JP3168366B2

JP3168366B2 - 二成分系現像剤

Info

Publication number: JP3168366B2
Application number: JP17861293A
Authority: JP
Inventors: 泰弘市川; 剛 ▼瀧▲口
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-06-28
Filing date: 1993-06-28
Publication date: 2001-05-21
Anticipated expiration: 2016-05-21
Also published as: JPH0777825A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はトナーをキャリアと呼ば
れる媒体に少量分散させたいわゆる二成分系現像剤に関
し、とりわけ画質および耐久性を著しく改良した二成分
系現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真複写機等画像形成装置が
広く普及するに従い、その用途も多種多様に広がり、高
精細、高画質化の要求が市場では高まっている。当該技
術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質化を達成
しようという試みがなされているが、粒径が細かくなる
と単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大
きくなる傾向にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念さ
れるところである。加えてトナーの帯電気量が大きいた
めに、トナー同士の付着力が強く、流動性が低下し、ト
ナー補給の安定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が
生じてくる。

【０００３】これまでに、画質をよくするという目的の
ために、いくつかの現像剤が提案されている。特開昭５
１−３２４４号公報では、粒度分布を規制して、画質の
向上を意図した非磁性トナーが提案されている。該トナ
ーにおいて、８〜１２μｍの粒径を有するトナーが主体
であり、比較的粗く、この粒径では本発明者らの検討に
よると、潜像への均密なる“のり”は困難であり、か
つ、５μｍ以下が３０個数％以下であり、２０μｍ以上
が５個数％以下であるという特性から、粒径分布はブロ
ードであるという点も均一性を低下させる傾向がある。
このような粗めのトナー粒子であり、且つブロードな粒
度分布を有するトナーを用いて、鮮明なる画像を形成す
るためには、トナー粒子を厚く重ねることでトナー粒子
間の間隙を埋めて見かけの画像濃度を上げる必要があ
り、所定の画像濃度を出すために必要なトナー消費量が
増加するという問題点も有している。

【０００４】また、特開昭５４−７２０５４号公報で
は、前者よりもシャープな分布を有する非磁性トナーが
提案されているが、中間の重さの粒子の寸法が８．５〜
１１．０μｍと粗く、高解像性のトナーとしては、未だ
改良すべき余地を残している。

【０００５】特開昭５８−１２９４３７号公報では、平
均粒径が６〜１０μｍであり、最多粒子が５〜８μｍで
ある非磁性トナーが提案されているが、５μｍ以下の粒
子が１５個数％以下と少なく、鮮鋭さの点で効果が殆ど
無い。

【０００６】本発明者らの検討によれば、５μｍ以下の
トナー粒子が、潜像の輪郭を明確に再現し、且つ潜像全
体への緻密なトナーののりの主要なる機能をもつことが
知見された。特に、感光体上の静電荷潜像においては電
気力線の集中のため、輪郭たるエッジ部は内部より電界
強度が高く、この部分に集まるトナー粒子の質により、
画質の鮮鋭さが決まる。本発明者らの検討によれば５μ
ｍ以下の粒子の量が画質の鮮鋭さの問題点の解決に有効
であることが判明した。

【０００７】それゆえ、特開平２−２２２９６６号公報
では、５μｍ以下のトナー粒子を１５〜４０個数％含有
するトナーが提案されており、これにより、かなりの画
質向上は達成されたが、さらに向上した画質も望まれて
いる。

【０００８】また、特開平２−８７７号公報で、５μｍ
以下のトナー粒子が１７〜６０個数％含有するトナーが
提案されているが、これにより、確かに画質、画像濃度
は安定したが、写真原稿のように、トナー消費量の多い
オリジナルを連続でプリントした場合、トナーとしての
対策だけではトナーの粒度分布が変化してしまい、常に
一定の画像を得るのが難しいことも判明した。

【０００９】一方、キャリアの平均粒径や粒度分布を示
唆したものとして、特開昭５１−３２３８号公報、特開
昭５８−１４４８３９号公報、特開昭６１−２０４６４
６号公報がある。特開昭５１−３２３８号公報は大まか
な粒度分布を言及している。しかしながら、現像剤の現
像性や現像装置内での搬送性に密接に関係している磁気
特性については具体的に開示していない。さらに実施例
中のキャリアは全て２５０メッシュ以上が約８０重量％
以上もあり、平均粒径も６０μｍ以上である。

【００１０】また、特開昭５８−１４４８３９号公報
は、単に平均粒径のみを開示するものであって感光体へ
のキャリア付着に影響を及ぼす微粉量や画像の鮮鋭性に
影響を与える粗粉量まで言及して詳細にその分布まで記
載してはいない。さらに、特開昭６１−２０４６４６号
公報は複写装置と適当な現像剤の組合せを発明の骨子と
しており、キャリアの粒度分布や磁気特性については具
体的に述べられていない。さらには、該現像剤がなぜそ
の複写装置に有効なのかさえも開示されていない。

【００１１】また、特開昭４９−７０６３０号公報は、
キャリアの磁気力に関して記載しているが、これらはキ
ャリア素材として、フェライトよりも比重の大きい鉄粉
についてのものであり、飽和磁化も高いものである。こ
れら鉄粉キャリアは従来多く使用されてきたが、比重が
大きいために複写装置の重量化や駆動トルクの過負荷を
生じやすく、環境依存性も大きい。

【００１２】また、特開昭５８−２３０３２号公報に記
載されているフェライトキャリアは、多孔性の空孔の多
い材料についてのものであり、このようなキャリアはエ
ッジ効果が発生しやすく耐久性に乏しいものであること
が判明している。

【００１３】今まで、少量の現像剤で、画像面積の大き
い画像を連続複写することが可能であり、耐久後もエッ
ジ効果が生じないカラー複写特有の特性をも満足しうる
現像剤が待望されている。現像剤及びキャリアに関して
検討が行われているが、それらのほとんどは白黒複写を
考慮して提案されたものであり、フルカラー複写用にも
適用できるものとして提案されたものは極めてわずかで
ある。また、ほとんどベタ画像に近い２０％以上の画像
面積をもつ画像を複写しつづける能力やエッジ効果の軽
減、一枚の複写物中での画像濃度の一様性を保持しうる
能力を有するキャリアが待望されている。

【００１４】そこで、特開平２−２８１２８０号公報で
は、微粉の存在量および粗粉の存在量をコントロールし
た粒度分布の狭いキャリアを提案して、現像特性の向上
したキャリアが達成されている。

【００１５】しかしながら、先に述べたように、複写機
の高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、当
該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質化を
達成しようという試みがなされているが、粒径が細かく
なると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電気量
が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸
念されるところである。

【００１６】このように、トナー粒径を細かくしたこと
による画像濃度薄や耐久劣化防止、あるいは、現像効率
向上を目的としてキャリアの更なる小径化が試みられて
いる。しかしながら、このようなキャリアにおいては、
耐久による帯電量変化に対処できるだけの十分な品質が
得られていないのが現状である。

【００１７】本発明者らは、画像形成方法の画像濃度、
ハイライト再現性、細線再現性について鋭意検討した結
果、特定の粒度分布を有したトナー及び球形状をもつキ
ャリアを使用したときに、高画像濃度、ハイライト再
現、細線再現等に優れた高画質化が達成できることを見
出し、さらに、現像剤の流動性を改良することによって
それらの耐久特性の安定化が達成できることを見出した
のである。

【００１８】まず、キャリアとトナーを小粒径化した場
合に生じる弊害として、現像剤としての流動性が低下
し、現像器中の現像剤が循環しにくくなることがあげら
れる。この対策として現像器中の撹拌強度を高めるなど
の装置条件の変更があげられるが、現像剤の耐久寿命を
短かくするなどの問題を生じるため、好ましいものでは
ない。そこで、現像剤として一定レベルの流動性を確保
することが重要である。現像剤の流動性確保の為には、
いくつかの手段が考えられる。

【００１９】本発明者らはその一つとしてキャリアの流
動性を制御することが効果的であることを見い出した。

【００２０】本発明者らはまた、現像剤の流動性の向上
のためには、さらに樹脂被覆キャリアの被覆樹脂に低表
面エネルギーのものを含有させておくことも有効である
ことを見い出した。

【００２１】キャリアの流動性について定めたものは、
特開昭６３−４１８６５号公報や特開平１−２２５９６
２号公報において開示されている。しかしながら、本発
明における従来よりも小さいキャリアを用いる場合、Ｊ
ＩＳ−Ｚ２５０２によって測定を行うことが難しく、再
現性が得られにくくなる。

【００２２】さらに上記公報については、あくまでキャ
リアについてのみの限定であり、トナー側の帯電性や他
の添加物などの影響を含んでいないものである。したが
って、たとえキャリアの流動性を一定にしても現実には
必ずしも良い結果が得られない。このため、帯電性やト
ナーの表面の影響などを含んだ現像剤流動性に注目する
ことが重要である。さらに、トナー濃度変動や使用環境
の温度、湿度の影響を小さくするため、これら２種の流
動度の比を制御することが重要である。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題点を解決した二成分系現像剤を提供するも
のである。

【００２４】さらに、本発明の目的は、鮮明でかつ階調
性の優れた二成分系現像剤を提供するものである。

【００２５】さらに本発明の目的は、現像器内での搬送
性の良好な二成分系現像剤を提供するものである。

【００２６】さらに本発明の目的は、長時間の使用で性
能の変化のない二成分系現像剤を提供するものである。

【００２７】さらに本発明の目的は、環境変動に対して
性能の変化のない二成分系現像剤を提供するものであ
る。

【００２８】さらに、本発明の目的は、少ない消費量
で、高い画像濃度をえることの可能な二成分系現像剤を
提供するものである。

【００２９】さらに、本発明の目的は、デジタル画像信
号による画像形成装置においても、解像性、階調性、細
線再現性に優れたトナー画像を形成し得る二成分系現像
剤を提供するものである。

【００３０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも非磁性着色剤含有樹脂粒子と外添剤を有するトナ
ーとキャリアとを含有する二成分系現像剤であって、

【００３１】（１）該トナーについては重量平均粒径が
３〜７μｍであり、４μｍ以下の粒径を有するトナー粒
子が１０〜７０個数％含有され、８μｍ以上の粒径を有
するトナー粒子が２〜２０体積％含有され、１０．０８
μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が６体積％以下含有
されており、

【００３２】（２）該キャリアの流動度（Ａ）が１０〜
１６（秒／５０ｇ）であり、

【００３３】（３）該現像剤の流動度（Ｂ）が２２〜５
５（秒／５０ｇ）であり、

【００３４】（４）キャリア流動度（Ａ）と現像剤流動
度（Ｂ）の比Ｂ／Ａが１．８〜３．７であることを特徴
とする二成分系現像剤にある。

【００３５】本発明についてさらに詳しく説明する。

【００３６】トナーとしては４μｍ以下の粒径のトナー
粒子が全粒子数の１０〜７０個数％、好ましくは１５〜
６０個数％が良い。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が１
０個数％未満であると、高画質に有効な非磁性トナー粒
子が少なく、特に、コピー又はプリントアウトを続ける
ことによってトナーが使われるに従い、有効な非磁性ト
ナー粒子成分が減少して、本発明で示すところの非磁性
トナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質がしだいに
低下する恐れが有る。

【００３７】また、７０個数％を超えると、トナー粒子
相互の凝集状態が生じ易く、本来の粒径以上のトナー塊
となり易いため、荒れた画質となったり、解像性を低下
させたり、又は潜像のエッジ部と内部との濃度差が大き
くなり中抜け気味の画像となり易い。

【００３８】また８μｍ以上の粒子が２．０〜２０．０
体積％であることが良く、好ましくは３．０〜１８．０
体積％が良い。２０．０体積％より多いと画質が悪化す
るとともに、必要以上の現像、すなわちトナーの乗り過
ぎが起こり、トナー消費量の増大を招く。一方、２．０
体積％未満であると、トナー処方をどんなに工夫しても
流動性の低下により、画像性が低下する恐れがある。

【００３９】さらに本発明の効果をより一層向上させる
ために、トナーの帯電性を向上させる目的で、５．０４
μｍ以下の粒子が４０個数％より大きく９０個数％以
下、好ましくは４０個数％より大きく８０個数％以下、
また１０．０８μｍ以上の粒子が０〜６体積％、好まし
くは０〜４体積％とすることがより効果的である。

【００４０】一方、キャリアとしてはキャリアの重量平
均粒径が１５〜４５μｍであることが望ましく、２２μ
ｍより小さいキャリア粒子が好ましくは１〜２０％、よ
り好ましくは２〜１０％、さらにより好ましくは２〜６
％であり、１６μｍより小さいキャリア粒子が好ましく
は３％以下、より好ましくは１％以下、さらにより好ま
しくは０．５％以下である。

【００４１】微粉の存在量が上記値を超えると、キャリ
ア付着に対する現像条件などの許容幅が小さくなり、ま
た２２μｍより小さいキャリア粒子が１％未満である
と、磁気ブラシが疎い状態となってしまい、トナーの帯
電の立上がりも悪くなり、トナー飛散やカブリが生じや
すい。

【００４２】前述の様にキャリアとトナーを小粒径化し
た場合に生じる弊害として現像剤としての流動性が低下
し、現像器中の現像剤が循環しにくくなることがあげら
れる。この対策として現像器中の撹拌強度を高めるなど
の装置条件の変更があげられるが、現像剤の耐久寿命を
短かくするなどの問題を生じるため、好ましいものでは
ない。そこで、現像剤としてあるレベルの流動性を確保
することが重要である。現像剤の流動性確保の手段とし
て、キャリアの形状を制御することが効果的である。即
ち、キャリア粒子の球状率を上げることによって流動性
を向上するものである。

【００４３】一般に、キャリアを小粒径にするに従って
球状化率を上げることは困難になるが、球形化の度合い
を前述の様に調節する為には、製造条件の調整、例えば
スプレードライ法を用いる場合には、スラリーの粘度の
調節、温度、添加物の利用も可能であるが特に限定され
ず、他の方法においても焼成温度の調整などによって行
うことが可能である。さらに樹脂コートキャリアの被覆
樹脂中にシリコン系、フッ素系などの低表面エネルギー
のものを含有させる事が流動性を向上させる点で有効で
ある。

【００４４】現像剤の流動度の測定方法としてＪＩＳ−
Ｚ２５０２に基づいて行う場合、本発明の小粒径のト
ナーとキャリアに適用する時、現像剤の流動性が通常の
粒径のものより悪くなる事から、ロートの流出口がつま
りやすい。それゆえ、極端に再現性や測定精度が悪くな
る。そこで、本発明者らは検討を行った結果、ロートの
流出口径を大きくし測定することにより好ましい判定手
段となり得ることを見出した。

【００４５】すなわち、本発明において望ましい現像剤
の流動度は２２〜５５（秒／５０ｇ）である。さらに望
ましくは２３〜４８（秒／５０ｇ）であり、よりさらに
望ましくは２４〜４６（秒／５０ｇ）である。５５秒よ
り大きい場合、流動性が悪く、補給されたトナーに帯電
付与を円滑に行うことができず、画像劣化を生じる。ま
た２２秒より小さい場合、現像剤が小さい塊となって流
動している現象が見られ、トナー飛散、地カブリ現象を
生じる。

【００４６】また、本発明においてキャリアの流動度は
１０〜１６（秒／５０ｇ）であり、望ましくは１０〜１
４（秒／５０ｇ）である。１６秒より大きい場合、流動
性が悪く、画像のきめ細かさが悪くなる。また１０秒よ
り小さい場合、キャリアの形状をほぼ真球状態にしなけ
ればならなくなり、また見掛密度も大きくする必要があ
り材料が限定される上、コスト高となる。

【００４７】更に本発明においては、キャリアの流動度
（Ａ）と現像剤の流動度（Ｂ）との比も重要で、Ｂ／Ａ
が１．８〜３．７であり、望ましくは１．９〜３．６で
ある。その理由は、キャリアの流動度に対して現像剤の
流動度の値が低く流れの速い１．７以下の場合には、補
給されたトナーと現像剤との混合性が劣る傾向が見ら
れ、カブリを生じやすい。

【００４８】一方、キャリアの流動度に対し、現像剤の
流動度が悪く流れが遅い場合、複写枚数が増えるに従っ
て画質がやや悪くなり、トナー飛散が生じやすい。

【００４９】ところで、キャリアはその磁気特性で現像
スリーブに内蔵されたマグネットローラーによって影響
を受け、現像剤の現像特性及び搬送性に大きく影響を及
ぼすものである。

【００５０】キャリアの飽和磁化としては５０〜９０ｅ
ｍｕ／ｇのとき、画像の均一性や階調再現性にすぐれ好
適である。

【００５１】さらにキャリアの残留磁化及び保磁力が高
すぎると現像器内の現像剤の良好な搬送性が妨げられ、
画像欠陥としてカスレやベタ画像中での濃度不均一等が
発生しやすくなり、現像能力を低下せしめるものとな
る。それゆえ、現像性を維持するためには、好ましくは
その残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下、さらに好ましくは
５ｅｍｕ／ｇ以下であり、好ましくはその保磁力が４０
エルステッド以下（３０００エルステッド、印加磁場に
対し）、より好ましくは３０エルステッド以下、さらに
より好ましくは１０エルステッド以下であることが確認
されている。

【００５２】さらに本発明は、トナーの外添剤として、
酸化チタン微粒子を含有することが望ましい。特に水系
中でカップリング剤を加水分解しながら表面処理を行っ
たアナターゼ型酸化チタン微粒子が、帯電の安定化、流
動性の付与の点等で極めて有効である。これは、一般に
知られている流動向上剤としての疎水性シリカでは達成
できなかったものである。

【００５３】その理由としては、シリカ微粒子がそれ自
身強いネガ帯電性であるのに対して、酸化チタン微粒子
はほぼ中性の帯電性であることに起因する。従来より疎
水性酸化チタンを添加することが提案されているが、酸
化チタン微粒子は本来表面活性がシリカに比べて小さ
く、疎水化は必ずしも十分に行われていなかった。また
処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用
した場合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の
合一等が生じ、流動性付与能が低下するなど、帯電の安
定化と流動性付与との両立は必ずしも達成されていなか
った。

【００５４】一方、疎水性シリカは、その流動性付与能
は確かにすぐれているものの、多量に含有させると逆に
その強帯電性故、静電凝集を起こし、流動性付与能は低
下してしまう傾向にある。その点、酸化チタンは、量を
増やす程、トナーの流動性は向上する。

【００５５】またその粒径は流動性付与の点から０．０
１〜０．２μｍが望ましい。粒径が０．２μｍより大き
いと、流動性不良によるトナー帯電が不均一となり、結
果としてトナー飛散、カブリが生じてしまう。また０．
０１μｍより小さいと、トナー表面に埋め込まれやすく
なりトナー劣化が早く生じてしまい、耐久性が逆に低下
してしまう。この傾向は、シャープメルト性のカラート
ナーの場合において特に顕著である。酸化チタンの粒径
は透過型電子顕微鏡により測定する事ができる。

【００５６】本発明において、酸化チタンの処理方法と
しては、水系中で酸化チタンを機械的に一次粒子径とな
るように分散しながら、カップリング剤を加水分解させ
て処理する方法が効果的であり、溶剤を使用しない点で
も好ましい。

【００５７】また、現像剤流動性を満たし、良好な結果
を得るために本発明の酸化チタンは好適である。

【００５８】トナーを小粒径化すると重量あたりの表面
積が増大し、摺擦による過剰帯電を生じやすくなる。こ
れに対して帯電を制御し、流動性を付与できる酸化チタ
ン微粒子の効果は大きい。本発明に好適な酸化チタンの
含有量は０．５〜５重量％、好ましくは０．７〜３重量
％、より好ましくは１．０〜２．５重量％である。

【００５９】本発明に係るトナーには、荷電特性を安定
化するために荷電制御剤を配合しても良い。その際の負
荷電制御剤としては例えばアルキル置換サリチル酸の金
属錯体（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロ
ム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機金属錯体が挙げられる
が特に限定されない。負荷電制御剤をトナーに配合する
場合には結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重
量部、好ましくは０．５〜８重量部添加するのが良い。

【００６０】本発明に係るトナーとキャリアとの混合比
率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１２重量％、好
ましくは３〜９重量％にすると通常良好な結果が得られ
る。トナー濃度が２重量％未満では画像濃度が低く実用
不可となり、１０重量％を超えるとカブリや機内飛散を
増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。

【００６１】本発明に使用される着色剤としては、マグ
ネタイト、カーボンブラック等の他、公知の染顔料、例
えばフタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピー
コックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ロ
ーダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロ
ー、ベンジジンイエロー等広く使用することができる。
その含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して１
２重量部以下であり、好ましくは０．５〜９重量部であ
る。

【００６２】本発明のトナーには必要に応じてトナーの
特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、その
ような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着
助剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレンなど）、有機樹脂粒子等がある。

【００６３】本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロ
ール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によっ
て構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によ
って得る方法、或は結着樹脂溶液中に着色剤等の材料を
分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又は、
結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、
この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る重
合トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。

【００６４】本発明のトナーに使用する結着物質として
は、従来電子写真用トナー結着樹脂として知られる各種
の材料樹脂が用いられる。

【００６５】例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジ
エン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレ
ン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体のような
エチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹
脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれ
の樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではな
い。

【００６６】本発明の現像剤に使用されるキャリアとし
ては樹脂が被覆されたキャリアが好ましく、キャリア表
面の被覆樹脂として電気絶縁性樹脂を用いるが、トナー
材料、キャリア芯材材料により適宜選択される。本発明
においては、キャリア芯材表面との接着性を向上するた
めに、アクリル酸（又はそのエステル）単量体およびメ
タクリル酸（又はそのエステル）単量体から選ばれる少
なくとも一種の単量体を含有することが望ましいが特に
限定されない。特にトナー材料として、負帯電能の高い
ポリエステル樹脂粒子を用いた場合帯電を安定する目的
でさらにスチレン系単量体との共重合体とすることも可
能であり、その場合スチレン系単量体の共重合重量比を
５〜７０重量％とすることが好ましい。

【００６７】本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹
脂製造用モノマーとしては、スチレン系モノマーとして
は、例えばスチレンモノマー、クロロスチレンモノマ
ー、α−メチルスチレンモノマー、スチレン−クロロス
チレンモノマーなどがあり、アクリル系モノマーとして
は、例えばアクリル酸エステルモノマー（アクリル酸メ
チルモノマー、アクリル酸エチルモノマー、アクリル酸
ブチルモノマー、アクリル酸オクチルモノマー、アクリ
ル酸フェニルモノマー、アクリル酸２エチルヘキシルモ
ノマー）などがあり、メタクリル酸エステルモノマー
（メタクリル酸メチルモノマー、メタクリル酸エチルモ
ノマー、メタクリル酸ブチルモノマー、メタクリル酸フ
ェニルモノマー）などがあるが特に限定されない。

【００６８】また、本発明の流動度を達成する為に、ポ
リシロキサン等のシリコン系樹脂やポリフッ化ビニリデ
ン等のフッ素系樹脂を単独でもしくは他の樹脂とともに
コート材に用いる事が可能である。

【００６９】本発明に使用されるキャリアの芯材の材質
としては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケ
ル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及び
それらの合金または酸化物、磁性体分散樹脂粒子などが
使用できるが、好ましくは金属酸化物より好ましくはフ
ェライト粒子が使用できる。

【００７０】またその製造方法としては、特別な制約は
ない。

【００７１】キャリアの平均粒径が４μｍ未満では、キ
ャリアが潜像保持体上に現像（トナーとともに転写）さ
れ易くなり、潜像保持体やクリーニングブレードを傷つ
け易くなる。また、１０μｍ未満でも現像条件の違いな
どによって同様の傾向が起こり易くなる。このようなキ
ャリア芯材は、磁性材料のみから構成されていてもよ
く、また磁性材料と非磁性材料との結合体から構成され
ていてもよく、更には二種以上の磁性粒子の混合物であ
っても良い。

【００７２】前述したキャリア芯材の表面を上記被覆樹
脂で被覆する方法としては、該樹脂を溶剤中に溶解もし
くは懸濁せしめて芯材表面に塗布し、上記樹脂を磁性粒
子等からなる芯材に付着せしめる方法が好ましいが溶剤
を用いない乾式の圧着法なども可能であり特に限定され
ない。

【００７３】上記被覆樹脂の処理量は被覆材の成膜性や
耐久性から一般に総量でキャリア芯材に対し０．１〜３
０重量％（好ましくは０．５〜２０重量％）が望まし
い。

【００７４】以下に本発明現像剤に係る特性値の測定法
について述べる。（１）キャリアの磁気特性：測定装置は、ＢＨＵ−６０
型磁化測定装置（理研測定製）を用いる。具体的に述べ
ると測定試料は約１．０ｇ秤量し内径７ｍｍφ、高さ１
０ｍｍのセルにつめ、前記の装置にセットする。測定は
印加磁場を徐々に加え最大３，０００エルステッドまで
変化させる。次いで印加磁場を減少せしめ、最終的に記
録紙上に試料のヒステリシスカーブを得る。これより、
飽和磁化、残留磁化、保磁力を求める。（２）キャリアの粒度分布の測定：測定装置は、マイク
ロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイ
プを使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ設定で行っ
た。（３）トナー粒度測定：粒度分布については、種々の方
法によって測定できるが、本発明においてはコールター
カウンターを用いて行った。

【００７５】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数
平均分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科
機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン
製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１
％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解
水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性
剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１
〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型
により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い
て、トナーの体積，個数を測定して２〜４０μｍの体積
分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係ると
ころの、体積分布から求めた重量基準の重量平均径（Ｄ
４）（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値
とする）、体積分布から求めた重量基準の粗粉量（１
６．０μｍ以上）、個数分布から求めた個数基準の微粉
個数（５．０４μｍ以下）を求めた。（４）疎水化度測定：メタノール滴定試験は、疎水化さ
れた表面を有する酸化チタン微粉体の疎水化度を確認す
る実験的試験である。

【００７６】処理された酸化チタン微粉体の疎水化度を
評価するために本明細書において規定される“メタノー
ル滴定試験”は次の如く行う。供試酸化チタン微粉体
０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍ
ｌに添加する。メタノールをビューレットから酸化チタ
ンの全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内
の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その
終点は酸化チタン微粉体の全量が液体中に懸濁されるこ
とによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタ
ノールおよび水の液状混合物中のメタノールの百分率と
して表わされる。（５）キャリア流動度測定方法：本実験においてキャリ
アの流動度は、以下の様に測定した。

【００７７】キャリアを温度２３℃±２℃，湿度６０％
±３％の環境に２４時間放置後、測定を行う。測定方法
はＪＩＳ−Ｚ２５０２に基づくが、加熱、乾燥工程は
省略する。ここで、測定装置は図１に示すものである
が、図２（ａは平面図、ｂは断面図）に示す様にロート
を改造したものを用いる。（６）現像剤流動度測定方法：本実験において現像剤の
流動度は、以下の様に測定した。

【００７８】即ち、トナーとキャリアとを実際に用いら
れるトナー濃度（０．５〜２０％）にて混合し、温度２
３℃±２℃，湿度６０％±３％の環境に２４時間放置
後、測定を行う。測定方法はＪＩＳ−Ｚ２５０２に基
づくが、加熱、乾燥工程は省略する。ここで、測定装置
は図１に示すものであるが、図２（ａは平面図、ｂは断
面図）に示す様にロートを改造したものを用いる。

【００７９】

【実施例】部は重量部を意味する。

【００８０】実施例１プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を１００部縮合して得られたポリエステル樹脂フタロシアニン顔料４部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４部をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸
式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて
約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方
式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕
物を多分割分級装置で分級して本発明の粒度分布となる
ように２〜８μｍを選択し、着色剤含有樹脂粒子を得
た。

【００８１】この粒子に、親水性のアナターゼ型酸化チ
タン微粒子（粒径０．０５μｍ、ＢＥＴ１２０ｍ² ／
ｇ）を水系中で混合攪拌しながら、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ を水系中に分散させ、加水分解しながら
酸化チタン微粒子に対して、固型分で２０重量％となる
ように、粒子が合一しないように添加混合し、乾燥、解
砕して、得られた疎水化度７０％、平均粒径０．０５μ
ｍの酸化チタン１．５％をヘンシェルミキサーで混合
し、シアントナーとした。

【００８２】このシアントナーは重量平均粒径が５．７μｍ，４μｍ以下のトナー粒子が１９．８個数％，５．０４μｍ以下のトナー粒子が５３．２個数％，８μｍ以上のトナー粒子が７．４体積％，１０．０８μｍ以上のトナー粒子が０．６体積％
であった。

【００８３】上記シアントナー７部に対し、表１のキャ
リアＡを総量１００部になるように混合して現像剤とし
た。

【００８４】キャリア流動度と現像剤流動度を測定した
ところ、それぞれ１１．６（秒／５０ｇ），３４．７
（秒／５０ｇ）であり、現像剤流動度／キャリア流動度
の値は３．０であった。（以下、キャリア流動度、現像
剤流動度およびそれら両者の比を表２に記す。）上記現
像剤を用いて、市販のキヤノン製カラー複写機ＣＬＣ−
５００（現像器のスクリュー形状一部改造、現像スリー
ブに現像主極９６０ガウスを持つ５極構成のマグネット
ローラー内蔵）を用いて、２３℃／６０％温湿度環境下
で試験した（現像条件Ｖ_cont＝３５０Ｖ，Ｖ_back＝−
１３０Ｖ）。その結果、１万枚の耐刷後でも画像のきめ
細かさに優れた画像濃度が１．５〜１．６で安定し良好
な結果が得られた。

【００８５】実施例２実施例１において、トナー製造時における酸化チタンの
混合量を１．５から２．２％に変えた以外は、実施例１
と同様に画出しを行ったところ、良好な結果が得られ
た。

【００８６】実施例３実施例１において、トナー製造時における酸化チタンの
混合量を１．５から１．３％に変え、キャリアをキャリ
アＡに代えて表１のキャリアＢを用いた以外は、実施例
１と同様に画出しを行ったところ、良好な結果が得られ
た。

【００８７】実施例４実施例１において、トナー製造時における酸化チタンの
混合量を１．５から１．８％に変え、キャリアをキャリ
アＡに代えて表１のキャリアＢを用いた以外は、実施例
１と同様に画出しを行ったところ、良好な結果が得られ
た。

【００８８】実施例５実施例１において、キャリアとして表１のキャリアＣを
キャリアＡの代わりに用いる以外は、実施例１と同様に
画出しを行ったところ、初期は良好な画像であったが１
万枚の複写後、画像のきめ細かさの点で実施例１に僅か
に劣っていた。しかし、カブリ、飛散などの問題は無
く、良好な結果が得られた。

【００８９】比較例１実施例１において、トナー製造時に混合する酸化チタン
を疎水化処理しないものを用いた以外は実施例１と同様
に画出しを行ったところ、実施例１に比べて初期は画像
のきめ細かさがやや劣る程度であったが、複写枚数を重
ねるごとに細線再現性がやや悪いレベルとなった。

【００９０】比較例２実施例３においてトナー製造時に酸化チタン１．３％を
混合するかわりにジメチルジクロロシランで疎水化処理
を施したケイ酸微粉体（ＢＥＴ１７０ｍ² ／ｇ）２．２
％を使用する以外は実施例３と同様に画出しを行ったと
ころ、複写枚数の増加に伴ない、カブリが少しではある
ものの悪化する傾向が見られた。

【００９１】比較例３実施例５においてトナー製造時において混合する酸化チ
タンを酸化チタン微粒子に対して固型分で３０重量％の
５０００センチストークスのジメチルポリシロキサン気
相中で処理して得られた疎水化度９０％，平均粒径０．
０７μｍの酸化チタンを用い、混合量を１．５から２．
２％に変更した以外は実施例４と同様に画出しを行った
ところ、１万枚耐久中にトナー飛散、カブリがやや劣っ
ていた。

【００９２】比較例４実施例５においてトナー製造時に酸化チタンを１．５％
混合する代わりにジメチルジクロルシランで疎水化処理
を施したケイ酸微粉体（ＢＥＴ１７０ｍ² ／ｇ）を０．
７％用いた以外は実施例４と同様に画出しを行ったとこ
ろ、画質が悪くなり、１万枚複写でカブリがやや増大し
た。

【００９３】比較例５実施例３において、トナー製造時に酸化チタンを１．５
％混合する代わりにジメチルジクロロシランで疎水化処
理を施したケイ酸微粉体（ＢＥＴ１７０ｍ² ／ｇ）を
０．７％使用する以外は実施例３と同様に画出しを行っ
たところ、初期は良好な画像が得られたが１万枚複写中
に若干トナー飛散を生じた。

【００９４】比較例６表１のキャリアＡ，Ｂ，Ｃに比べ球状率が悪いキャリア
ＤをキャリアＡの代わりに用いる以外は実施例１と同様
に画出しを行ったところ、初期は実施例１とほぼ同じ画
像が得られたが、１万枚複写後にややトナー飛散が増大
し、特に画像のきめ細かさが悪くなった。なお、球状率
が良いとは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いたキャ
リア粒子観察によって真球に近い粒子を多く含むことを
指す。また、球状率が悪いとは同じ方法によって見い出
される真球に近い粒子が少なく、異形化しているものが
多いことを示す。

【００９５】比較例７実施例１においてキャリアＡの代わりに粒子径の大きい
キャリアＥを用いる以外は実施例１と同様に画出しを行
ったところ、１万枚複写時のトナー飛散がやや悪く、細
線の再現性が若干劣っていた。

【００９６】比較例８実施例５においてキャリアＣの代わりに粒子径の小さい
キャリアＦを用いる以外は実施例１と同様に画出しを行
ったところ、１万枚複写時のカブリ，細線の再現性がや
や劣っていた。

【００９７】上記各実施例及び比較例の評価結果を表２
にまとめて示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】

【発明の効果】本発明は、小粒径のトナーの帯電性、耐
久性を向上させた二成分系現像剤であり、本発明の二成
分系現像剤を用いることにより、複写枚数を重ねた場合
においても安定な帯電が保たれ、高画質の画像を長期に
わたって得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】キャリアおよび現像剤の流動度を測定する装置
の説明図である。

【図２】図１の装置におけるロートの説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも非磁性着色剤含有樹脂粒子と
外添剤を有するトナー及びキャリアを含有する二成分系
現像剤であって、（１）該トナーの重量平均粒径が３〜７μｍであり、４
μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１０〜７０個数％
含有され、８μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２〜
２０体積％含有され、１０．０８μｍ以上の粒径を有す
るトナー粒子が６体積％以下含有されており、（２）該キャリアの流動度（Ａ）が１０〜１６（秒／５
０ｇ）であり、（３）該二成分系現像剤の流動度（Ｂ）が２２〜５５
（秒／５０ｇ）であり、（４）キャリアの流動度（Ａ）と二成分系現像剤の流動
度（Ｂ）との比Ｂ／Ａが１．８〜３．７であることを特
徴とする二成分系現像剤。
【請求項２】外添剤として少なくとも酸化チタン微粒
子を含有することを特徴とする請求項１に記載の二成分
系現像剤。
【請求項３】該トナーの粒径分布のうち、５．０４μ
ｍ以下の粒径を有するトナー粒子が４０個数％より多く
存在することを特徴とする請求項１に記載の二成分系現
像剤。