と略称することがある）；
該メラミン樹脂及び／又は該メラミン共縮合樹脂に対し
て、これら以外の熱硬化性もしくは熱可塑性樹脂よりな
るブレンド用樹脂成分をブレンドしたメラミン／ホルム
アルデヒド系ブレンド樹脂（以下、メラミン系ブレンド
樹脂と略称することがある）を挙げることができる。

【００３１】上記メラミン共縮合用成分としては、例え
ば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素類；ベンゾ
グアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン、フ
ェニルアセトグアナミン、CTUグアナミン等のグアナミ
ン類；及びグアニジン、ジシアンジアミド、パラトルエ
ンスルホンアミド等のその他のアミノ化合物；フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブ
チルフェノール、ビスフェノールＡ等のフェノール類；
キシレン、サッカロース等のその他のメラミン共縮合用
化合物；等を挙げることができ、これらの成分は併用し
て差支えない。

【００３２】前記ブレンド樹脂成分としては、例えば、
尿素系樹脂、グアナミン系樹脂、フェノール系樹脂（ノ
ボラック型、レゾール型）、キシレン樹脂、エポキシ樹
脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬
化性樹脂；塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アク
リル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等の熱
可塑性樹脂等を挙げることができる。

【００３３】前記のメラミン共縮合樹脂においては、得
られる成形品の表面硬度、耐光（候）性、耐熱性、耐汚
染性等の観点から、メラミンに対する前記メラミン共縮
合成分の比率は、モル比で約0.7以下で且つ重量比で約
１以下であることが好ましく、また、メラミン系ブレン
ド樹脂におけるメラミン樹脂及び／又はメラミン共縮合
樹脂に対するブレンド用樹脂成分の重量比は、同様の観
点から約１以下であることが好ましい。

【００３４】前記のメラミン樹脂又はメラミン共縮合樹
脂は、メラミン単独又はメラミンと前記メラミン共縮合
用成分の合計量１モルに対して、ホルムアルデヒド約１
〜３モル反応させるのが好ましく、約1.4〜2.5モル反応
させるのが特に好ましい。上記モル比が上記範囲の上限
値を超えると、成形品が脆くなる傾向にあり、耐クラッ
ク性等の性質が低下する場合があり、また上記モル比が
上記範囲の下限値未満の場合は、得られるメラミン系樹
脂成形材料の硬化速度が低下する傾向にあり、また成形
品の「ハダ」の状態も悪くなる場合がある。

【００３５】なお、上記の、ホルムアルデヒドと呼称す
るのは、例えばパラホルムアルデヒド等のような、前記
メラミン及びメラミン共縮合用成分との反応に際して、
実質的にホルムアルデヒドとして作用する化合物を包含
する呼称である。

【００３６】また、前記ホルムアルデヒドは、その一部
をホルムアルデヒド以外のアルデヒド成分、例えばアセ
トアルデヒドの如き脂肪族アルデヒド類；ベンズアルデ
ヒドの如き芳香族アルデヒド類；フルフラール；その他
前記メラミン及びメラミン共縮合用成分と反応し得るア
ルデヒド化合物によって置き換えることができる。

【００３７】上記のホルムアルデヒド以外のアルデヒド
成分の量は、メラミン及びメラミン共縮合用成分との反
応性及び得られるメラミン樹脂及びメラミン共縮合樹脂
の硬化速度等の観点より、ホルムアルデヒド１モルに対
して約0.5モル以下であることが好ましい。

【００３８】このようなメラミン系樹脂の中、本発明に
用いる樹脂としては、メラミン樹脂、メラミン・フェノ
ール共縮合樹脂、メラミン・尿素共縮合樹脂、メラミン
樹脂にノボラックフェノール樹脂をブレンドしてなるブ
レンド樹脂、メラミン樹脂に尿素／ホルムアルデヒド樹
脂をブレンドしてなるブレンド樹脂が好ましく、メラミ
ン樹脂が最も好ましい。

【００３９】本発明のメラミン系樹脂成形用粒状組成物
における前記樹脂混合物は、前記の成分(a)のメラミン
系樹脂とともに成分(b)のパルプを含有する。

【００４０】上記パルプとは、通常、紙、化学繊維、セ
ルロース系プラスチック等の原料になる、セルロース原
料から導かれたα-セルロースを主成分とする鎖状高分
子をいい、一般に工業的には木材、リンタを処理したセ
ルロース原料から製した繊維が用いられる。

【００４１】前記パルプの配合量は、メラミン系樹脂10
0重量部に対して20〜45重量部である。該配合量が該上
限値を超えて多過ぎては、得られる成形用粒状組成物の
流動特性及び最小賦型圧特性などの成形適性が悪化しが
ちで好ましくなく、一方、該下限値未満と少な過ぎて
は、得られる成形品の曲げ強さや耐クラック性などの機
械強度が低下する傾向にあり好ましくない。

【００４２】本発明のメラミン系樹脂成形用粒状組成物
における前記樹脂混合物は、前記成分(a)のメラミン系
樹脂及び成分(b)のパルプとともに、成分(c)のエポキシ
化合物を含有してなるものである。

【００４３】上記のエポキシ化合物としては、例えば、
アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテ
ル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、2-メチルオ
クチルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエー
テル、s-ブチルフェノールグリシジルエーテル等のモノ
グリシジルエーテル類を例示することができる。

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】前記成分(c)のエポキシ化合物の使用量
は、メラミン系樹脂100重量部に対して0.1〜３重量部、
好ましくは0.15〜1.5重量部、特に好ましくは0.2〜0.7
重量部である。該使用量が該上限値を超えて多過ぎて
は、得られる成形品に色むらが発生したり、該エポキシ
化合物がブリードアウトしたりすることがあり好ましく
なく、一方、該下限値未満と少なすぎては、該成分(c)
の添加効果が認められず、粒状化に際しての加熱混練時
に摩擦熱が大きくなってメラミン系樹脂の縮合度が高く
なり易く、成形品の表面光沢や「ハダ」が悪くなりがち
であり好ましくない。

【００４８】また、本発明のメラミン系樹脂成形用粒状
組成物は、該組成物の性能を阻害しない程度において、
所望する目的に応じて、他の適宜な添加剤を含有するこ
とができる。

【００４９】このような添加剤の例としては、例えば、
ロツクウール、ガラス繊維、合成繊維、炭酸カルシウ
ム、タルク、クレー、シリカ等の如き有機又は無機充填
剤；例えば、無水フタル酸、p-トルエンスルホン酸、蓚
酸ジメチル、蓚酸ジベンジル、フタル酸ジメチル、ベン
ゾイルパーオキサイド、p-トルエンスルホン酸トリエタ
ノールアミン塩、2-アミノエチルスルホン酸、塩酸ジメ
チルアニリンスルホン酸、蓚酸メラミン、塩化アンモ
ン、燐酸アンモニウム、燐酸トリメチル、アセトアミ
ド、オキザミド等の硬化触媒類；

【００５０】例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜
鉛、ベンガラ、紺青、硫酸バリウム、鉄黒、群青、カー
ボンブラック、リトポン、チタンイエロー、コバルトブ
ルー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、レーキレ
ッド、アニリンブラック、ジオキサジンバイオレット、
キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット、ナフ
トールイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ングリーン等の無機又は有機顔料類；

【００５１】例えば、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸
亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシ
ウム、ブチルステアレート、ステアリルステアレート、
ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリ
ン酸アミド、ε-カプロラクタム、オレイン酸アミド、
リノール酸アミド、ステアリルアルコール、ポリオキシ
エチレンステアレート、グリセリン、ポリエチレングリ
コールモノオレート等の滑剤又は可塑剤；を例示するこ
とができる。

【００５２】本発明のメラミン系樹脂成形用粒状組成物
は、例えば、次に述べる所謂ウエット法で好適に調製す
ることができる。

【００５３】例えば、所謂メラミンクリスタル粉末１モ
ルに対して、例えば、濃度36％のホルマリン水溶液及び
／又はパラホルムアルデヒドのような形で、ホルムアル
デヒド約１〜2.5モル程度の反応モル割合で、水性媒体
中、pH約７〜９程度で反応させてメラミン樹脂の水溶
液、例えば、樹脂濃度約40〜60重量％程度のメラミン樹
脂水溶液を製造し、

【００５４】これにパルプを該メラミン樹脂100重量部
に対して20〜45重量部となるように加 え、更に、例え
ば、s-ブチルフェノールグリシジルエーテルなどのグリ
シジル化合物を該メラミン樹脂100重量部に対して0.1〜
３重量部になるように配合し、混練し、例えば約70〜10
0℃程度の温度で乾燥して、例えば、径が約３〜0.5cm程
度のポップコーン状予備乾燥物とし、これを必要に応じ
て、他の有機又は無機充填剤、硬化触媒類、無機又は有
機顔料類及び滑剤又は可塑剤などの各種の配合物ととも
に粉砕処理して、粉末状メラミン樹脂混合物を得ること
ができる。

【００５５】上記粉砕処理は、例えば、衝撃式ハンマー
ミル、ボールミル、振動ミル、タワーミルの如き手段で
行うことができる。望むならば、たとえば衝撃式ハンマ
ーミルで予備粉砕処理したのち、更にボールミル、振動
ミル、タワーミルの如き手段で微粉砕処理して行うこと
もできる。市販のパルプ及びメラミン樹脂含有成形用粉
末も利用でき、所望により市販成形用粉末を更に粉砕処
理して利用することもできる。

【００５６】前記ポップコーン形成の際の混練手段とし
ては、ニーダー、コニーダーなどが利用でき、又乾燥手
段としては、熱風乾燥、バンドドライヤー乾燥、流動乾
燥などを例示することができる。

【００５７】なお、粉末状メラミン樹脂混合物の製造法
としては、前記方法の外、例えば、ポップコーン状予備
乾燥品の製造時にグリシジル化合物を添加せず、また
は、一部分のみ添加し、該予備乾燥品の粉砕処理時にそ
の残部または全部を添加することができる。

【００５８】また粉末状メラミン樹脂混合物の製造法と
しては、前記方法で製造したメラミン樹脂水溶液を適宜
公知の方法で乾燥し、必要に応じて粉末状メラミン樹脂
とし、これに、粉末パルプ、前記グリシジル化合物及び
必要に応じて使用する前記各種配合物を、例えば、Ｖ型
混合機、スーパーミキサー、ナウターミキサー、タンブ
ラー、オムニミキサー、ヘンシェルミキサー、レディゲ
ミキサー、リボンブレンダー、プラネタリーミキサー等
の慣用の混合機を用いて均質に混合する所謂ドライ法を
挙げることができる。

【００５９】さらに、前記ウェット法と該ドライ法とを
折衷した方法も採用することができ、これらの方法とし
ては、例えば、ウェット法によるポップコーン状予備乾
燥品、粉末または固形メラミン樹脂、粉末パルプ、グリ
シジル化合物及び必要に応じて使用する前記各種配合物
を前記の粉砕手段により粉砕混合する方法、これらの成
分をそれぞれ予め破砕などの手段により粉末とした後、
上記の混合機を用いて混合する方法などを例示できる。

【００６０】本発明のメラミン系樹脂成形用粒状組成物
は、以上のようにして得られたメラミン系樹脂混合物
を、一旦、押出機、加熱ロール機などで加熱混練し、得
られる予備成形物を再粉砕してなるものである。

【００６１】この際、上記の加熱混練において、押出機
としては特に制限なく適宜選択したものを用いることが
でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機などを例示する
ことができる。圧縮比、温度は適宜に選択でき、例え
ば、1〜３の圧縮比、約50〜130℃の如き温度条件を例示
することができる。押出機の押出端は開放型、スクリー
ン状ダイス型などの任意の形式であってもよく、また、
二軸押出機は同方向２軸型でも異方向２軸型のいずれで
あってもよい。また、加熱ロール機のタイプも適宜に選
択できる。

【００６２】加熱混練で得られた予備成形物の再粉砕手
段としては、特に限定されるものではなく、任意公知の
粉砕手段を利用して行うことができる。また、所望によ
り、篩分け手段を併用することもできる。このような再
粉砕に利用する粉砕機の例としては、衝撃式粉砕機、ハ
ンマーミル、アトマイザー、ピンミル、ロールミル、パ
ルペライザーなどを例示できる。

【００６３】かくして得られた再粉砕物は、特に成形時
等の取り扱いの容易性などから粒度が、好ましくは、JI
S篩で10メッシュ篩通過で且つ100メッシュ篩不通過のも
のが、80重量％以上、更に好ましくは85重量％以上のも
のがよい。また、加熱混練の条件が80〜120℃で10〜30
秒のものがメラミン系樹脂成形用粒状組成物として卓越
した性能を発揮するのでよい。

【００６４】本発明によるメラミン系樹脂成形用粒状組
成物は、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等、
従来周知の方法により成形することができ、特に圧縮自
動成形用の組成物として卓越した性能を発揮する。ま
た、該メラミン系樹脂粒状組成物は、圧縮成形等による
多色成形、模様付成形、表面コーテイング成形等の多段
成形にも好適に用いることができる。

【００６５】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明の
数態様について更に詳しく説明する。なお、各種の試験
方法及び評価方法は以下のとおりである。

【００６６】(1) 混練押出特性 ブラベンダーミキサーを用いて粉末状メラミン系樹脂混
合物の加熱混練時のトルクを測定する。温度120℃、チ
ャージ量24g、回転数30rpm。チャージした樹脂混合物
（混練物）の経時的なトルクの値を記録し、その最小ト
ルク値を測定する。この値は小さいほど好ましく、約10
00g・m以下であるのがよい。

【００６７】(2) 自動計量適性 ３kgの試料を直胴部200mmφ×125mm、円錐部高さ175m
m、排出開口部15mmφの排出ダンパー付きホッパーの中
心部に静かに注ぎ込む。排出口中心より100mm下して、J
IS K-6911-1979に定められた金属製見掛密度測定用メス
シリンダーをおき、ダンパーを全開してメスシリンダー
に試料を満たす。試料が充分に満たされ、周囲にこぼれ
おちるようになったら、ダンパーをとじ、見掛密度測定
法と同じ方法でメスシリンダー中のサンプルを坪量とす
る。この方法により、連続して30回(n)の重量を測定
し、これらの値の標準偏差Ｓを自動計量適性値とする。

【００６８】

【数１】

【００６９】(3) 予熱タブレット化適性 富士電波製高周波予熱器FDP320A、直径100mmφ×高さ25
mmのポリエチレン製プレヒ−タ−リング及び、ガラス繊
維強化エポキシラミネ−ト板（140×140×２mm）を用い
て試料の高周波予熱を行う。この時の予熱条件として
は、極間距離30mm、出力２kw周波数62MHzである。

【００７０】試料100gをラミネート板上にのせたプレヒ
ーターリング内に入れ、平らにならした後に、高周波予
熱する。このような操作によって得た予熱物をラミネー
ト板上にのせたまま速かに予熱器から取り出す。ラミネ
ート板を取りのぞいて、予熱によりタブレット化した試
料をプレヒーターリング内から自由落下させる。以上の
操作をくりかえし、プレヒーターリングの付着物重量が
５g以上となる予熱回数を求める。

【００７１】(4) 粉だち防止適性 JIS K-6911-1979に従って100gの試料を無作意に採取す
る。これを内径50mm、高さ500mmの大きさのガラス製円
柱容器内に静かにそそぎ込む。この円柱容器下部には、
層厚み５mmの２号ガラスフィルターが取りつけられてお
り、容器下部より乾燥空気をふき込むことができる形状
となっている。100gの試料を入れた容器下部より乾燥空
気を1000ml／minの流量で１分間吹き込む。この操作に
より、吹きこぼれた重量減率(％)を求め、粉だち防止適
性とする。

【００７２】(5) 耐崩壊性 約100gの試料を採取し、ロータップ式振とう機、200φ
の80メッシュJIS標準篩上で、ロータップ回転数290回／
分、打撃数156回／分、全振幅28mm条件で10分間篩分け
をする。次いで、篩下受皿上の試料の重量を測定し、そ
の後、更に６時間篩分け操作を継続し、再び篩下受皿上
の試料の重量を測定し、下記の計算式に従って崩壊率を
計算し、耐崩壊性の値とする。

【００７３】

【数２】

【００７４】(6) 円板流れ特性試験 JIS K-6911の5.3.2項に示される円板式試験用金型を用
いて試料５gを金型温度150±3℃に保つた金型のほぼ中
央に内径約50mm、高さ約10mm金属製円筒を用いて試料が
円錘状になるように入れ、15秒以内に荷重2000kgf及び
加圧時間２分で圧縮成形する。

【００７５】成形した円板の光沢部分の長径及び短径を
寸法測定器で１mmまで測り、その平均値を算出し、試料
の伸び(mm)とする。

【００７６】(7) 最小賦型特性の試験 JIS K-6911の5.4項に示される成形性試験金型を用い
て、金型温度150℃/150℃、型締に要する時間15秒、予
熱なし、ガス抜きなしの条件で最小賦型圧力を求める。
最小賦型圧力とは成形品、特にエッジ部に充填不良やク
ラックを生じない最低の圧力をいい、５kg/cm²単位で圧
力を変え成形を数回繰返して求める。

【００７７】またこの値は金型内の流動特性を表す指標
となっており、この値が低すぎると成形品の糸ジリ部な
どへの充填不良が生じ易くなる傾向にある。約80〜120k
g/cm²程度であるのが好ましい。

【００７８】(8) ブリードアウト防止性 寸法70×60×３mmのテストピースを金型温度165℃/165
℃、成形圧力200kg/cm²、硬化時間90秒の条件で成形
し、成形品を取り出した後、上型をはずし、その表面の
鏡面光沢度を測定する。光沢度の測定は、JIS Z-8741に
準じて行う。よく清浄した上金型メッキ面の鏡面光沢度
に対する材料成形後の鏡面光沢度の百分率をもってブリ
ードアウト防止性の評価とする。

【００７９】(9) 色むら防止性 高周波予熱器により115℃に予熱した試料180gを、200T
油圧プレス、金型温度165℃の長径30cm×短径20cmの楕
円形であって中央部に仕切のあるランチ皿金型に供給
し、上下の金型間隔が５mm又は10mmになったところで、
各々、０，２，４，６，８，10秒間静止し、その後ただ
ちに加圧しゲージ圧力40kg/cm²で２秒間圧力を保持した
のち脱ガスを行う。次いで再度加圧し、ゲージ圧力100k
g/cm²で65秒間硬化させたのち、成形品をとり出し放冷
する。この様に成形された同一試料の成形品12枚の表面
の色むらの状態を目視にて評価し、色むらの無い成形品
の数をもって評価の点数とする。

【００８０】(10) 金型充填性 高周波予熱器により115℃に予熱した試料500gを、200T
油圧プレス、金型温度165℃の直径40cm、糸ジリ部直径1
5cm、糸尻高さ４cmの高台皿金型に供給し、成形圧は210
kg/cm²、成形時間120秒で圧縮成形を行う。成形品の糸
ジリ部への充填性を目視にて次の評価基準にしたがって
判定する。 ○・・・・・・完全に充填されている。 ×・・・・・・未充填部分がある。

【００８１】(11) 成形品表面光沢 寸法70×60×３mmのテストピースを圧縮成形する（115
℃高周波予熱、成形温度は160℃、成形圧は210kg/cm²、
硬化時間90秒)。成形品の光沢を東京電色株式会社製の
グロスメーターTG-Pを用いて測定する。入射角60℃にて
測定し、屈折率1.567のガラス表面の鏡面光沢度を100％
として光沢度を測定する。

【００８２】(12) 成形品耐クラック性 口径６インチ重量120gの丼を次の条件で圧縮成形する。

【００８３】この様に成形した丼を、次のサイク
ルを一サイクルとして、１日４サイクル実施し、クラッ
クが入るまでのサイクル数と日数を求める。

【００８４】

【表１】

【００８５】耐クラック性の表示は、（日数）−（サイ
クル数）と示し例えば、２−３とあれば、二日目の３サ
イクル目にクラックの発生を示す。耐クラック性として
は、３−３以上が好ましく、４−１以上が特に好まし
い。

【００８６】(13) 成形品耐衝撃性 口径９インチ、重量約150gの平皿を(12)成形品耐クラッ
ク性における条件と同様な条件で圧縮成形する。

【００８７】この様にして成形した９インチ平皿を用い
て耐衝撃強度試験を行う。先ず、30cmの高さから、伏せ
た状態の上記平皿のほぼ中央部へ、95gの鋼球を50回落
下させる。その間にクラックが生じた場合には、クラッ
ク発生時までの鋼球落下回数を記録（例えば、35回目に
クラックが発生した場合には30cm−35回と記録）する。
50回落下させてもクラックが生じない場合には、高さを
10cm上げて（即ち40cmの高さから）、上記の実験をくり
返し、クラックの発生した時の高さと回数を記録する
（例えば、40cmの高さから鋼球を落下させ、25回目にク
ラックが生じた場合には40cm−25回と記録する）。

【００８８】(14) 耐熱性試験 JIS K-6911の5.23項の「加熱後の外観」試験に準じて行
う。メラミン系樹脂成形用組成物を、金型温度160℃/16
0℃、成形時間３分間、予熱なしの条件で直径50±1mm、
厚さ３±0.2mmの円板を成形する。かくして得た試験片
を一定温度に保った恒温槽の中の温度計の近くにつる
し、２時間たってから取り出し、ひび割れ、ふくれなど
著しい外観変化があるかどうかを調べる。上記試験を温
度を変えて行ない、著しい外観変化の起こらない範囲の
最高温度をもって耐熱性の値いとする。

【００８９】実施例１ メラミン（油化メラミン(株)製；油化メラミン）1260g
（約10モル）、37％濃度のホルマリン水溶液1379g(約17
モル）および水900gを還流冷却器付きフラスコに入れ、
F/M＝1.7の条件で攪拌しつつ90℃で加熱反応した。メラ
ミン樹脂液の白濁点が60℃になったとき0.8gの水酸化ナ
トリウムを入れ冷却しメラミン樹脂水溶液を得た。反応
終末の目安に用いた白濁点とは、5mlの樹脂液を採取
し、これに約80℃の熱水45mlを加え攪拌し冷却させる際
に白濁が生ずる時の温度をいう。

【００９０】かくして得られたメラミン樹脂水溶液（固
形分約50重量％）3000gに、パルプ500g（メラミン系樹
脂100重量部に対して約33重量部）を加え、更にs-ブチ
ルフェノールグリシジルエーテル（s-BPGE)４g（メラミ
ン系樹脂100重量部に対して約0.27重量部）を加え、ニ
ーダーで混練したのち、この混練物を90℃で90分間熱風
乾燥機で乾燥し、ポップコーン状予備乾燥物を得た。

【００９１】この予備乾燥物500gに無水フタル酸0.5g、
ステアリン酸亜鉛2.5gを加え、更に顔料としてウォッチ
ングレッドMn４gを加えてポットミルで８時間粉砕して
濃赤色成形品用のメラミン系樹脂混合物の粉末を得た。
次いでこの樹脂混合物粉末を二軸押出機で加熱混練し
た。混練押出機は、軸径55mmφ、L/D=20、圧縮比2.0の
スクリューを用い、樹脂混合物粉末供給速度を20kg/min
とし、シリンダー温度を100℃、スクリュー回転数を100
rpmの条件のもとで、加熱押出し混練予備成形物を得
た。

【００９２】この予備成形物を粗砕したのち、スクリー
ン径２mmφの衝撃式粉砕機を用いて粉砕し、メラミン樹
脂成形用粒状組成物を得た。得られた成形用粒状組成物
の配合組成を第１表に、該組成物の各種特性及び得られ
る成形品の各種物性を第２表に示す。

【００９３】実施例２〜３及び比較例１〜２ 実施例１において、パルプの配合量を変える以外は同様
にしてメラミン樹脂成形用粒状組成物を得た。得られた
成形用粒状組成物の配合組成を第１表に、該組成物の各
種特性及び得られる成形品の各種物性を第２表に示す。

【００９４】実施例４及び比較例３〜４ 実施例１において、エポキシ化合物の配合量を変える以
外は同様にしてメラミン樹脂成形用粒状組成物を得た。
得られた成形用粒状組成物の配合組成を第１表に、該組
成物の各種特性及び得られる成形品の各種物性を第２表
に示す。

【００９５】比較例５ 実施例１において、改質剤としてエポキシ化合物（s-BP
GE）４g用いる代わりに、平均分子量400のポリエチレン
グリコール（PEG400）7.5g用いる以外は同様にしてメラ
ミン樹脂成形用粒状組成物を得た。得られた成形用粒状
組成物の配合組成を第１表に、該組成物の各種特性及び
得られる成形品の各種物性を第２表に示す。

【００９６】

【表２】

【００９７】

【表３】

【００９８】

【発明の効果】本発明のメラミン系樹脂成形用粒状組成
物は、メラミン／ホルムアルデヒド系樹脂(a)に対し
て、パルプ(b)及びエポキシ化合物(c)をそれぞれ特定量
含有してなる樹脂混合物を加熱混練して予備成形物と
し、これを再破砕してなることを特徴とするものであ
り、主として各種のメラミン系樹脂成形品などの圧縮成
形用として優れた改善諸性質をバランス良く兼備した改
良されたに関するものである。

【００９９】特に本発明のメラミン系樹脂成形用粒状組
成物は、メラミン系樹脂成形品の有する耐熱性、硬度、
高光沢、耐クラック性、耐候性、耐光性、耐汚染性、電
気的性質などの好ましい性質に悪影響を与えることなし
に、圧縮自動成形などにおける成形用組成物の改善され
た自動計量適性を具備し、高台皿などの糸ジリ部等が特
に大きい成形品においても該糸ジリ部などに充填不良が
生じることのない適切な流動特性及び適切な最小賦型圧
特性で示される優れた成形適性を有し、且つ、両立させ
難い成形適性、改良剤のブリードアウト防止性及び離型
性を優れた改善効果をもって兼備するとともに、更に、
粒状組成物にありがちな成形品表面への粒目の残留など
の問題がなく、通常特に色むらが生じ易い彩色成形品に
おいても、色むら発生のない優れた外観の成形品を得る
ことができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−227450（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−115952（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−101359（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−8749（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−7911（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−8423（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−59860（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−117533（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−288012（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−203159（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−22848（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 61/20 - 61/32 C08L 63/00 - 63/10 C08K 5/151 - 5/159 ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）メラミン／ホルムアルデヒド系樹
   脂100重量部に対して、（ｂ）パルプ 20〜45重量部、及
   び、（ｃ）モノグリシジルエーテル類 0.1〜３重量部を
   含有する樹脂混合物の加熱混練予備成形物を再破砕して
   なることを特徴とするメラミン系樹脂成形用粒状組成
   物。