JPH0579102B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、各種の圧縮成型品などの如きメラミ
ン系樹脂成形品の成形用途に、優れた改善諸性質
を示し且つこれら諸性質をバランス良く兼備した
改良された成形用メラミン系樹脂組成物に関す
る。 とくに、本発明は、成形用メラミン系樹脂組成
物の耐熱性、硬度、耐候性、耐光性、耐汚染性、
着色自在性、電気的性質などの好ましい性質に悪
影響を与えることなしに、適切な円板流れ特性及
び適切な最小賦型圧特性で示される優れた成形適
性を有し、且つ両立させ難いポリオキシアルキレ
ン系改質剤のブリード・アウト防止性と難型性と
を優れた改善効果をもつて兼備し、更に、これら
の優れた成形適性、ブリード・アウト防止性、離
型性などの改善性質をバランス良く兼備した成形
用メラミン系樹脂組成物に関する。 更に詳しくは、本発明は、 （） 下記(a)及び(b) (a) メラミン１モルに対して0.7モルまでのメ
ラミン以外の他のアミノ成分及び／又はホル
ムアルデヒド１モルに対して0.5モルまでの
他のアルデヒド成分を含有していてもよいメ
ラミン／ホルムアルデヒド系樹脂、及び (b) 上記(a)メラミン／ホルムアルデヒド系樹脂
と、尿素１モルに対して0.5モルまでのメラ
ミンならびに尿素以外の他のアミノ成分及
び／又はホルムアルデヒド１モルに対して
0.5モルまでの他のアルデヒド成分を含有し
ていてもよい尿素／ホルムアルデヒド系樹脂
及び尿素類よりえらばれた少なくとも一種と
の混合物であつて且つメラミン１モルに対し
て尿素0.7モルまでである混合樹脂 より成る群からえらばれたメラミン系樹脂、且
し上記の於て、メラミン及び／又は尿素を包含
してアミノ成分１モルに対するホルムアルデヒ
ドを包含してアルデヒド成分のモル比が１以上
２以下である該メラミン系樹脂100重量部と、 （） 平均分子量（ｎ）が1000を超え3000未
満のポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレ
ン・ブロツクコポリマー0.4〜３重量部とを配
合してなることを特徴とする成形用メラミン系
樹脂組成物に関する。 従来、メラミン系樹脂技術分野において、ポリ
オキシアルキレン系改質剤の利用に関するいくつ
かの提案が知られている。 例えば、特公昭36−22883号には、成型時の収
縮（mouldshrinkage）及び成型後の収縮（after
−shrinkage）を減少させる目的で、尿素及びメ
ラミン樹脂初期縮合物中にポリオキシアルケン類
例えば分子量200〜1500のポリエチレングリコー
ル又は分子量150〜500のポリプロピレングリコー
ルを成型材料に対して約0.5〜７％の量で変性剤
として添加することを特徴とする収縮とくに成型
後の収縮の小さい変形尿素及びメラミン樹脂成型
材料の製造法が提案されている。 この提案には、ポリオキシエチレン／ポリオキ
シプロピレン・ブロツクコポリマー改質剤につい
ては全く言及されていないし、優れた成形適性と
共に、改質剤のブリード・アウト防止性及び離型
性を兼備させようという技術的課題及びその解決
については何等の示唆も開示されていない。そし
て、この提案に開示された低分子量のポリエチレ
ングリコールやポリプロピレングリコール改質剤
の利用によつては上記課題は解決できない。 又、特公昭39−1808号には、成型工程でのガス
抜きが容易となり、成型品にホルムアルデヒド、
水などの好ましくないガス状物質が残存して「し
ま」模様が発生し、その商品価値および品質を低
下せしめることを防止し、同時に成型材料の成型
性を向上させる目的で、アミノ樹脂初期縮合物と
パルプなどの充填剤、硬化触媒、滑剤、可塑剤、
着色料、あるいはその他の添加剤よりアミノ樹脂
成型材料を製造するに当り、最終成型材料に対し
0.1〜10％のポリエチレングライコール（平均分
子量2000〜10000）を反応の任意の段階で添加し
た初期縮合物溶液を用いることを特徴とするアミ
ノ樹脂成型材料の製造法が提案されている。 この提案にも、ポリオキシエチレン／ポリオキ
シプロピレン・ブロツクコポリマー改質剤につい
ては全く言及されていないし、優れた成形適性と
共に、改質剤のブリード・アウト防止性及び離型
性を兼備させようという技術的課題及びその解決
については何等の示唆もされていない。そして、
この提案の前記提案より高い分子量のポリエチレ
ングリコール改質剤を利用しても、上記課題は依
然として解決できない。 更に、英国特許第851295号には、下記式 HO・CH₂・CH₂（Ｏ・CH₂・CH₂）_oOH 但し式中、ｎは15〜170で、 アミノ基（−NH₂）当りのアルデヒド基 （−CHO）が0.43〜２である、 で表わされるポリエチレングリコールを配合する
ことにより変性されたアミノトリアジン−アルデ
ヒド樹脂から成る熱硬化性組成物が提案されてい
る。 この提案には上記のように、平均分子量（
ｎ）が約700〜約7500程度に相当するポリエチレ
ングリコール改質剤の利用が開示されているだけ
で、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレ
ン・ブロツクコポリマー改質剤については全く言
及されていない。この提案では、可塑性、流れ
性、溶融性、寸法安定性、耐クレージング
（crazing）性などの改善について言及されている
が、優れた成形適性と共に、改質剤のブリード・
アウト防止性及び離型性を兼備させようという技
術的課題及びその解決については全く示唆されて
いないし、前述の先行提案についてのべたよう
に、該課題は、解決できない。 上述した先行技術が、共通してポリアルキレン
グリコールとくにはポリエチレングリコール又は
ポリプロピレングリコールの改質剤としての利用
を開示していたのに対して、メラミン系樹脂に改
質剤としてポリオキシエチレン／ポリオキシプロ
ピレン・ブロツクコポリマーを配合する提案も知
られている。 例えば、特開昭54−43955号には、メラミン樹
脂化粧板に利用するメラミン樹脂における二次加
工性の悪い欠陥を克服すり目的で、メラミン１モ
ルに対して1.8〜3.0モルのホルムアルデヒドと0.5
〜1.5モルの低級脂肪族アルコールをPH5.7〜6.9で
反応させ、ついでそのPHを7.5〜10.0に調節した
のちメラミン１モルに対して0.1〜0.6モルの芳香
族スルホンアミドを添加して共縮合させ、次い
で、メラミン１モルに対して20〜50重量部のオキ
シエチレン−オキシプロピレンのブロツクポリマ
ーを添加することを特徴とする可撓性メラミン樹
脂の製法が提案されている。 更に、特開昭54−43956号にも、上記と同様な
目的で、メラミン１モルに対して1.8〜3.0モルの
ホルムアルデヒドをPH８〜12で反応させ、これ
に、グアナミンおよびトルエンスルホンアミドの
合計量がメラミン１モルに対して0.2〜1.5モルに
なるとともにグアナミンとトルエンスルホンアミ
ドのモル比がグアナミン１モルに対してトルエン
スルホンアミドが0.3〜2.5モルになるようにグア
ナミンおよびトルエンスルホンアミドを添加して
共縮合させ、次いで、メラミン１モルに対して20
〜50重量部のオキシエチレン−オキシプロピレン
のブロツクポリマーを添加することを特徴とする
可撓性メラミン樹脂の製法が提案されている。 これら提案には、メラミン樹脂化粧板に利用す
る化粧板用模様紙に含浸させるメラミン樹脂液に
ついて開示され、成形用メラミン樹脂組成物に関
しては全く言及されていない。当然のことではあ
るが、成形用メラミン樹脂組成物において、適切
な円板流れ特性及び適切な最小賦型圧特性で示さ
れる優れた成形適性と共に、改質剤のブリード・
アウト防止性及び離型性を兼備させようという技
術的課題及びその解決については、如何なる示唆
もなされていない。 さらに、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロ
ピレン・ブロツクコポリマー改質剤を利用するこ
れら提案では、共通して、分子量が3000〜15000
のブロツクコポリマーの使用が推奨され、分子量
が3000未満のものは可塑効果が小さいことが記載
されている。そして、これら両提案においては、
分子量2150のブロツクコポリマーを用いた比較例
３を示し、この例で得られた化粧板では、不満足
な二次加工性（曲げ成形性）であつたことが示さ
れている。 又更に、これら提案では、前記したように、共
通してメラミン１モルに対して最低20重量部のオ
キシエチレン−オキシプロピレンのブロツクポリ
マーの添加を開示し、更に、共通して20重量部未
満では可塑効果が小さいことが記載されている。
上記最低量は、メラミン系樹脂100重量部に対す
る該ブロツクポリマーの重量部に換算すると、前
者の提案では約６重量部、後者の提案では約４重
量部に相当する。更に、前者の提案の比較例１で
は該ブロツクポリマーの量を上記換算値で約4.7
重量部に減らすと、得られた化粧板は不満足な二
次加工性（曲げ成形性）であつたことが、又、後
者の提案の比較例１では該ブロツクポリマーの量
を上記換算値で約３重量部に減少させると、得ら
れた化粧板は不満足な二次加工性（曲げ成形性）
であつたことが、実験的に示されている。 本発明者等は、短縮された形成サイクルで優れ
た成型品を製造するのに適した改善された成形用
メラミン系樹脂組成物の開発研究を行つてきた。 その結果、前記(a)及び(b)より成る群からえらば
れたメラミン系樹脂であつて、メラミン及び／又
は尿素を包含してアミノ成分１モルに対するホル
ムアルデヒドを包含してアルデヒド成分のモル比
が１以上２以下である該メラミン系樹脂100重量
部と、前記化粧板用メラミン系樹脂に関する提案
におけるとは全く逆に、平均分子量（ｎ）が
3000未満とくには1000を超え3000未満のポリオキ
シエチレン／ポリオキシプロピレン・ブロツクコ
ポリマーを、該提案とは逆に、３重量部以下とく
には0.4〜３重量部の量で配合してなる成形用メ
ラミン系樹脂組成物が、成形用メラミン系樹脂組
成物の前述したような好ましい諸性質に悪影響を
与えることなしに、適切な円板流れ特性及び適切
な最小賦型圧特性で示される優れた成形適性を有
し、且つ両立させ難いポリオキシアルキレン系改
質剤のブリード・アウト防止性と成形時離形性と
を優れた改善効果をもつて兼備し、更に、これら
の優れた成形適性、ブリード・アウト防止性、離
型性などの改善性質をバランス良く兼備した成形
用メラミン系樹脂組成物となることを発見した。 本発明者等の研究によれば、ポリオキシエチレ
ン／ポリオキシプロピレン・ブロツクコポリマー
改質剤の成形用メラミン系樹脂への配合に際して
は、該ブロツクコポリマーの本発明に特定された
平均分子量（ｎ）条件と配合量条件との結合パ
ラメーターが重要であつて、これら結合パラメー
ターを逸脱して、上記条件のいづれか一方を充足
しない場合には、優れた成形適性と共に、満足す
べきブリード・アウト防止性と満足すべき離形性
とを両立させることは極めて困難となることがわ
かつた。 ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン・
ブロツクコポリマー改質剤のブリード・アウト発
生は、成形金型の汚染を生じて連続成形操作を不
可能にすると共に、成形品の光沢低下や肌アレ発
生、耐汚染性の悪化などのトラブルを伴う結果と
なり、更に、離型性の悪化は、短縮された成形サ
イクルの採用を不可能にし、敢えて短縮しようと
すると上記トラブルを更に助長するだけではな
く、成形不全、成形品物性悪化が回避できず成形
目的を失うに至るトラブルを生ずるが、本発明に
特定された上記結合パラメーターを充足させるこ
とによつて、優れた成形適性を有し且つ上記両立
させ難い改質剤ブリード・アウト防止性と離形性
とを満足すべき改善効果をもつてバランスよく兼
備せしめることが可能となることがわかつた。 従つて、本発明の目的は上記諸改善性質を兼備
した成形用メラミン系樹脂組成物を提供するにあ
る。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明の成形用メラミン系樹脂組成物は、 （） 下記(a)及び(b) (a) メラミン１モルに対して0.7モルまでのメ
ラミン以外の他のアミノ成分及び／又はホル
ムアルデヒド１モルに対して0.5モルまでの
他のアルデヒド成分を含有していてもよいメ
ラミン／ホルムアルデヒド系樹脂、及び (b) 上記(a)メラミン／ホルムアルデヒド系樹脂
と、尿素１モルに対して0.5モルまでのメラ
ミンならびに尿素以外の他のアミノ成分及
び／又はホルムアルデヒド１モルに対して
0.5モルまでの他のアルデヒド成分を含有し
ていてもよい尿素／ホルムアルデヒド樹脂及
び尿素類よりえらばれた少なくとも一種との
混合物であつて且つメラミン１モルに対して
尿素0.7モルまでである混合樹脂 より成る群からえらばれたメラミン系樹脂、但
し上記に於て、メラミン及び／又は尿素を包含
してアミノ成分１モルに対するホルムアルデヒ
ドを包含してアルデヒド成分のモル比が１以上
２以下である該メラミン系樹脂100重量部と、 （） 平均分子量（ｎ）が1000を超え3000未
満のポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレ
ン・ブロツクコポリマー0.4〜３重量部と を配合してなる。 上記構成要件（）(a)のメラミン／ホルムアル
デヒド系樹脂は、メラミン単独又はメラミンとメ
ラミン以外の他のアミノ成分の群より選ばれた１
種又は２種以上のアミノ成分の混合物に対して、
ホルムアルデヒド単独又はホルムアルデヒドとホ
ルムアルデヒド以外の他のアルデヒド成分の群よ
り選ばれた１種又は２種以上のアルデヒド成分の
混合物を、それ自体公知の方法で縮合反応させて
得ることができる。 上記メラミン以外の他のアミノ成分としては、
例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの如
き尿素類；例えば、ベンゾグアナミン、アセトグ
アナミン、CTUグアナミンなどの如きグアナミ
ン類；その他メラミンと共縮合可能なメラミン以
外のアミノ化合物を挙げることができる。 上記メラミン以外の他のアミノ成分の使用量
は、メラミン１モルに対して0.7モルまでであり、
好ましくは、該使用量の範囲を満足すると同時に
該アミノ成分の使用重量がメラミンの使用重量を
超えない範囲で用いるのが良い。前記メラミン以
外の他のアミノ成分が、メラミン１モルに対して
0.7モルを超えると、得られる成形用メラミン系
樹脂組成物より作られた成形品（以下、成形品と
略称する）の耐光性、耐候性、耐熱性、耐汚染性
等が低下する傾向にあり好ましくない。また、ア
ミノ成分として例えばｐ−トルエンスルホンアミ
ドの如き芳香族スルホンアミドも使用可能である
が、その使用量は少量にとどめるのがよく、例え
ば、メラミン１モルに対して0.045モルまでであ
ることが、成形品の「ハダ」の状態等の観点より
好ましい。 また、前記ホルムアルデヒド以外の他のアルデ
ヒド成分としては、例えば、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどの
如き脂肪族アルデヒド類；例えば、ベンズアルデ
ヒドなどの如き芳香族アルデヒド類；フルフラー
ル；その他前記メラミン及びメラミン以外の他の
アミノ成分と付加・縮合可能なホルムアルデヒド
以外のアルデヒド化合物を挙げることができる。 このようなホルムフルデヒド以外の他のアルデ
ヒド成分の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに
対して0.5モルまでであり、好ましくは、該使用
量の範囲を満足すると同時に該アルデヒド成分の
使用重量が、ホルムアルデヒドの使用重量を超え
ない範囲で用いるのが良い。前記ホルムアルデヒ
ド以外の他のアルデヒド成分が、ホルムアルデヒ
ド１モルに対して0.5モルを超えると、前記メラ
ミン及びメラミン以外の他のアミノ成分との付
加・縮合の反応性が低下する傾向にあり、また得
られる成形用メラミン系樹脂組成物の硬化速度が
低下しがちであり好ましくない。なお、本発明に
おいて、前記ホルムアルデヒドと呼称するのは、
たとえばパラホルムアルデヒド等のように、前記
メラミン及びメラミン以外の他のアミノ成分との
付加・縮合反応に際して、実質的にホルムアルデ
ヒドとして作用する化合物を包含する呼称であ
る。 前記(a)のメラミン／ホルムアルデヒド系樹脂と
しては、メラミン１モルに対して0.7モルまでの
尿素を含有していてもよいメラミン／ホルムアル
デヒド樹脂及びメラミン・尿素／ホルムアルデヒ
ド共縮合樹脂が好ましい。 次に、前記構成要件（）(b)の混合樹脂として
は、(a)のメラミン／ホルムアルデヒド系樹脂に対
して、 (イ) 尿素類、 (ロ) 尿素単独又は尿素とメラミンならびに尿素以
外の他のアミノ成分の群より選ばれた１種又は２
種以上のアミノ成分の混合物に対して、ホルムア
ルデヒド単独又はホルムアルデヒド以外の前記例
示の如き他のアルデヒド成分の群より選らばれた
１種又は２種以上のアルデヒド成分の混合物をそ
れ自体公知の方法で縮合反応させて得られる尿
素／ホルムアルデヒド系樹脂、の(イ)及び(ロ)の両方
もしくはいずれか一方をブレンドしてなる混合樹
脂が利用できる。 上記(イ)の尿素類としては、前記(a)樹脂について
例示したと同様な尿素、チオ尿素、エチレン尿素
等が例示できる。これら尿素類は単独でも又は２
種以上の混合物としてでも使用することができ
る。円板流れ特性及び最小賦形圧特性等の成形適
性や、得られる成形品の耐光性などの観点より、
尿素を単独で用いるのが好ましい。 前記(ロ)の尿素／ホルムアルデヒド系樹脂におけ
る、メラミンならびに尿素以外の他のアミノ成分
としては、たとえば、チオ尿素、エチレン尿素の
如き尿素以外の他の尿素類；前記(a)樹脂について
例示したと同様なグアナミン類；その他尿素と共
縮合可能なメラミンならびに尿素以外の他のアミ
ノ化合物を挙げることができる。 上記メラミンならびに尿素以外の他のアミノ成
分の使用量は、尿素１モルに対して0.5モルまで
であり、好ましくは、該使用量の範囲を満足する
と同時に該アミノ成分の使用重量が尿素の使用重
量を超えない範囲で用いるのが良い。前記メラミ
ンならびに尿素以外の他のアミノ成分が、尿素１
モルに対して0.5モルを超えると、成形品の耐光
性等が低下する傾向にあり好ましくない。 また、上記(ロ)樹脂における他のアミノ成分とし
て、芳香族スルホンアミドも利用できるが、前記
(a)のメラミン／ホルムアルデヒド系樹脂の場合と
同様の理由で尿素１モルに対して0.09モルまでの
範囲で使用するのがよい。 また、上記(ロ)樹脂におけるホルムアルデヒド以
外の他のアルデヒド成分としては、前記(a)のメラ
ミン／ホルムアルデヒド系樹脂の場合について述
べたと同様の脂肪族アルデヒド類；芳香族アルデ
ヒド類；フルフラール；その他前記尿素及びメラ
ミンならびに尿素以外の他のアミノ成分と付加・
縮合可能なホルムアルデヒド以外のアルデヒド化
合物を挙げることができる。 上記ホルムアルデヒド以外の他のアルデヒド成
分の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して
0.5モルまでであり、好ましくは、該使用量の範
囲を満足すると同時に該アルデヒド成分の使用重
量が、ホルムアルデヒドの使用重量を超えない範
囲で用いるのが良い。前記ホルムアルデヒド以外
の他のアルデヒド成分が、ホルムアルデヒド１モ
ルに対して0.5モルを超えると、前記尿素やメラ
ミンならびに尿素以外の他のアミノ成分との付
加・縮合の反応性が低下する傾向にあり、また得
られる成形用メラミン系樹脂組成物の硬化速度も
低下しがちであり好ましくない。なお、前記(b)混
合樹脂においても、ホルムアルデヒドとは、たと
えばパラホルムアルデヒド等のように、前記尿素
やメラミンならびに尿素以外の他のアミノ成分と
の付加・縮合反応時に、実質的にホルムアルデヒ
ドとして使用する化合物を包含する呼称である。 前記(b)の混合樹脂としては、(a)のメラミンのみ
とホルムアルデヒドのみとの付加・縮合物である
メラミン／ホルムアルデヒド樹脂に対して尿素を
ブレンドして成る混合物及び該(a)のメラミン／ホ
ルムアルデヒド樹脂に対して、尿素のみとホルム
アルデヒドのみとの付加・縮合物である尿素／ホ
ルムアルデヒド樹脂をブレンドして成る混合樹脂
が好ましい。 また、上記(b)混合物樹脂中の尿素の量は、メラ
ミン１モルに対して0.7モルまでであり、該尿素
の量がメラミン１モルに対して0.7モルを超える
と、得られる成形用メラミン系樹脂組成物を用い
て作られた成形品の耐熱性、耐汚染性が低下する
傾向にあり好ましくない。 さらに、前記(a)のメラミン／ホルムアルデヒド
系樹脂及び(b)の該(a)メラミン／ホルムアルデヒド
系樹脂と前記(イ)尿素類及び(ロ)尿素／ホルムアルデ
ヒド系樹脂の両方もしくはいずれか一方をブレン
ドしてなる混合樹脂、より成る群よりえらばれた
メラミン系樹脂において、メラミン及び／又は尿
素を包含してアミノ成分１モルに対するホルムア
ルデヒドを包含してアルデヒド成分のモル比は、
１以上２以下である。上記モル比が２を超えて過
剰にすぎると、成形品が脆くなる傾向にあり、耐
クラツク性等の性質が低下する場合があり好まし
くない。また前記モル比が１未満で過少すぎる場
合は、得られる成形用メラミン系樹脂組成物の硬
化速度が低下する傾向にあり、また成形品の「ハ
ダ」の状態も悪くなる場合があり好ましくない。 前記（）メラミン系樹脂としては、(a)樹脂
中、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ン・尿素／ホルムアルデヒド共縮合樹脂及び(b)樹
脂中、該メラミン／ホルムアルデヒド樹脂に尿素
又は尿素／ホルムアルデヒド樹脂をブレンドした
混合樹脂が好ましい。 前記構成要件（）のポリオキシエチレン／ポ
リオキシプロピレンブロツクコポリマー（以下、
単にブロツクコポリマーと略称する）は、下記の
構造式を持つものであり、該ブロツクコポリマー
の数平均分子量（ｎ）は、1000を超え3000未満
であることが必要である。

【化】 上記ｎが1000以下の場合は、前記構成要件
（）のメラミン系樹脂に配合して得た成形用メ
ラミン系樹脂組成物の円板流れ特性、最小賦型圧
特性及び離型性等が不満足なものとなり易く好ま
しくない。また、前記ｎが3000以上の場合に
は、上記成形用メラミン系樹脂組成物のブリー
ド・アウト防止性が不満足なものになる傾向にあ
り好ましくない。 前記ブロツクコポリマー中に占めるポリオキシ
プロピレンの重量分率は、前記成形用メラミン系
樹脂組成物のブリード・アウト防止性の観点か
ら、40重量％以上であることが好ましい。 本発明の構成要件（）のメラミン系樹脂に対
する構成要件（）のブロツクコポリマーの配合
量は、該メラミン系樹脂100重量部に対して、0.4
〜３重量部である。上記配合量が３重量部を超え
ると、ブリード・アウト防止性が不満足なものに
なる傾向にあり、また0.4重量部未満では実質的
な効果が現れ難く、好ましくない。 本発明の成形用メラミン系樹脂組成物は、通
常、前記構成要件（）のメラミン系樹脂と構成
要件（）のブロツクコポリマーの他に、この技
術分野において慣用のパルプを含有するのが普通
である。上記パルプとは、通常、紙、化学繊維、
セルローズ系プラスチツク等の原料になる、セル
ロース原料から導かれたα−セルロースを主成分
とする鎖状高分子をいい、一般に工業的には木
材、リンタを処理したセルロース原料から製した
繊維が用いられる。 該パルプの配合量は、円板流れ特性及び最小賦
型圧特性などの成形適性、成形品の機械的強度等
の観点から前記メラミン系樹脂100重量部に対し
て約20〜約80重量部程度の使用量で配合されるの
が普通である。 パルプの配合量が20重量％未満の過少量にすぎ
ると、特に曲げ強さが低下する傾向にあり、80重
量部を超えて過剰量すぎる場合には、上記成形適
性等が低下する場合があるので上記例示量範囲で
利用するのがよい。好適には前記メラミン系樹脂
100重量部に対して約30〜約60重量部の使用量を
例示することができる。 また、本発明の成形用メラミン系樹脂組成物
は、該組成物の性能を阻害しない程度に於いて、
所望する目的に応じて、他の適宜な添加剤を含有
することができる。このような添加剤の例として
は、例えば、ロツクウール、ガラス繊維、合成繊
維、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ等
の如き有機又は無機充填剤；例えば、無水フタル
酸、ρ−トルエンスルホン酸、シユウ酸ジメチ
ル、シユウ酸ジベンジル、フタル酸ジメチル、ベ
ンゾイルパーオキサイド、エピクロルヒドリン、
ρ−トルエンスルフオン酸トリエタノールアミン
塩、２−アミノエチルスルホン酸、塩酸ジメチル
アニリンスルホン酸、シユウ酸メラミン、塩化ア
ンモン、リン酸アンモンニウム、リン酸トリメチ
ル、アセトアミド、オキザミド等の如き硬化触媒
類；例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、
ベンガラ、紺青、硫酸バリウム、鉄黒、群青、カ
ーボンブラツク、リトポン、チタンイエロー、コ
バルトブルー、ハンザイエロー、ベンジジンイエ
ロー、レーキレツド、アニリンブラツク、ジオキ
サジンバイオレツト、キナクリドンレツド、キナ
クリドンバイオレツト、ナフトールイエロー、フ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
などの如き無機もしくは有機顔料類；例えば、ス
テアリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン
酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ブチ
ルセテアレート、ステアリルステアレート、ジオ
クチルフタレート、フタル酸ジブチル、ステアリ
ン酸アミド、ε−カプロラクタム、オレイン酸ア
ミド、リノール酸アミド、ステアリルアルコー
ル、ポリオキシエチレンステアレート、グリセリ
ン、ポリエチレングリコールモノオレート、など
の如き滑剤類；滑剤又は可塑剤を例示することが
できる。 本発明に係る成形用メラミン系樹脂組成物は、
例えば、次に述べる如き所謂ウエツト法で好適に
調製することができる。 例えばカーバイド法、尿素法などそれ自体公知
の方法で製造できる所謂メラミンクリスタル粉末
１モルに対して、例えば濃度36％のホルマリン水
溶液及び／又はパラホルムアルデヒドの如き形
で、ホルムアルデヒド約１〜約２モル程度の反応
モル割合で、水性媒体中、PH約７〜約９程度で反
応させて得られるメラミン樹脂液、例えば、樹脂
固形分濃度約40〜約60重量％程度のメラミン樹脂
液にパルプ（α−セルロース）を、該メラミン樹
脂液の固形分100重量部に対して、たとえば約30
〜約60重量部となるように加え、更に平均分子量
1000を超え3000未満のブロツクコポリマーを該メ
ラミン樹脂液の固形分100重量部に対して0.4〜３
重量部になるように配合し、混練し、たとえば約
70°〜約100℃程度の温度で乾燥して、たとえば、
径が約３cm〜約0.5cm程度の所謂ポツプコーンと
し、これを粉細処理して得られるポツプコーン粉
細処理物の形で得ることができる。 上記粉細処理は、例えば、衝撃式ハンマーミ
ル、ボールミル、振動ミル、タワーミルの如き手
段で行うことができる。望むならば、たとえば衝
撃式ハンマーミルで予備粉砕処理したのち、更に
ボールミル、振動ミル、タワーミルの如き手段く
で微粉細処理して行うこともできる。市販のパル
プ及びメラミン樹脂含有成形用粉末も利用でき、
所望により市販成形用粉末を更に粉砕処理して利
用することもできる。 前記ポツプコーン形成の際の混練手段として
は、ニーダー、コニーダーなどが利用でき、又乾
燥手段としては、熱風乾燥、パンドドライヤー乾
燥、流動乾燥などを例示することができる。 なお、本発明成形用メラミン系樹脂組成物の形
態は適宜に選択でき、微細に粉末処理した粉末に
限るものではなく、顆粒状であつても一向に差支
えなく、成形に用いることができる粒度のもので
あればいづれの形態のものでも差支えない。 以上のようにして得た本発明成形用メラミン系
樹脂組成物は、一旦、押出機、加熱ロール機など
で加熱混練し、又は冷間ロール圧縮成形し、斯く
して得られる成形用予備組成物を再粉砕し、成形
時等の取り扱いに適するような粒度範囲にした成
形用メラミン系樹脂組成物として使用するのが好
ましい。 この際、上記の加熱混練に於て、押出機として
は特に制限なく適宜選択したものを用いることが
でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機などを例
示することができる。圧縮比、温度は適宜に選択
でき、例えば1.1〜３の圧縮比、約50〜約130℃の
如き温度条件を例示することができる。また加熱
混練時間としては約５〜約30秒の如き時間を例示
できる。押出機の押出端は開放型、スクリーン状
ダイス型などの任意の形式であつてよく、又、二
軸押出機は同方向２軸型でも異方向２軸型のいず
れであつてもよい。また、加熱ロール機のタイプ
も適宜に選択できる。 又、上記冷間ロール圧縮成形に於ては、たて
型、よこ型いづれのタイプでも使用でき、たとえ
ば、冷水、エチレングリコールその他適当な冷媒
で内部冷却されたロールを有するロール圧縮機が
利用できる。 加熱混練で、あるいは冷間ロール圧縮成形で得
られた成形用予備組成物の再粉砕としては、再粉
砕品を形成できる任意の再粉砕手段を利用して行
うことができる。所望により、篩分け手段を併用
することができる。このような再粉砕に利用する
粉砕機の例としては、衝撃式粉砕機、ハンマーミ
ル、アトマイザー、ピンミル、ロールミル、パル
ペライザーなどを例示できる。 かくして得られた再粉砕品は、特に成形時等の
取り扱いの容易性などから粒度が、例えば、JIS
篩換算メツシユで表わして、20メツシユ（0.84
mm）通過で且つ42メツシユ（0.35mm）不通過が25
〜55重量％、42メツシユ通過で且つ145メシユ
（0.105mm）不通過が25〜55重量％、145メツシユ
通過が15重量％〜25重量％未満の粒度分布のもの
が約95％以上を占める再粉砕品を好ましく例示で
きる。また、硬度が約50Kg／cm²以上、たとえば50
〜270Kg／cm²であることが好ましい。尚、ここで
硬度は、木屋式硬度計のバネ秤り機構部分を圧縮
型ロードセル機構に換えた改良機構の木屋式硬度
計を用い、試料粒子に加わる圧力変化に対応する
該ロードセルの電圧変化を電気的に記録させ、そ
の荷重（Kg）一時間（秒）曲線の降伏点ピークに
おける荷重（Kg）を、該試料粒子の投影断面積
（自動面積計ルーゼツクス210（日本レギユレータ
(株)製）を用いて測定）で除した値（Kg／cm²）であ
る。試料20メツシユ通過で且つ42メツシユ不通過
の粒子30ケをランダム・サンプリングしたものを
用い、算出値の上下各５つの値を除いた残余20ケ
についての算術平均として表わす。該メラミン系
樹脂組成物は、優れた自動計量適性をも示す。 本発明の成形用メラミン系樹脂組成物は、たと
えば圧縮成形、トランスフアー成形、射出成形な
どの如き公知の手法を利用して、所望の成形品に
成形することができる。本発明の成形用メラミン
系樹脂組成物は、既述のように、優れた成形適
性、ブリード・アウト防止性、離型性などの改善
性質をバランス良く兼備しているため、例えば食
器類などの内外異色成形、飾装用フオイルによる
模様付成形、表面コーテング成形などの如き多断
圧縮成形に際して、成形不全のトラブルを伴うこ
となしに、成形サイクルを顕著に短縮することが
可能となり、生産性の向上に役立つ。 例えば、三段圧縮成形による模様付成形に際し
ては、初圧操作及びそれに続く脱ガス操作後、第
一段成形を行つてはじめて、飾装用フオイルを第
一段成形品上に載置し得る型開きが可能となり、
該フオイルを載置したのち型を閉じて第二段成形
を行ない、次いで再び型を開いて表面コーテイン
グ用グレーズを供給し、型を閉じて第三段成形を
行つて最終成形品とするのが普通である。このよ
うな三段圧縮成形において、従来の成形用メラミ
ン系樹脂組成物を用いた場合には、合計加圧時間
約45〜90秒、成形サイクル約180〜220秒程度であ
る。ところが本発明の成形用メラミン系樹脂組成
物は、上述のように優れた成形適性、離型性など
をバランス良く兼備しているので、初圧操作を事
実上省略して、第一段成形を実施でき、第一段成
形後、型を開いて脱ガスとフオイル載置を一緒に
行うことが可能となり、合計加圧時間約25〜50
秒、成形サイクル約125〜165秒程度という工業的
に著るしく有利な三段圧縮成形を行うことができ
る。更に、成形品のフオイルで覆われた部分と覆
われていない部分との表面段差発生のおそれがな
く、グレーズ層厚みの均一性に優れた成形品が得
られ、またオーバーキユアーのおそれもなくなる
などの利点が達成できる。 以下、比較例と共に実施例を挙げて本発明の数
態様について更に詳しく説明する。 尚、円板流れ特性、最小賦型圧特性、ブリー
ド・アウト防止性、離型性及び帯熱性のテスト方
法及び評価は、以下のとおりである。 (1) 円板流れ特性試験 JIS.K6911の5.3.2項に示される円板式試験用金
型を用いて試料５ｇを金型温度150±３℃に保つ
た金型のほぼ中央部に内径約50mm、高さ約10mm金
属製円筒を用いて試料が円すい状になるように入
れ、15秒以内に荷重2000Kg及び加圧時間２分で
圧縮成形する。 成形した円板の光沢部分の長径及び短径を寸法
測定器で１mmまで測り、その平均値を算出し、試
料の伸び（mm）とする。 (2) 最小賦型圧特性の試験 JIS.K6911の5.4項に示される成形性試験金型を
用いて、金型温度150℃／150℃、型締に要する時
間15秒、予熱なし、ガス抜きなしの条件で最小賦
型圧力を求める。最小賦形圧力とは成形品、特に
エツジ部にかすれやクラツクを生じない最低の圧
力を云い、５Kg／cm²単位で圧力を変え成形を数回
繰返して求める。 (3) ブリード・アウト防止性 寸法70×60×３mmのテストピースを金型温度
165／165℃、成形圧力200Kg／cm²、硬化時間90秒
の条件で成形し、成形品を取り出した後、上型を
はずし、その表面の鏡面光沢度を測定する。光沢
度の測定は、JIS Z8741に準じて行なう。よく清
浄した上金型メツキ面の鏡面光沢度に対する材料
成形後の鏡面光沢度の百分率をもつてブリード防
止性の評価とする。 (4) 離型性試験 肉厚約３mmの９インチ平皿を、金型温度160
℃／150℃の条件で金型に成形用メラミン系樹脂
組成物を投入したのち金型を閉じ、成形圧力100
Kg／cm²になつてから一定時間加圧する。型を開い
た際に半硬化の成形品が上型から離れずに一部が
上型に付着して上下に分離した状態である場合は
離型しなかつたものと評価する。離型性は加圧時
間を１秒単位で短縮していき、成形用メラミン系
樹脂組成物の半硬化の成形品が上下の金型に分離
することがなく下型に残つた最低の時間を求め
る。 (5) 耐熱性試験 JIS.K6911の5.23項の「加熱後の外観」試験に
準じて行なう。 成形用メラミン系樹脂組成物を、金型温度160
℃／160℃、成形時間３分間、予熱なしの条件で
直径50±１mm、厚さ３±0.2mmの円板を成形する。
かくして得た試験片を一定温度に保つた恒温槽の
中の温度計の近くにつるし、２時間たつてから取
り出し、ひび割れ、ふくれなど著しい外観変化が
あるかどうか調べる。上記試験を温度を変えて行
ない、著しい外観変化の起こらない範囲の最高温
度をもつて耐熱性の値いとする。 実施例 １ メラミン（油化メラミン(株)製；油化メラミン）
1260ｇ（10モル）、37％濃度のホルマリン水溶液
1379ｇ（17モル）および水900ｇを還流冷却器付
きフラスコに入れ、Ｆ／Ｍ＝1.7の条件で攪拌し
つつ90℃で加熱反応した。メラミン樹脂液の白濁
点が60℃になつたとき0.8ｇのNaOHを入れ冷却
しメラミン樹脂初期縮合物を得た。反応終末の目
安すに用いた白濁点とは、５mlの樹脂液を採取
し、これに約80℃の熱水45mlを加え攪拌し冷却さ
せる際に白濁が生ずる時の温度をいう。 かくして得られたメラミン樹脂初期縮合物（固
形分約50重量％）2800ｇに、パルプ600ｇ（メラ
ミン系樹脂の固形分100重量部に対して約43重量
部）を加え、更に数平均分子量（ｎ）1250のブ
ロツクコポリマー７ｇ（メラミン系樹脂の固形分
100重量部に対して0.5重量部）を加え、ニーダー
で混練したのち、この混練物を90℃で90分間熱風
乾燥機で乾燥し、ポツプコーンを得た。 このポツプコーン500ｇに酸化チタン５ｇ、無
水フタール酸0.5ｇ、ステアリン酸亜鉛2.5ｇを加
え、ポツトミルで８時間粉砕して成形用メラミン
系樹脂組成物の粉末を得た。 上記の成形用組成物の粉末を、次いで冷間ロー
ル圧縮機で冷間ロール圧縮成形物とした。冷間ロ
ール圧縮は、直径250mm、幅200mmのロールを用い
成形用原料粉末供給速度を300Kg／hrとし、ロー
ル回転数20r.p.m.、ロール加圧ポンプ圧力150
Kg／cm²、ロールクリアランス0.5mm条件で冷間ロ
ール圧縮成形物を得た。 該冷間ロール圧縮成形物を粗砕したのち、スク
リーン径２mmφの衝撃式粉砕機を用い粉砕し成形
用メラミン系樹脂組成物を得た。 上記組成物を用いて、前記試験法(1)〜(5)に従つ
て物性試験を行つた。試験結果を表１に示す。こ
の結果より実施例１の成形用メラミン系樹脂組成
物は、適切な円板流れ特性及び適切な最小賦型圧
特性を有しており、且つ優れたブリード・アウト
防止性及び優れた金型離型性を兼備していた。ま
た上記組成物より得られる成形品は、耐熱性にも
優れていた。 実施例２〜４及び比較例１，２ 実施例１に於いて、n1250のブロツクコポリ
マーの添加量のみを変えて成形用メラミン系樹脂
組成物を作成し、同様に物性試験を行つた。得ら
れた成形用メラミン系樹脂組成物の成分及び試験
結果を表１に示す。 実施例５，６及び比較例３ 実施例１に於いて、ブロツクコポリマーの添加
量を14ｇ（メラミン系樹脂の固形分100重量部に
対して1.0重量部）にし、且つ、ｎの異なるブ
ロツクコポリマーを用いて成形用メラミン系樹脂
組成物を作成し、同様に物性試験を行つた。得ら
れた成形用メラミン系樹脂組成物の成分及び試験
結果を表１に示す。 参考例１ 尿素／ホルムアルデヒド樹脂の製法 尿素（日産化学工業(株)製）600ｇ（10モル）、37
重量％濃度のホルマリン水溶液1176ｇ（14.5モ
ル）をセパラブルフラスコに入れ、Ｆ／Ｕ＝1.45
の条件で、60℃で100分間反応したのち10％NH₄
Cl水溶液1.4mlを添加し、10分間攪拌後、水浴温
度を50℃に下げ、さらに20分間攪拌反応させる。 かくして得られた尿素樹脂液1000ｇ（固形分約
58重量％）にパルプ184ｇ（尿素樹脂の固形分100
重量部に対して約32重量部）を加えニーダーで混
練したのち、この混合物を90℃で120分間熱風乾
燥機で乾燥し、ポツプコーンを得た。 実施例 ７ 実施例１に於いてn1250のブロツクコポリマ
ーを20ｇ使用するほかは同様にして得たポツプコ
ーン375ｇに、参考例１で得たポツプコーン125ｇ
を加え更に、酸化チタン５ｇ、無水フタール酸
0.5ｇ、ステアリン酸亜鉛２ｇを加え、ポツトミ
ルで８時間粉砕して成形用メラミン系樹脂組成物
の粉末を得た。 上記の成形用組成物の粉末を次いで、実施例１
と同様の方法で粉状化を行なつた。斯くして得ら
れた成形用メラミン系樹脂組成物を用いて、実施
例１と同様に物性試験を行なつた。試験結果を表
１に示す。 実施例８及び比較例４ 実施例７に於いて、ｎの異なるブロツクコポ
リマーを用いる外は同様にして成形用メラミン系
樹脂組成物を作成し、同様に物性試験を行なつ
た。 上記樹脂組成物の成分及び試験結果を表１に示
す。 実施例 ９ メラミン（油化メラミン(株)製：油化メラミン）
1260ｇ（10モル）、尿素（日参化学工業(株)製）300
ｇ（５モル）、37重量％濃度のホルマリン水溶液
1950ｇ（約24モル）および水643ｇをセパラブル
フラスコに入れ、80℃で60分間反応し、1N−
NaOH約20mlを加え、冷却して固形分約55重量
％のメラミン系樹脂縮合物を得た。 かくして得られた樹脂縮合物1000ｇにパルプ
237ｇ（メラミン系樹脂固形分100重量部に対して
約43重量部）、更に、n1250のブロツクコポリ
マー5.5ｇ（メラミン系樹脂固形分に対して１重
量部）を加え、ニーダーで混練したのち、この混
合物を90℃で90分間熱風乾燥機で乾燥し、ポツプ
コーンを得た。 このポツプコーン500ｇに酸化チタン５ｇ、無
水フタール酸0.5ｇ、ステアリン酸亜鉛2.5ｇを加
え、ポツトミルで８時間粉砕して成形用メラミン
系樹脂組成物の粉末を得た。 上記の成形用粉末を、次いで実施例１と同様の
方法で粒状化を行なつた。斯くして得られた成形
用メラミン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同
様に物性試験を行なつた。試験結果を表１に示
す。 実施例 10 実施例３で得たポツプコーン400ｇと、参考例
１で得たポツプコーン100ｇとを用いる以外は実
施例７と同様にして、成形用メラミン系樹脂組成
物を作成し、同様に物性試験を行なつた。試験結
果を表１に示す。 実施例 11 実施例３で得たポツプコーン450ｇと、参考例
１で得たポツプコーン50ｇとを用いる以外は実施
例７と同様にして、成形用メラミン系樹脂組成物
を作成し、同様に物性試験を行なつた。試験結果
を表１に示す。 実施例12，13及び比較例５ 実施例３で得たポツプコーンと尿素とを配合割
合いを変えて用いる以外は実施例７と同様にし
て、成形用メラミン系樹脂組成物を作成し、同様
に物性試験を行なつた。得られた成形用メラミン
系樹脂組成物の成分及び試験結果を表１に示す。 実施例 14 実施例１において、成形用メラミン系樹脂組成
物の粉末を冷間ロール圧縮機を用いて冷間ロール
圧縮成形物とし、これを粉砕する代りに、該成形
用メラミン系樹脂組成物の粉末を同方向回転二軸
混練押出機で加熱混練溶融成形物とした。混練押
出機は、軸径55mmφ、Ｌ／Ｄ＝20、圧縮比2.0の
スクリユーを用い、該成形用組成物粉末供給速度
を20Kg／minとし、シリンダー温度を100℃、ス
クリユー回転数を100rpmの条件のもとで、加熱
押出し混練溶融成形物を得た。この加熱混練溶融
成形物を実施例１と同様に衝撃式粉砕機を用いて
粉砕し、成形用メラミン系樹脂組成物を得た。 上記組成物を用いて実施例１と同様に物性試験
を行つた。得られた該組成物の成分及び試験結果
を表１に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （） 下記(a)及び(b) (a) メラミン１モルに対して0.7モルまでのメ
   ラミン以外の他のアミノ成分及び／又はホル
   ムアルデヒド１モルに対して0.5モルまでの
   他のアルデヒド成分を含有していてもよいメ
   ラミン／ホルムアルデヒド系樹脂、及び (b) 上記(a)メラミン／ホルムアルデヒド系樹脂
   と、尿素１モルに対して0.5モルまでのメラ
   ミンならびに尿素以外の他のアミノ成分及
   び／又はホルムアルデヒド１モルに対して
   0.5モルまでの他のアルデヒド成分を含有し
   ていてもよい尿素／ホルムアルデヒド系樹脂
   及び尿素類よりえらばれた少なくとも一種と
   の混合物であつて且つメラミン１モルに対し
   て尿素0.7モルまでである混合樹脂。 より成る群からえらばれたメラミン系樹脂、但
   し上記に於て、メラミン及び／又は尿素を包含
   してアミノ成分１モルに対するホルムアルデヒ
   ドを包含してアルデヒド成分のモル比が１以上
   ２以下である該メラミン系樹脂100重量部と、 （） 平均分子量（ｎ）が1000を超え3000未
   満のポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレ
   ン・ブロツクコポリマー0.4〜３重量部と を配合してなることを特徴とする成形用メラミン
   系樹脂組成物。