JP3147436B2 - ナトリウム−硫黄電池の正極容器用材料及びその製造方法 - Google Patents
ナトリウム−硫黄電池の正極容器用材料及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ナトリウム−硫黄電
池において硫黄および多硫化ナトリウムと接する正極容
器用の材料、特に硫黄および多硫化ナトリウムに対し優
れた耐食性を有し、且つ加工性にも優れた正極容器用材
料およびその製造方法に関する。
池において硫黄および多硫化ナトリウムと接する正極容
器用の材料、特に硫黄および多硫化ナトリウムに対し優
れた耐食性を有し、且つ加工性にも優れた正極容器用材
料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ナトリウム−硫黄電池の電池反応は、２
Na＋ xＳ＝ Na2Ｓx で表される。放電時には電子を遊離
してイオン化した溶融ナトリウムが固体電解質を通って
正極側に移動し、溶融硫黄と反応して多硫化ナトリウム
となり電子を受け取って中性となる。この過程中に外部
回路に接続しておけば、約２Ｖの起電力を持って電子が
負極から正極に移動し電池として作動する。なお、溶融
硫黄は電子伝導性を持たないので、正極容器内に多孔質
伝導材を充填して、容器外より流入する電子が正極容器
内部に侵入できるようにする。一方、充電時には放電時
とは逆の反応が起こりナトリウムと硫黄が生成する。即
ち、上記電池の起電力以上の電圧を両極間に印加すと、
正極容器内で多硫化ナトリウムを形成している溶融ナト
リウムはイオン化し、固体電解質を通って負極側に戻り
電子を受け取って中性化する。電池の作動温度は、多硫
化ナトリウムの融点の関係から 300〜350 ℃に選ばれ
る。
Na＋ xＳ＝ Na2Ｓx で表される。放電時には電子を遊離
してイオン化した溶融ナトリウムが固体電解質を通って
正極側に移動し、溶融硫黄と反応して多硫化ナトリウム
となり電子を受け取って中性となる。この過程中に外部
回路に接続しておけば、約２Ｖの起電力を持って電子が
負極から正極に移動し電池として作動する。なお、溶融
硫黄は電子伝導性を持たないので、正極容器内に多孔質
伝導材を充填して、容器外より流入する電子が正極容器
内部に侵入できるようにする。一方、充電時には放電時
とは逆の反応が起こりナトリウムと硫黄が生成する。即
ち、上記電池の起電力以上の電圧を両極間に印加すと、
正極容器内で多硫化ナトリウムを形成している溶融ナト
リウムはイオン化し、固体電解質を通って負極側に戻り
電子を受け取って中性化する。電池の作動温度は、多硫
化ナトリウムの融点の関係から 300〜350 ℃に選ばれ
る。
【０００３】正極容器用の材料としては、通常、経済性
を考慮して炭素鋼あるいは低合金鋼が使用されている。
しかし正極容器内の Na2Ｓx ( 多硫化ナトリウム )およ
びＳ( 硫黄 )は非常に激しい腐食性の物質であり、炭素
鋼あるいは低合金鋼では甚だしい硫化腐食を生じ、電池
寿命および安全性の上で大きな問題となる。
を考慮して炭素鋼あるいは低合金鋼が使用されている。
しかし正極容器内の Na2Ｓx ( 多硫化ナトリウム )およ
びＳ( 硫黄 )は非常に激しい腐食性の物質であり、炭素
鋼あるいは低合金鋼では甚だしい硫化腐食を生じ、電池
寿命および安全性の上で大きな問題となる。
【０００４】上記のような正極容器の耐食性を向上させ
る目的で、正極容器内表面にクロム( Cr )めっきを施す
こと (特開平２−142066号公報) およびコバルト( Co )
合金を被覆すること (特開平２−142065号公報) が提案
されている。しかし、これらの方法には次のような問題
点がある。
る目的で、正極容器内表面にクロム( Cr )めっきを施す
こと (特開平２−142066号公報) およびコバルト( Co )
合金を被覆すること (特開平２−142065号公報) が提案
されている。しかし、これらの方法には次のような問題
点がある。
【０００５】Crめっきでは母材とめっき被膜との密着力
が弱く、電池の作動温度では母材とめっき被膜との熱膨
張の差に起因する被膜剥離が懸念される。Co合金の被覆
には主にプラズマ溶射法を用いるが、コーティングの際
に空気が侵入して溶射被膜中に気泡ができる。従って、
溶融 Na2Ｓx がこの気泡を通じて浸透し母材を腐食させ
るおそれがある。
が弱く、電池の作動温度では母材とめっき被膜との熱膨
張の差に起因する被膜剥離が懸念される。Co合金の被覆
には主にプラズマ溶射法を用いるが、コーティングの際
に空気が侵入して溶射被膜中に気泡ができる。従って、
溶融 Na2Ｓx がこの気泡を通じて浸透し母材を腐食させ
るおそれがある。
【０００６】一方、鋼材に高温耐食性を付与する方法と
してクロマイジング処理が知られている。この方法は、
母材の上にめっき層等を載せるのではなく、母材自体に
Crを拡散浸透させて表層部をCrリッチにして耐食性を向
上させるのであるから、皮膜の剥離という問題がない。
そこで、このクロマイジング処理を正極容器用材料の製
造に利用する発明が英国特許第2017389 号明細書に提案
されている。同明細書に示される発明は、炭素鋼を母材
とし、その表面にCrが60％を超えるCr−Fe−Ｃ(炭素）
の層を形成させることを主眼とするものであるが、この
層の組成および厚さが適切でないと、後述するように正
極容器用材料として十分な耐食性が得られない。
してクロマイジング処理が知られている。この方法は、
母材の上にめっき層等を載せるのではなく、母材自体に
Crを拡散浸透させて表層部をCrリッチにして耐食性を向
上させるのであるから、皮膜の剥離という問題がない。
そこで、このクロマイジング処理を正極容器用材料の製
造に利用する発明が英国特許第2017389 号明細書に提案
されている。同明細書に示される発明は、炭素鋼を母材
とし、その表面にCrが60％を超えるCr−Fe−Ｃ(炭素）
の層を形成させることを主眼とするものであるが、この
層の組成および厚さが適切でないと、後述するように正
極容器用材料として十分な耐食性が得られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】耐食性の向上を図るた
めに、正極容器の内表面にクロマイジング処理を施すの
は有効であるが、溶融した硫黄と多硫化ナトリウムの混
合体のなかで、十分な耐食性を持つ被膜組成およびその
ような被膜を形成させるための処理条件は不明である。
例えば、クロマイズド層の厚みが不適切で、使用中にク
ロマイズド層が局部的に破壊された場合、腐食が加速度
的に進行する。
めに、正極容器の内表面にクロマイジング処理を施すの
は有効であるが、溶融した硫黄と多硫化ナトリウムの混
合体のなかで、十分な耐食性を持つ被膜組成およびその
ような被膜を形成させるための処理条件は不明である。
例えば、クロマイズド層の厚みが不適切で、使用中にク
ロマイズド層が局部的に破壊された場合、腐食が加速度
的に進行する。
【０００８】従来、クロマイジング処理鋼材のクロマイ
ズド層の組成と耐食性との関係についての検討はあまり
なされていない。電池を長時間使用した場合のクロマイ
ズド層の溶出などの問題を含めて、適切な処理条件を確
立しなければ、耐久性においても十分な正極容器用材料
は得られない。前述の英国特許第2017389 号明細書に提
案されているクロマイジング処理を施した正極容器用材
料では、正極容器の内表面となる側に耐腐食性に優れて
いるCrを主成分とする表面処理層（クロマイズド層）が
形成されているのであるが、このクロマイズド層は外層
がクロムカーバイド層、内層がクロム合金層からなる二
層構造を示す。この二層構造の皮膜の中、耐食性の向上
に寄与できるのは外層のクロムカーバイド層であるが、
この層の厚みはせいぜい10μm 程度であり、しかも内層
のCr拡散層のCr濃度は高々20重量％程度である。従っ
て、クロマイズド層の外層が局部的に破壊されると、腐
食が加速度的に広がってしまう。さらに、クロムカーバ
イド被膜は、加工性に乏しく僅かな歪により被膜内に割
れが発生する。従って、ナトリウム−硫黄電池の組立の
際のハンドリングや歪取り加工により、クロムカーバイ
ド層に割れが発生し、その部分の耐食性が著しく低下す
るという問題がある。
ズド層の組成と耐食性との関係についての検討はあまり
なされていない。電池を長時間使用した場合のクロマイ
ズド層の溶出などの問題を含めて、適切な処理条件を確
立しなければ、耐久性においても十分な正極容器用材料
は得られない。前述の英国特許第2017389 号明細書に提
案されているクロマイジング処理を施した正極容器用材
料では、正極容器の内表面となる側に耐腐食性に優れて
いるCrを主成分とする表面処理層（クロマイズド層）が
形成されているのであるが、このクロマイズド層は外層
がクロムカーバイド層、内層がクロム合金層からなる二
層構造を示す。この二層構造の皮膜の中、耐食性の向上
に寄与できるのは外層のクロムカーバイド層であるが、
この層の厚みはせいぜい10μm 程度であり、しかも内層
のCr拡散層のCr濃度は高々20重量％程度である。従っ
て、クロマイズド層の外層が局部的に破壊されると、腐
食が加速度的に広がってしまう。さらに、クロムカーバ
イド被膜は、加工性に乏しく僅かな歪により被膜内に割
れが発生する。従って、ナトリウム−硫黄電池の組立の
際のハンドリングや歪取り加工により、クロムカーバイ
ド層に割れが発生し、その部分の耐食性が著しく低下す
るという問題がある。
【０００９】本発明の課題は、正極容器材料として、硫
黄および多硫化ナトリウムに対する特に高温での耐食性
に優れた材料を提供することであり、具体的な目的は、
十分な耐食性をもつクロマイズド層を備え、しかも加工
性にも優れた正極容器用材料とその製造方法を提供する
ことにある。
黄および多硫化ナトリウムに対する特に高温での耐食性
に優れた材料を提供することであり、具体的な目的は、
十分な耐食性をもつクロマイズド層を備え、しかも加工
性にも優れた正極容器用材料とその製造方法を提供する
ことにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、クロマイジン
グ処理によって正極容器用材料の耐食性改善を行うとい
う点では、前記の従来の技術を基礎とするものである。
しかし、本発明者らは耐食性の一層の向上を目的とし
て、クロマイジング処理の条件および形成されるクロマ
イズド層について詳細に検討し、従来知られていなかっ
た次のような現象を見出した。
グ処理によって正極容器用材料の耐食性改善を行うとい
う点では、前記の従来の技術を基礎とするものである。
しかし、本発明者らは耐食性の一層の向上を目的とし
て、クロマイジング処理の条件および形成されるクロマ
イズド層について詳細に検討し、従来知られていなかっ
た次のような現象を見出した。
【００１１】(イ) 鋼中のCr濃度が25％以上であればNa2S
に対して十分な耐食性を示す。従って、クロムカーバイ
ド層を表面に形成させる必要は全くない。
に対して十分な耐食性を示す。従って、クロムカーバイ
ド層を表面に形成させる必要は全くない。
【００１２】(ロ) 母材としてＣ (炭素) 含有量の極めて
少ない炭素鋼または低合金鋼を使用すれば、これをクロ
マイジング処理した後のクロマイズド層中にはクロムカ
ーバイド層が形成されずCrの拡散層のみとなる。
少ない炭素鋼または低合金鋼を使用すれば、これをクロ
マイジング処理した後のクロマイズド層中にはクロムカ
ーバイド層が形成されずCrの拡散層のみとなる。
【００１３】(ハ) しかもこのようにして形成される拡散
層のCr濃度は25％以上に保たれ極めて良好な耐食性を有
する。
層のCr濃度は25％以上に保たれ極めて良好な耐食性を有
する。
【００１４】(ニ) 上記の拡散層はクロマイジング処理の
ままではσ相であり加工性に乏しい。
ままではσ相であり加工性に乏しい。
【００１５】しかし、クロマイジング処理後に適切な後
処理を施すことにより、拡散層中のCr濃度を低下させる
ことなしに、拡散層を加工性に優れたα相に変態させる
ことができる。この層は加工性に富むため、電池組立時
の加工の際にも被膜に割れが生じることがない。
処理を施すことにより、拡散層中のCr濃度を低下させる
ことなしに、拡散層を加工性に優れたα相に変態させる
ことができる。この層は加工性に富むため、電池組立時
の加工の際にも被膜に割れが生じることがない。
【００１６】上記の知見を基にする本発明は、次の (1)
の材料と(2)のその製造方法とを要旨とする。
の材料と(2)のその製造方法とを要旨とする。
【００１７】(1) Ｃ含有量が0.01重量％以下の炭素鋼、
またはＣ含有量が0.01重量％以下で５重量％以下のMoと
12重量％以下のCrの１種以上を含有する低合金鋼を母材
とし、その母材の最外表面にCr濃度が25重量％以上のα
相からなる厚さ25μm 以上のCr拡散層を有することを特
長とする耐食性と加工性にすぐれたナトリウム−硫黄電
池の正極容器用材料。
またはＣ含有量が0.01重量％以下で５重量％以下のMoと
12重量％以下のCrの１種以上を含有する低合金鋼を母材
とし、その母材の最外表面にCr濃度が25重量％以上のα
相からなる厚さ25μm 以上のCr拡散層を有することを特
長とする耐食性と加工性にすぐれたナトリウム−硫黄電
池の正極容器用材料。
【００１８】(2) Ｃ含有量が0.01重量％以下の炭素鋼、
またはＣ含有量が0.01重量％以下で５重量％以下のMoと
12重量％以下のCrの１種以上を含有する低合金鋼の母材
に、1000〜1250℃でクロマイジング処理を施して、最外
表面にCr濃度が25重量％以上で厚さが25μm 以上のCr拡
散層を形成させた後直ちに、または一旦炉冷もしくは放
冷してから非酸化性雰囲気中で1000〜1250℃に再加熱し
た後、500 ℃までの温度域を50℃／分以上の速度で冷却
する後熱処理を施すことを特長とする上記(1) のナトリ
ウム−硫黄電池の正極容器用材料の製造方法。
またはＣ含有量が0.01重量％以下で５重量％以下のMoと
12重量％以下のCrの１種以上を含有する低合金鋼の母材
に、1000〜1250℃でクロマイジング処理を施して、最外
表面にCr濃度が25重量％以上で厚さが25μm 以上のCr拡
散層を形成させた後直ちに、または一旦炉冷もしくは放
冷してから非酸化性雰囲気中で1000〜1250℃に再加熱し
た後、500 ℃までの温度域を50℃／分以上の速度で冷却
する後熱処理を施すことを特長とする上記(1) のナトリ
ウム−硫黄電池の正極容器用材料の製造方法。
【００１９】
【作用】以下、本発明の各構成要件について作用効果と
条件限定の理由を説明する。
条件限定の理由を説明する。
【００２０】(I) 正極容器用材料について 母材は、Ｃ含有量が0.01重量％以下の炭素鋼または低合
金鋼である。炭素鋼とはSi、Mn等の付随的な元素以外の
合金元素が添加されていないものである。低合金鋼とは
５重量％以下のMoと12重量％以下のCrのいずれか、また
は両方を含有する鋼である。これらの合金元素の外に0.
10〜0.75重量％程度のSi、0.10〜1.00重量％程度のMn、
更に約0.50重量％以下のNi等を含有していてもよい。
金鋼である。炭素鋼とはSi、Mn等の付随的な元素以外の
合金元素が添加されていないものである。低合金鋼とは
５重量％以下のMoと12重量％以下のCrのいずれか、また
は両方を含有する鋼である。これらの合金元素の外に0.
10〜0.75重量％程度のSi、0.10〜1.00重量％程度のMn、
更に約0.50重量％以下のNi等を含有していてもよい。
【００２１】Ｃ含有量が0.01重量％を超えるとクロマイ
ジング処理によって母材の最外表面にはクロムカーバイ
ドを主とする層ができる。この層は硬くて脆いために加
工性が極めて悪い。クロムカーバイドが生成するという
ことは、Crの母材中への拡散が妨害されることでもあ
り、本発明の狙いとするCr濃度が25重量％以上のCr拡散
層の形成ができない。Ｃ含有量が0.01重量％以下であれ
ば、Crが浸透してもCrのカーバイド層が形成されない。
即ち、母材鋼の最外表面には、Crカーバイド層ではなく
Cr拡散層ができる。この点が前掲の英国特許第2017389
号に開示されるものとの大きな違いである。
ジング処理によって母材の最外表面にはクロムカーバイ
ドを主とする層ができる。この層は硬くて脆いために加
工性が極めて悪い。クロムカーバイドが生成するという
ことは、Crの母材中への拡散が妨害されることでもあ
り、本発明の狙いとするCr濃度が25重量％以上のCr拡散
層の形成ができない。Ｃ含有量が0.01重量％以下であれ
ば、Crが浸透してもCrのカーバイド層が形成されない。
即ち、母材鋼の最外表面には、Crカーバイド層ではなく
Cr拡散層ができる。この点が前掲の英国特許第2017389
号に開示されるものとの大きな違いである。
【００２２】なお、低合金鋼を母材とする場合、そのCr
とMoの含有量を前記のように限定するのは次の理由から
である。
とMoの含有量を前記のように限定するのは次の理由から
である。
【００２３】鋼中にCrが存在するとクロム拡散層の形成
が容易になる。ただしCrの含有量が12重量％を超えると
その効果は飽和するから、Crを添加する場合はその含有
量を12重量％までとする。また、MoにはＳによる鋼の孔
食を防止する作用がある。しかしこの効果も５重量％を
超える量では飽和するから、Moを添加する場合にはその
含有量を５重量％までとする。CrとMoは必ずしも必須で
はない。また、これらは１種もしくは２種併せて添加す
ることができる。
が容易になる。ただしCrの含有量が12重量％を超えると
その効果は飽和するから、Crを添加する場合はその含有
量を12重量％までとする。また、MoにはＳによる鋼の孔
食を防止する作用がある。しかしこの効果も５重量％を
超える量では飽和するから、Moを添加する場合にはその
含有量を５重量％までとする。CrとMoは必ずしも必須で
はない。また、これらは１種もしくは２種併せて添加す
ることができる。
【００２４】母材の最外表面のCr拡散層は、25μm 以上
の厚みが必要であり、また、その層のCr濃度は25重量％
以上でなければならない。厚みが25μm より薄い場合、
およびCr濃度が25重量％より低い場合、いずれも硫黄お
よび多硫化ナトリウムに対する耐食性が不十分である。
の厚みが必要であり、また、その層のCr濃度は25重量％
以上でなければならない。厚みが25μm より薄い場合、
およびCr濃度が25重量％より低い場合、いずれも硫黄お
よび多硫化ナトリウムに対する耐食性が不十分である。
【００２５】さらに、上記のCr拡散層はα相でなければ
ならない。通常、処理後の冷却が炉冷または放冷である
クロマイジング処理のままのCr拡散層中にはσ相が生成
しており、これはきわめて硬く、加工性が全くない。本
発明では、後述の後熱処理により、これをα相に変えて
加工性を高める。
ならない。通常、処理後の冷却が炉冷または放冷である
クロマイジング処理のままのCr拡散層中にはσ相が生成
しており、これはきわめて硬く、加工性が全くない。本
発明では、後述の後熱処理により、これをα相に変えて
加工性を高める。
【００２６】(II) 製造方法について 前記の炭素鋼または低合金鋼を素材とし、所定の形状に
成形した後クロマイジング処理を施す。クロマイジング
処理法としては、粉末パック法、溶融塩法、ガス法のい
ずれも採用できる。正極容器素材となる鋼管の内面処理
においては、金属クロム、塩化アンモニウム、およびア
ルミナの粉末からなる浸透剤を鋼管の内部に充填して処
理する粉末パック法が適当である。このように処理した
後、鋼管を正極容器に必要な長さに切断すればよい。
成形した後クロマイジング処理を施す。クロマイジング
処理法としては、粉末パック法、溶融塩法、ガス法のい
ずれも採用できる。正極容器素材となる鋼管の内面処理
においては、金属クロム、塩化アンモニウム、およびア
ルミナの粉末からなる浸透剤を鋼管の内部に充填して処
理する粉末パック法が適当である。このように処理した
後、鋼管を正極容器に必要な長さに切断すればよい。
【００２７】クロマイジング処理の温度は、1000〜1250
℃が適当である。1000℃よりも低いとCrの析出反応が遅
く処理に長時間を要する。また、1250℃よりも高温の処
理では素材の変形が大きくなる。
℃が適当である。1000℃よりも低いとCrの析出反応が遅
く処理に長時間を要する。また、1250℃よりも高温の処
理では素材の変形が大きくなる。
【００２８】クロマイジング処理の後に、Cr拡散相をα
相に変える処理を施す。周知のCr−Fe状態図に示されて
いるように、Cr−Fe二元系ではσ相は 815℃以下で存在
する。従って、理論的にはこの温度以上に加熱すればσ
相を消失させることができるが、Ｃ、Si、Mn、さらにNi
等を含有する本発明の素材鋼の場合、σ相の存在温度が
815℃を超えることを考慮すれば、実際の製造工程で完
全にσ相を無くするためには1000℃以上に加熱するのが
よい。ただし、1250℃を超える温度では前記のように素
材の変形が大きくなる。従って、この熱処理の加熱温度
としては1000〜1250℃が適当である。
相に変える処理を施す。周知のCr−Fe状態図に示されて
いるように、Cr−Fe二元系ではσ相は 815℃以下で存在
する。従って、理論的にはこの温度以上に加熱すればσ
相を消失させることができるが、Ｃ、Si、Mn、さらにNi
等を含有する本発明の素材鋼の場合、σ相の存在温度が
815℃を超えることを考慮すれば、実際の製造工程で完
全にσ相を無くするためには1000℃以上に加熱するのが
よい。ただし、1250℃を超える温度では前記のように素
材の変形が大きくなる。従って、この熱処理の加熱温度
としては1000〜1250℃が適当である。
【００２９】この後熱処理の適正温度は前述のクロマイ
ジング処理の温度範囲と同じである。従って、クロマイ
ジング処理の後、直ちに後述の急速冷却を行ってもよ
い。しかし、被処理材が管で、その内部に浸透剤を充填
してクロマイジング処理を行う場合には、浸透剤を詰め
たままでの冷却では所定の冷却速度が得られない。従っ
て、処理後に一旦炉冷または放冷して浸透剤を取り出す
作業などが必要で、その間にσ相が生成してしまう。こ
の場合は、再度1000〜1250℃に加熱してから、以下に述
べる急冷を行う。
ジング処理の温度範囲と同じである。従って、クロマイ
ジング処理の後、直ちに後述の急速冷却を行ってもよ
い。しかし、被処理材が管で、その内部に浸透剤を充填
してクロマイジング処理を行う場合には、浸透剤を詰め
たままでの冷却では所定の冷却速度が得られない。従っ
て、処理後に一旦炉冷または放冷して浸透剤を取り出す
作業などが必要で、その間にσ相が生成してしまう。こ
の場合は、再度1000〜1250℃に加熱してから、以下に述
べる急冷を行う。
【００３０】上記のクロマイジング処理または再加熱の
後は、500 ℃までの温度域を50℃／分以上の冷却速度で
冷却する。これは、σ相の生成を抑えるためである。本
発明の素材鋼の場合、σ相が生成する温度は およそ 5
00〜900 ℃の範囲であるから、この温度域を急冷すれば
σ相の生成は防止できる。その急冷の下限温度が50℃／
分である。
後は、500 ℃までの温度域を50℃／分以上の冷却速度で
冷却する。これは、σ相の生成を抑えるためである。本
発明の素材鋼の場合、σ相が生成する温度は およそ 5
00〜900 ℃の範囲であるから、この温度域を急冷すれば
σ相の生成は防止できる。その急冷の下限温度が50℃／
分である。
【００３１】再加熱を酸化性の雰囲気、例えば大気中で
実施すると表面に絶縁性のCr2O3 が生成し、蓄電効率が
低下する。従って、熱処理は非酸化性の雰囲気、例えば
真空中、不活性ガス中あるいは還元性ガス中で行う必要
がある。
実施すると表面に絶縁性のCr2O3 が生成し、蓄電効率が
低下する。従って、熱処理は非酸化性の雰囲気、例えば
真空中、不活性ガス中あるいは還元性ガス中で行う必要
がある。
【００３２】
【実施例１】表１に示す化学組成の炭素鋼から、厚さ２
mm、幅20mm、長さ20mmの腐食試験片と板状の引張試験片
（JIS-Z220113号）を切り出した。これらに下記の条件
でクロマイジング処理と後熱処理を施した。
mm、幅20mm、長さ20mmの腐食試験片と板状の引張試験片
（JIS-Z220113号）を切り出した。これらに下記の条件
でクロマイジング処理と後熱処理を施した。
【００３３】〔処理条件〕金属Cr：70重量％、 Al2O3：
28重量％、 NH4Cl：２重量％の浸透剤を用いる粉末パッ
ク法を採用した。クロマイジング処理は、1050℃で10時
間、水素中で実施し、クロマイズド層を形成させて放冷
した。処理材はその後、窒素中で1000℃で10分加熱した
後、500 ℃まで冷却速度60℃／分で冷却した。表１に、
処理後のクロマイズド層の種類、およびCr濃度が25重量
％以上の層の厚さを示す。
28重量％、 NH4Cl：２重量％の浸透剤を用いる粉末パッ
ク法を採用した。クロマイジング処理は、1050℃で10時
間、水素中で実施し、クロマイズド層を形成させて放冷
した。処理材はその後、窒素中で1000℃で10分加熱した
後、500 ℃まで冷却速度60℃／分で冷却した。表１に、
処理後のクロマイズド層の種類、およびCr濃度が25重量
％以上の層の厚さを示す。
【００３４】得られた各試験片を用いて試験を行った。
腐食試験には、図１に概略断面を示す装置を用い、その
内部に多硫化ナトリウムを充填してその中に被膜に10％
の引張歪みを付与した試験片を浸績し、試験容器全体を
ヒーターで加熱して 350℃で500 時間保持した後、腐食
減肉を測定した。また、クロマイジング処理層の加工性
を調べるため前記引張試験片に10％の引張り歪みを加
え、被膜の割れ剥離状況をフェロキシル法で調査した。
試験結果を表１に併記する。
腐食試験には、図１に概略断面を示す装置を用い、その
内部に多硫化ナトリウムを充填してその中に被膜に10％
の引張歪みを付与した試験片を浸績し、試験容器全体を
ヒーターで加熱して 350℃で500 時間保持した後、腐食
減肉を測定した。また、クロマイジング処理層の加工性
を調べるため前記引張試験片に10％の引張り歪みを加
え、被膜の割れ剥離状況をフェロキシル法で調査した。
試験結果を表１に併記する。
【００３５】表１のNo.1〜４は母材の化学組成が本発明
で定める範囲にあるもの、No.5〜７は、Ｃ含有量が本発
明で定めた上限を超えるものである。なお、No.8はクロ
マイジング処理を施していない材料で、その腐食量を 1
00として耐食性の相対評価を行った。
で定める範囲にあるもの、No.5〜７は、Ｃ含有量が本発
明で定めた上限を超えるものである。なお、No.8はクロ
マイジング処理を施していない材料で、その腐食量を 1
00として耐食性の相対評価を行った。
【００３６】表１に示すとおり、No.1〜４の鋼ではクロ
マイズド層はCr拡散層で、Crカーバイドは生成していな
い。しかもCr拡散層はα相になっている。その結果、多
硫化ナトリウムに対して極めて良好な耐食性を示すだけ
でなく加工性にも優れている。一方、No.5〜７の鋼を素
材とした場合には、クロマイズド層の最外表面にはカー
バイドが生成しそのために割れが発生し、耐食性も劣
る。
マイズド層はCr拡散層で、Crカーバイドは生成していな
い。しかもCr拡散層はα相になっている。その結果、多
硫化ナトリウムに対して極めて良好な耐食性を示すだけ
でなく加工性にも優れている。一方、No.5〜７の鋼を素
材とした場合には、クロマイズド層の最外表面にはカー
バイドが生成しそのために割れが発生し、耐食性も劣
る。
【００３７】なお、No.1〜４とNo.5〜７の硫黄に対する
耐食性も、上記多硫化ナトリウムに対する耐食性と同様
であった。
耐食性も、上記多硫化ナトリウムに対する耐食性と同様
であった。
【００３８】
【実施例２】表２に示す化学組成の低合金鋼から、実施
例１と同じサイズの腐食試験片を切り出し、実施例１と
同じ条件（ただし、処理時間は表２のように変更）でク
ロマイジング処理を行い、その後、真空中で1000℃で10
分加熱した後、500 ℃まで冷却速度 100℃／分で冷却し
た。
例１と同じサイズの腐食試験片を切り出し、実施例１と
同じ条件（ただし、処理時間は表２のように変更）でク
ロマイジング処理を行い、その後、真空中で1000℃で10
分加熱した後、500 ℃まで冷却速度 100℃／分で冷却し
た。
【００３９】腐食試験および割れ剥離試験を実施例１と
同じ方法で行った。その結果を表２にまとめて示す。表
２の比較例（No.8〜11) からわかるように、素材のＣ含
有量が本発明で定めた0.01重量％より高い場合はクロマ
イズド層の最外表面にCrカーバイドが生成し、皮膜に割
れが発生している。素材が本発明で定める範囲の低いＣ
含有量のものであってもNo.8のようにクロマイジング処
理の時間が短すぎてCr拡散層の厚さが足りないものは、
耐食性が劣る。No.12 はクロマイジング処理を施してい
ない材料で、実施例１と同様にその腐食量を 100として
耐食性の相対評価を行った。本発明例はいずれも腐食量
が小さく、Moを比較的多く含むものでは孔食の発生も少
ない。
同じ方法で行った。その結果を表２にまとめて示す。表
２の比較例（No.8〜11) からわかるように、素材のＣ含
有量が本発明で定めた0.01重量％より高い場合はクロマ
イズド層の最外表面にCrカーバイドが生成し、皮膜に割
れが発生している。素材が本発明で定める範囲の低いＣ
含有量のものであってもNo.8のようにクロマイジング処
理の時間が短すぎてCr拡散層の厚さが足りないものは、
耐食性が劣る。No.12 はクロマイジング処理を施してい
ない材料で、実施例１と同様にその腐食量を 100として
耐食性の相対評価を行った。本発明例はいずれも腐食量
が小さく、Moを比較的多く含むものでは孔食の発生も少
ない。
【００４０】
【実施例３】表３に示す化学組成の鋼 (本発明の条件を
満たす鋼)から、実施例１と同じサイズの引張試験片を
切り出し、実施例１と同じ条件でクロマイジング処理を
行い、その後、アルゴン中で表４に示す条件で後熱処理
を施した。その後、試験片に10％の引張り歪を加え、実
施例１と同じ方法で試験を行い、クロマイズド層の割れ
状況をフェロキシル法で調べた。結果を表４に併記す
る。
満たす鋼)から、実施例１と同じサイズの引張試験片を
切り出し、実施例１と同じ条件でクロマイジング処理を
行い、その後、アルゴン中で表４に示す条件で後熱処理
を施した。その後、試験片に10％の引張り歪を加え、実
施例１と同じ方法で試験を行い、クロマイズド層の割れ
状況をフェロキシル法で調べた。結果を表４に併記す
る。
【００４１】表４から明らかなように、後熱処理の加熱
温度が低すぎる場合（No.8) および冷却速度が小さすぎ
る場合 (No.9〜11) 、いずれもσ相が生成して加工性が
悪く割れが発生している。しかし、加熱温度と冷却速度
が適切な本発明例には割れは全く見られず、クロマイズ
ド層の加工性が優れていることがわかる。
温度が低すぎる場合（No.8) および冷却速度が小さすぎ
る場合 (No.9〜11) 、いずれもσ相が生成して加工性が
悪く割れが発生している。しかし、加熱温度と冷却速度
が適切な本発明例には割れは全く見られず、クロマイズ
ド層の加工性が優れていることがわかる。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
【発明の効果】本発明の材料は、その表面に特異なCr拡
散層があることによって多硫化ナトリウムおよび硫黄に
対する極めて優れた耐食性をもつ。しかも、加工性にも
優れているから、ハンドリングや成形加工も容易であ
る。この材料は本発明の方法で比較的容易に低コストで
製造することができ、ナトリウム−硫黄電池の正極容器
用材料としてその耐久性の向上に寄与するところ大き
い。
散層があることによって多硫化ナトリウムおよび硫黄に
対する極めて優れた耐食性をもつ。しかも、加工性にも
優れているから、ハンドリングや成形加工も容易であ
る。この材料は本発明の方法で比較的容易に低コストで
製造することができ、ナトリウム−硫黄電池の正極容器
用材料としてその耐久性の向上に寄与するところ大き
い。
【図１】腐食試験装置の概要を示す縦断面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−280955（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−133066（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−80965（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−152379（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−57861（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−73868（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/39
Claims (2)
- 【請求項１】Ｃ含有量が0.01重量％以下の炭素鋼、また
はＣ含有量が0.01重量％以下で５重量％以下のMoと12重
量％以下のCrの１種以上を含有する低合金鋼を母材と
し、その母材の最外表面にCr濃度が25重量％以上のα相
からなる厚さ25μm 以上のCr拡散層を有することを特長
とする耐食性と加工性にすぐれたナトリウム−硫黄電池
の正極容器用材料。 - 【請求項２】Ｃ含有量が0.01重量％以下の炭素鋼、また
はＣ含有量が0.01重量％以下で５重量％以下のMoと12重
量％以下のCrの１種以上を含有する低合金鋼の母材に、
1000〜1250℃でクロマイジング処理を施して、最外表面
にCr濃度が25重量％以上で厚さが25μm 以上のCr拡散層
を形成させた後直ちに、または一旦炉冷もしくは放冷し
てから非酸化性雰囲気中で1000〜1250℃に再加熱した
後、500 ℃までの温度域を50℃／分以上の速度で冷却す
る後熱処理を施すことを特長とする請求項１に記載のナ
トリウム−硫黄電池の正極容器用材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26973791A JP3147436B2 (ja) | 1991-10-17 | 1991-10-17 | ナトリウム−硫黄電池の正極容器用材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26973791A JP3147436B2 (ja) | 1991-10-17 | 1991-10-17 | ナトリウム−硫黄電池の正極容器用材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05109431A JPH05109431A (ja) | 1993-04-30 |
| JP3147436B2 true JP3147436B2 (ja) | 2001-03-19 |
Family
ID=17476461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26973791A Expired - Fee Related JP3147436B2 (ja) | 1991-10-17 | 1991-10-17 | ナトリウム−硫黄電池の正極容器用材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3147436B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5142264B2 (ja) * | 2008-01-23 | 2013-02-13 | 住友電気工業株式会社 | 非水電解質二次電池用の集電体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用の正極及びその製造方法 |
| WO2020049851A1 (ja) * | 2018-09-07 | 2020-03-12 | 富山住友電工株式会社 | 金属多孔体、燃料電池および金属多孔体の製造方法 |
-
1991
- 1991-10-17 JP JP26973791A patent/JP3147436B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05109431A (ja) | 1993-04-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |