JP3147397B2

JP3147397B2 - 有機過酸化物組成物及びその用途

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Publication number: JP3147397B2
Application number: JP07360891A
Authority: JP
Inventors: 充国加藤; 聡内藤; 秀世石垣; 修治須山
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1991-03-14
Filing date: 1991-03-14
Publication date: 2001-03-19
Anticipated expiration: 2016-03-19
Also published as: JPH04285602A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定量の一般式（式中Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキ
シアルキル基を示す）で表される有機過酸化物とメタノ
ールからなる有機過酸化物組成物に関するものであり、
特に低温で安全に貯蔵することが可能で、また、フッ化
ビニリデン系単量体の水性媒体中における重合において
重合阻害を起こさず、さらには熱安定性に優れる重合体
を与える重合開始剤を用いた重合方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】水性媒体中において、フッ化ビニリデン
系単量体を重合する場合、それらの単量体が重合系中に
液体の状態で存在することが、重合体粒子の形成上好都
合であることから、通常、重合はフッ化ビニリデンの臨
界温度（３０℃）付近で行われる。従って、低温活性な
重合開始剤を必要とし、一般に１０時間半減期温度（Ｔ
₁₀）が４０℃付近のジアルキルペルオキシジカーボネー
ト類が用いられる。また、中でも触媒活性の面から低級
のジアルキルペルオキシジカーボネート類が用いられて
いる。

【０００３】この低級のジアルキルペルオキシジカーボ
ネート類は、低温活性であるが故に、貯蔵、輸送に際し
て低温（通常ー１５℃以下）下に保管する必要があり、
また純品形態においては、分解した際、分解威力が非常
に大きく危険であるため、有機溶媒で希釈した形態で用
いられている。通常、この低級ジアルキルペルオキシジ
カーボネート類は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、あるいはジメチルフタレート、ジブチルフタレー
ト等の可塑剤に希釈して用いられているが、フッ化ビニ
リデン系単量体はこれらの溶媒及び可塑剤が存在する
と、重合が阻害され、生成した重合物はごく低分子量で
しかも重合率としては３０％程度と実用に供することが
できない。

【０００４】シェルゾール７１（シェル化学製品）のよ
うな脂肪族炭化水素系溶媒は、上記のような重合阻害を
起こさないが、ー１５℃以下の温度では溶解性がなく、
貯蔵中分離し危険である。更に、特開平２ー２９４０２
号公報の記載にはトリクロロトリフルオロエタンのよう
な特殊な溶媒で希釈したもの、特公昭４５ー３３６５９
号公報の記載には脂肪族炭化水素に溶解性を有するジー
ｓｅｃーブチルペルオキシジカーボネートを重合開始剤
として用いる方法が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、脂肪族
炭化水素溶媒に希釈したジーｓｅｃーブチルペルオキシ
ジカーボネートを重合開始剤として用いる水性媒体中で
のフッ化ビニリデン系単量体の重合では、重合終了後、
熱風による乾燥処理を施しても、重合体中に取り込まれ
た脂肪族炭化水素溶媒が完全に除去されず、重合体の熱
安定性を著しく低下せしめる。

【０００６】一方、トリクロロトリフルオロエタンのよ
うな揮発性の高い溶媒は、熱風による乾燥処理工程で容
易に除去されるが、揮発性が高いために回収が困難で環
境汚染を引き起こす。また、あまりにも揮発性が高いた
めに、それによって希釈した有機過酸化物は、貯蔵中、
溶媒の揮散によって濃度アップされ危険である。これら
の課題を解決するため、本発明の目的は、低温で安全に
貯蔵することが可能で、且つ、水性媒体中におけるフッ
化ビニリデン系単量体の重合を阻害せず、更に熱安定性
に優れる重合体を与える重合開始剤を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、種々研究を重ねた結果、低級ジアルキ
ルペルオキシジカーボネート類の希釈溶剤としてメタノ
ールが最適であることを見出し、課題を解決した。

【０００８】すなわち、本発明の第１は、下記一般式（式中Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキ
シアルキル基を示す）で表される有機過酸化物とメタノ
ールからなる有機過酸化物組成物に関するものであり、
本発明の第２は、水性媒体中におけるフッ化ビニリデン
系単量体の重合に上記組成物を使用することに関するも
のである。

【０００９】ここで、フッ化ビニリデン系単量体とは、
フッ化ビニリデン単独の単量体、またはフッ化ビニリデ
ン及びフッ化ビニリデンと共重合性を有する単量体混合
物をいう。本発明の有機過酸化物の具体的な例として
は、ジメチルペルオキシジカーボネート、ジエチルペル
オキシジカーボネート、ジーｎープロピルペルオキシジ
カーボネート、ジーｉｓｏープロピルペルオキシジカー
ボネート、ジーｓｅｃーブチルペルオキシジカーボネー
ト、ジー２ーエトキシエチルペルオキシジカーボネー
ト、ジー２ーブトキシエチルペルオキシジカーボネー
ト、ジメトキシイソプロピルペルオキシジカーボネー
ト、ジ（３ーメチルー３ーメトキシブチル）ペルオキシ
ジカーボネート等である。

【００１０】本発明の有機過酸化物の希釈溶媒はメタノ
ールでなければならない。メタノール以外のアルコール
溶媒、例えばエタノール、ｎープロパノール、ｉｓｏー
プロパノール、ｎーブタノール、ｓｅｃーブタノール、
ｔｅｒｔーブタノール等、あるいはアセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン溶媒、さらには酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル溶媒は、上記有機過酸化物を溶解す
るものの、それらの溶媒で希釈した組成物は、低温（ー
１５℃）下の貯蔵において、ジアルキルペルオキシジカ
ーボネート類が分解するため使用することができない。

【００１１】本発明のジアルキルペルオキシジカーボネ
ート類とメタノールの混合割合は、ジアルキルペルオキ
シジカーボネート１０〜８０重量％でメタノール９０〜
２０重量％であり、好ましくはジアルキルペルオキシジ
カーボネート４０〜７０重量％でメタノール６０〜３０
重量％である。ジアルキルペルオキシジカーボネートの
割合が８０重量％を超えると、分解した際の威力が大き
く、また、１０重量％未満では危険性の問題はないが、
輸送及び貯蔵における経費が増し経済的に有利ではな
い。

【００１２】本発明で対象とするフッ化ビニリデンと共
重合可能な単量体としては、例えばテトラクロロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキ
サフルオロプロピレン等のフッ素系単量体、メチルメタ
アクリレート、ブチルアクリレート等の（メタ）アクリ
ル系単量体、酢酸ビニル及びエチレン等のαーオレフィ
ンなどが挙げられる。これらの単量体は、通常、単量体
混合物中５０重量％以下である。

【００１３】本発明の方法におけるフッ化ビニリデン系
単量体の重合は、水性媒体中で、通常、懸濁重合または
乳化重合で行われ、その重合条件は通常行われる条件で
よく、特に限定されない。例えば、重合温度は、通常、
１０〜４０℃、重合圧力は、通常、１０〜１００Ｋｇ／
ｃｍ² ・Ｇである。懸濁重合による場合、使用される分
散剤は特に限定されず、通常、メチルセルローズ、ポリ
ビニルアルコール等の水溶性高分子化合物が一般的であ
る。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。（実施例１〜３）ジアルキルペルオキシジカーボネート
の濃度と分解威力の関係各種ジアルキルペルオキシジカーボネートのメタノール
希釈品の濃度と分解威力の関係について、消防法の危険
物分類法に準じ圧力容器試験を行った。結果を表１に示
す。

【００１５】

【表１】

【００１６】表１の結果から明らかなように、ジアルキ
ルペルオキシジカーボネート濃度が８０重量％を超える
と分解威力が大きく、それ以下では顕著に小さくなるこ
とが解る。

【００１７】（実施例４、比較例１〜４）ジーｎープロ
ピルペルオキシジカーボネートの各種溶媒希釈品の安定
性内容量２００ｍｌのポリ容器に、ジーｎープロピルペル
オキシジカーボネート６０ｇと表２に示す各種溶媒６０
ｇを入れ、ー１５℃の冷凍庫に保管し、所定期間ごとに
ヨードメトリー分析によって活性酸素量を測定し、スタ
ート時点を基準として、それぞれ各期間に減少した活性
酸素量から分解率を求めた。結果を表２に示す。表２の
結果から明らかなように、メタノール以外のアルコール
溶媒、ケトン溶媒及びエステル溶媒は、低温下の貯蔵に
おいてさえジーｎープロピルペルオキシジカーボネート
の分解が見られ、安全性に欠けることがわかる。

【００１８】

【表２】

【００１９】（実施例５）フッ化ビニリデンの重合内容量１ｌの耐圧重合器にイオン交換水５００ｍｌ、メ
チルセルロース０．２ｇを仕込んだ。重合器内を脱気し
た後、フッ化ビニリデン２００ｇを仕込み、さらにジー
ｎープロピルペルオキシジカーボネートの５０重量％メ
タノール溶液４ｇをポンプを用いて圧入した。この時の
重合器内の圧力は２５℃換算で４０ｋｇ／ｃｍ²であっ
た。次に、回転数５００ｒ．ｐ．ｍで攪拌しながら、重
合温度２５℃で、１４時間重合させた。このときの重合
器内の圧力は１３ｋｇ／ｃｍ²であった。その後、水酸
化ナトリウムの１重量％水溶液６ｇを圧入して反応混合
物のＰＨを９に調節すると共に、重合器内に残存する未
反応モノマーをパージしながら、６５℃で１時間、重合
器内の反応混合物を加熱処理した。その後、反応混合物
を取り出し、吸引濾過し、通風乾燥器を用いて、８０℃
で１０時間乾燥して重合体１７８ｇを得た。収率は８９
％であった。得られた重合体１０ｇを内径１００ｍｍの
シャーレに入れ、２５０℃の恒温槽内に５時間放置した
後、目視により着色の度合を観察した結果、重合体は殆
ど白色であった。

【００２０】（比較例５）ジーｎープロピルペルオキシ
ジカーボネートの５０重量％メタノール溶液の代わり
に、ジーｎープロピルペルオキシジカーボネートの５０
重量％トルエン溶液を用いた他は、実施例５に準じて重
合を行った。２５℃で１４時間重合後の重合器内の圧力
は３０Ｋｇ／ｃｍ²であった。また、得られた重合体は
６１ｇで、収率は３０．５％であった。また、２５０℃
で５時間放置後の重合体は黄色であった。

【００２１】（比較例６）ジーｎープロピルペルオキシ
ジカーボネートの５０重量％メタノール溶液の代わり
に、ジーｓｅｃーブチルペルオキシジカーボネートの５
０重量％ミネラルスピリット溶液を同モル量用いた他
は、実施例５に準じて重合を行った。２５℃で１４時間
重合後の重合器内の圧力は１５Ｋｇ／ｃｍ² であった。
また、得られた重合体は１６５ｇで、収率は８２．５％
であった。また、２５０℃で５時間放置後の重合体は黄
色であった。

【００２２】（実施例６）フッ化ビニリデンー酢酸ビニ
ルの共重合内容量１１の耐圧重合器にイオン交換水５００ｍｌ、ポ
リビニルアルコール０．１ｇ及び酢酸ビニル１０ｇを仕
込んだ。重合器内を脱気した後、フッ化ビニリデン１９
０ｇを仕込み、さらにジー２ーエトキシエチルペルオキ
シジカーボネートの５０重量％メタノール溶液４．５ｇ
をポンプを用いて圧入した。つぎに、回転数５００ｒ．
ｐ．ｍで攪拌しながら重合温度３０℃で１０時間重合さ
せた。以後、実施例５と同様に処理し、重合体１８２ｇ
を得た。収率は９１％であった。得られた重合体のＩＲ
ースペクトルは、酢酸基のカルボニル吸収があり、フッ
化ビニリデンー酢酸ビニル共重合体であることが確認さ
れた。また、得られた重合体１０ｇを内径１００ｍｍの
シャーレに入れ、２００℃の恒温槽内に５時間放置後、
目視により着色の度合を観察した結果、重合体はほとん
ど白色であった。

【００２３】（比較例７）ジー２ーエトキシエチルペル
オキシジカーボネートの５０重量％メタノール溶液４．
５ｇの代わりにジーｓｅｃーブチルペルオキシジカーボ
ネート５０重量％ミネラルスピリット溶液を同モル量用
いた他は、実施例６に準じて重合を行った。その結果、
重合体１７４ｇを得た。収率は８７％であった。２００
℃で５時間放置後の重合体は、著しく黄色化した。

【００２４】

【本発明の効果】一般式で表される有機過酸化物とメタノールからなる有機過酸
化物組成物は、低温で分解することなく安全に貯蔵で
き、また、分解した際の威力が小さく安全に取り扱うこ
とが可能で、且つ、フッ化ビニリデン系単量体の重合開
始剤として使用した際、重合阻害を起こさず、熱安定性
に優れる重合体を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭56−139509（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−106906（ＪＰ，Ａ) 特公昭43−4867（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭43−2462（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭43−2461（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭45−27827（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/82

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキ
シアルキル基を示す）で表される有機過酸化物１０〜８
０重量％とメタノール２０〜９０重量％からなる有機過
酸化物組成物。
【請求項２】水性媒体中で、請求項１記載の有機過酸
化物組成物を重合開始剤として用いるフッ化ビニリデン
系単量体の重合方法。