JP3192247B2 - ポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエチレンテレフタレートシートの処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエチレンテレフタレ
ートフィルム又はポリエチレンテレフタレートシートの
処理方法に関する。磁気記録媒体、包装材料、電気・電
子関連材料、製版材料、印刷材料、写真フィルム材料、
熱転写記録媒体、感熱孔版原紙等に用いられるポリエチ
レンテレフタレートフィルム又はポリエチレンテレフタ
レートシートは、平滑性、撥水撥油性、離型性、耐汚染
性等の表面特性を具備するものであることが要請され
る。本発明は、かかる要請に応える、特に熱転写記録媒
体や感熱孔版原紙に用いられるポリエチレンテレフタレ
ートフィルムに対して上記表面特性をより良く付与でき
る、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエチ
レンテレフタレートシートの処理方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム又はポリエチレンテレフタレートシートに上記のよ
うな表面特性を付与する方法として、１）重合性単量体
含有組成物を塗布し、これに放射線、プラズマ等を照射
する方法、２）オリゴマー、シラン等のカップリング剤
を塗布する方法、３）有機溶剤型塗料にシリコーン系グ
ラフト共重合体を添加した組成物を塗布する方法（特開
昭５８−１５４７６６、特開昭５８−１６４６５６）、
４）エマルジョン型塗料にフッ素系グラフト共重合体、
シリコーン系グラフト共重合体を添加した組成物を塗布
する方法（特開昭６０−２４３１６７）、等がある。

【０００３】ところが、１）の従来法には、ａ）特別な
装置が必要であり、非経済的である、２）の従来法に
は、ｂ）付与した表面特性に劣る、３）の従来法には、
ｃ）毒性が強く、また付与した表面特性に劣る、４）の
従来法には、ｄ）塗布する組成物が不均質のため、付与
した表面特性に劣る、という欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、１）〜４）の従来法におけるａ）〜ｄ）の
欠点である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、ポリオルガ
ノシロキサンにビニル単量体をグラフト化又はグラフト
重合した特定構造のグラフト共重合体の水性エマルジョ
ンであって、該水性エマルジョンに含まれる該グラフト
共重合体の粒子の平均粒子径が所定範囲にある水性エマ
ルジョンを延伸配向前又は延伸配向後のポリエチレンテ
レフタレートフィルム又はポリエチレンテレフタレート
シートに塗布することが正しく好適であることを見出し
た。

【０００６】すなわち本発明は、下記の式１で示される
グラフト共重合体の水性エマルジョンであって、該グラ
フト共重合体の粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μ
ｍである水性エマルジョンをポリエチレンテレフタレー
トフィルム又はポリエチレンテレフタレートシートに塗
布することを特徴とするポリエチレンテレフタレートフ
ィルム又はポリエチレンテレフタレートシートの処理方
法に係る。

【０００７】

【式１】

【０００８】［但し、Ｒ¹〜Ｒ³：ケイ素原子に直接結合
した炭素原子を有する、同時に同一又は異なる、非置換
又は置換の、ラジカル重合性を有しない炭化水素基。 Ａ：ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有し、且つＢ
と連結した２価の有機基。 Ｂ：ビニル単量体ブロック又はビニル重合体ブロック。 Ｔ¹，Ｔ²：下記の式２又は式３で示されるシリル末端
基。

【式２】

【式３】 （Ｒ⁴〜Ｒ⁸：Ｒ¹〜Ｒ³の場合と同じ。Ｙ：Ａ−Ｂ、Ｈ又
はＯＨ。） ａ：５０〜４０００の整数。 ｂ：１≦ｂ≦ａ／２０を満足する整数。 ａでくくられたシロキサン単位とｂでくくられたシロキ
サン単位とはブロック状又はランダム状に結合。］

【０００９】式１において、Ｒ¹〜Ｒ³（Ｒ⁴〜Ｒ⁸も同
じ）はケイ素原子に直接結合した炭素原子を有する、非
置換又は置換の、ラジカル重合性をもたない炭化水素基
である。これらのうちで非置換炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルア
リール基、アラルキル基等が挙げられるが、なかでもメ
チル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキ
ル基又はフェニル基が有利に選択される。また置換炭化
水素基としては、置換基としてハロゲン、エポキシ基、
シアノ基、ウレイド基等を有する置換炭化水素基が挙げ
られるが、なかでもγ−グリシドキシプロピル基、β−
（３，４−エポキシ）シクロヘキシルエチル基、γ−ク
ロロプロピル基、トリフルオロプロピル基等が有利に選
択される。これらの非置換炭化水素基と置換炭化水素基
とは任意の比率にすることができる。

【００１０】式１において、Ａはケイ素原子に直接結合
した炭素原子を有し、且つＢと連結した２価の有機基で
ある。Ａはポリオルガノシロキサンにビニル単量体ブロ
ック又はビニル重合体ブロックを連結する基として重要
である。かかるＡとしては、エチレン基、プロピレン
基、３−オキソ−４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル
基、２−メチル−３−オキソ−４−オキサ−１，７−ヘ
プタンジイル基、トリメチレンチオキシ基等が挙げられ
る。

【００１１】式１において、Ｂはビニル単量体をグラフ
ト化して得られるビニル単量体ブロック又はビニル単量
体をグラフト重合若しくはグラフト共重合して得られる
ビニル重合体ブロックである。かかるＢには、フッ素置
換基を有しないビニル単量体をグラフト化して得られる
ビニル単量体ブロック又はフッ素置換基を有しないビニ
ル単量体をグラフト重合若しくはグラフト共重合して得
られるビニル重合体ブロックの他に、フッ素置換基を有
するビニル単量体をグラフト化して得られるビニル単量
体ブロック又はフッ素置換基を有するビニル単量体を含
有するビニル単量体をグラフト重合若しくはグラフト共
重合して得られるビニル重合体ブロックが包含される。
そしてここに、フッ素置換基を有するビニル単量体を含
有するビニル単量体をグラフト重合若しくはグラフト共
重合して得られるビニル重合体ブロックには、フッ素置
換基を有するビニル単量体をグラフト重合若しくはグラ
フト共重合して得られるビニル重合体ブロックの他に、
フッ素置換基を有するビニル単量体とフッ素置換基を有
しないビニル単量体とをグラフト共重合して得られるビ
ニル重合体ブロックが包含される（以下、これらを単に
ビニル単量体ブロック又はビニル重合体ブロックとい
う）。

【００１２】上記のフッ素置換基を有しないビニル単量
体としては、１）メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、
２）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート等のアルキルアクリレート類、３）スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、４）
ビニルベンゾエート、酢酸ビニル等のビニルエステル
類、５）スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホ
ン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、メタク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、アクリル酸、メタクリル酸等のイオン性基を有する
ビニル単量体、６）アクリルアミド、ポリエチレングリ
コールメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト等の水溶性ビニル単量体、７）グリシジルメタクリレ
ート、無水マレイン酸等の反応性基を有するビニル単量
体、等が挙げられるが、なかでも芳香族ビニル単量体、
アルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリルから
選ばれる１種又は２種以上を９０重量％以上含有するも
の、特にスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００１３】また上記のフッ素置換基を有するビニル単
量体としては、１）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフル
オロウンデシルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフル
オロブチルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル
アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペン
チルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオ
クチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチ
ルアクリレート等のフルオロアルキルアクリレート類、
２）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシル
メタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルメ
タクリレート、ヘキサフロオロイソプロピルメタクリレ
ート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタ
クリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル
メタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ
プロピルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフル
オロプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオ
ロエチルメタクリレート等のフルオロアルキルメタクリ
レート類、３）２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ル−２−（トリフルオロメチル）プロペノエート、２，
２，２−トリフルオロエチル−２−（トリフルオロメチ
ル）プロペノエート等のα−フルオロアルキルアクリル
酸エステル類、４）１−（トリフルオロメチル）ビニル
アセテート等のα−フルオロアルキルビニルカルボン酸
エステル類、５）ビニルトリフルオロアセテート等のフ
ルオロカルボン酸ビニルエステル類、６）３−フルオロ
スチレン、４−フルオロスチレン等のフルオロ置換スチ
レン類、７）α−トリフルオロメチルスチレン等のα−
フルオロアルキルスチレン類、等が挙げられるが、なか
でもビニル基の近傍にフッ素置換基やフルオロアルキル
基を有しないものが好ましい。フッ素の電子吸収性やフ
ルオロアルキル基による立体効果の影響が少なく、グラ
フト重合性若しくはグラフト共重合性に優れているから
である。ビニル単量体としてフッ素置換基を有しないビ
ニル単量体とフッ素置換基を有するビニル単量体とを用
いる場合には、それぞれフッ素置換基を有する、芳香族
ビニル単量体、カルボン酸ビニル、アルキル（メタ）ア
クリレートから選ばれる１種又は２種以上を２重量％以
上含有するものが好ましい。

【００１４】式１において、Ｔ¹、Ｔ²、ａ、ｂは前記式
１の但し書きで説明した通りのシリル末端基又は所定範
囲の整数である。

【００１５】次に本発明で用いるグラフト共重合体の水
性エマルジョンの製造方法について説明する。先ず加水
分解によってシラノール基を形成し得る化合物（以下、
シラノール基形成性化合物という）を水系媒体中で酸又
はアルカリ等の加水分解触媒存在下に加水分解してシラ
ノール化合物を生成させる。次いでシラノール化合物を
無機酸又は有機酸等の縮重合触媒の存在下に縮重合して
ポリオルガノシロキサンの水性エマルジョンを生成させ
る。該水性エマルジョンの平均粒子径をより小さくして
より安定な水性エマルジョンを生成させるために、シラ
ノール基形成性化合物の加水分解反応系やシラノール化
合物の縮重合反応系に適宜界面活性剤を用いることがで
きる。最後にポリオルガノシロキサンの水性エマルジョ
ンにビニル単量体及びラジカル重合触媒を加えてグラフ
ト化又はグラフト重合若しくはグラフト共重合を行な
い、ポリオルガノシロキサンにビニル単量体ブロック又
はビニル重合体ブロックを導入する。かくして所望する
グラフト共重合体の水性エマルジョンを得る。

【００１６】上記の製造方法において、シラノール基形
成性化合物としては、各種のアルコキシシラン、クロル
シラン、ハイドロジェンシラン、アシロキシシラン、シ
クロシロキサン化合物等が挙げられる。本発明において
は、加水分解によって２個のシラノール基が形成される
ようなシラノール基形成性化合物を主に用いるが、２個
のシラノール基が形成されたシラノール化合物の縮重合
度を調整する目的で、加水分解によって１個のシラノー
ル基が形成されるようなシラノール基形成性化合物を全
シラノール基形成性化合物に対して４モル％以下の範囲
で用いることができる。また本発明においては、前述し
たようにポリオルガノシロキサンにビニル単量体ブロッ
ク又はビニル重合体ブロックを導入するために、シラノ
ール基形成性化合物として、分子中にラジカル重合性基
又はチオール基等の官能基を有するシラノール基形成性
化合物を用いる。かかる官能基を有するシラノール基形
成性化合物の比率は全シラノール基形成性化合物に対し
て７．５モル％以下とする。

【００１７】２個のシラノール基が形成されるシラノー
ル基形成性化合物としては、１）ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジハイドロジ
ェンシラン、ジメチルクロルシラノール等のシラン化合
物、２）オクタメチルシクロテトラシロキサン等のシク
ロシロキサン化合物が挙げられる。また１個のシラノー
ル基が形成されるシラノール基形成性化合物としては、
１）トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロルシラ
ン、トリメチルハイドロジェンシラン等のシラン化合
物、２）ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン化合
物が挙げられる。更に官能基を有するシラノール基形成
性化合物としては、１）メタクリロイルオキシプロピル
・メチル・ジメトキシシラン、ビニル・メチル・ジメト
キシシラン、アリール・メチル・ジメトキシシラン、メ
ルカプトプロピル・メチル・ジメトキシシラン等の２個
のシラノール基が形成されるシラン化合物、２）メタク
リロイルオキシプロピル・ジメチル・メトキシシラン、
ビニル・ジメチル・メトキシシラン、アリール・ジメチ
ル・メトキシシラン、メルカプトプロピル・ジメチル・
メトキシシラン等の１個のシラノール基が形成されるシ
ラン化合物が挙げられる。

【００１８】シラノール基形成性化合物としては、グリ
シジル基、ウレイド基、アミノ基等の極性基で置換され
た炭化水素基を有するシラノール基形成性化合物を任意
の割合で用いることができる。かかる置換炭化水素基を
有するシラノール基形成性化合物を全シラノール基形成
性化合物に対して５〜３０モル％の範囲で用いるもの
は、得られる水性エマルジョンの平均粒子径をより小さ
くし、その安定性をより向上する上で好ましい。置換炭
化水素基を有するシラノール基形成性化合物としては、
１）γ−グリシドキシプロピル・メチル・ジメトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピル・メチル・ジメトキシシラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル・メチル・ジメト
キシシラン等の２個のシラノール基が形成されるシラン
化合物、２）γ−グリシドキシプロピル・ジメチル・メ
トキシシラン、γ−ウレイドプロピル・ジメチル・メト
キシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル・ジメチ
ル・メトキシシラン等の１個のシラノール基が形成され
るシラン化合物が挙げられる。

【００１９】本発明で用いるグラフト共重合体の水性エ
マルジョンを製造するには、前述したように、シラノー
ル基形成性化合物を水系媒体中で加水分解し、生成した
シラノール化合物を縮重合してポリオルガノシロキサン
の水性エマルジョンを得るが、ここで用いる水系媒体
は、水を３０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含
有する均一溶媒である。水以外に併用できる溶媒として
は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセ
トン、テトラヒドロフラン等の水溶性溶媒が挙げられ
る。

【００２０】ポリオルガノシロキサンにビニル単量体ブ
ロック又はビニル重合体ブロックを導入するグラフト化
又はグラフト重合若しくはグラフト共重合は、ポリオル
ガノシロキサンの水性エマルジョンにラジカル重合触媒
及びビニル単量体を加え、不活性ガス雰囲気下で撹拌す
ることによって行なう。この際の反応は室温〜用いたビ
ニル単量体の沸点の温度範囲で実施できる。グラフト化
又はグラフト重合若しくはグラフト共重合に際し、ポリ
オルガノシロキサン中に含まれるラジカル重合性の炭素
−炭素二重結合を介してビニル単量体が結合する場合に
は、その相対的使用量に応じて、該ビニル単量体がグラ
フト化又はグラフト重合若しくはグラフト共重合したグ
ラフト共重合体の水性エマルジョンが得られ、またポリ
オルガノシロキサン中に含まれるチオール基を介してビ
ニル単量体が結合する場合には、該ビニル単量体がグラ
フト化したグラフト共重合体の水性エマルジョンが得ら
れる。

【００２１】本発明で用いる水性エマルジョンにおい
て、該水性エマルジョンに含まれるグラフト共重合体に
おけるポリオルガノシロキサン部分／グラフト化したビ
ニル単量体部分又はグラフト重合若しくはグラフト共重
合したビニル重合体部分の割合は、物性面からみて、９
９／１〜２２／７８（重量比）とするのが好ましい。ま
た本発明で用いる水性エマルジョンにおいて、該水性エ
マルジョンに含まれるグラフト共重合体はその粒子の平
均粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあるものと
し、好ましくは０．０２〜０．３μｍの範囲にあるもの
とする。平均粒子径が０．０１μｍ未満であったり、或
は逆に０．５μｍを超えると、そのような平均粒子径を
有するグラフト共重合体の水性エマルジョンをポリエチ
レンテレフタレートフィルム又はポリエチレンテレフタ
レートシートに塗布しても、これらに所期の表面特性を
付与することができない。

【００２２】水性エマルジョンに含まれるグラフト共重
合体の濃度は限定されないが、５〜５０重量％のものが
製造上及び安定性の上から有利である。かかる水性エマ
ルジョンをポリエチレンテレフタレートフィルム又はポ
リエチレンテレフタレートシートに塗布するに際して
は、該水性エマルジョンをこれに含まれるグラフト共重
合体の濃度が通常は０．１〜１０重量％、好ましくは１
〜５重量％となるように水で希釈した後、ローラータッ
チ法、スプレー法等の公知の方法によって塗布する。水
性エマルジョンを塗布する工程は、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム又はポリエチレンテレフタレートシー
トの製造工程において、これらの溶融押出し直後におけ
る延伸配向前の工程、一軸延伸配向後における二軸延伸
配向前の工程、又は二軸延伸配向後の工程のいずれでも
よいが、一軸延伸配向後における二軸延伸配向前の工程
が好ましく、いずれの工程で塗布する場合でも通常は、
グラフト共重合体として製品ポリエチレンテレフタレー
トフィルム又は製品ポリエチレンテレフタレートシート
１ｍ²当り０．０１〜０．２ｇとなるように塗布する。

【００２３】

【実施例】・試験区分１ 下記各例の水性エマルジョンを製造し、該水性エマルジ
ョンの平均粒子径及び分散安定性を表１にまとめて示し
た。平均粒子径及び分散安定性は次のように測定又は評
価したものである。

【００２４】平均粒子径：各例で製造した水性エマルジ
ョンを、動的光散乱法により、電気泳動光散乱光度計
（ＥＬＳ−８００、大塚電子社製）を用いて測定した。

【００２５】分散安定性：各例で製造した水性エマルジ
ョンを、密栓したガラス製容器に入れて静置し、該容器
の底部における沈降層の有無、該容器の上部における上
澄層の有無を、下記の基準で観察評価した。 ×；１日静置後に沈降層又は上澄層が認められたもの △；２日〜１週間の間に沈降層又は上澄層が認められた
もの ○；１週間後〜１ケ月の間に沈降層又は上澄層が認めら
れたもの ◎；１ケ月後も沈降層及び上澄層が認められないもの

【００２６】・・製造例１ オクタメチルシクロテトラシロキサン１００．６ｇ
（０．３４モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．６ｇ
（０．０１モル）、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン２．０ｇ（８．８ミリモル）、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸１．１ｇをイオン交換水３１５ｇ
に溶解し、ホモミキサーで分散した後、更にホモジナイ
ザーで均一乳化して、シラノール化合物の水性エマルジ
ョン４２１ｇを得た。次にシラノール化合物の水性エマ
ルジョンをフラスコに仕込み、８０℃にて５時間、縮重
合した後、１６時間徐冷して、炭酸ナトリウム０．３２
ｇ含有の飽和水溶液で中和し、濾過してポリオルガノシ
ロキサンの水性エマルジョンを得た。最後に上記で得た
ポリオルガノシロキサンの水性エマルジョンをフラスコ
に仕込み、過硫酸カリウム１．６ｇ、イオン交換水４０
０ｇを加えて７０℃に加熱した。フラスコ内を窒素置換
後、スチレン４５ｇ（０．４３モル）を２時間かけて滴
下した。滴下終了後、８０℃に加熱して４時間熟成し
た。４０℃まで徐冷し、濾過して、グラフト共重合体の
水性エマルジョンを得た。

【００２７】・・製造例２ オクタメチルシクロテトラシロキサン１５６．９ｇ
（０．５３モル）、ヘキサメチルジシロキサン２．７ｇ
（１６．８ミリモル）、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン３．１ｇ（１３．５ミリモル）、
ドデシルベンゼンスルホン酸１．７ｇをイオン交換水４
９０ｇに溶解し、製造例１の場合と同様にして、ポリオ
ルガノシロキサンの水性エマルジョンを得た。そして上
記で得たポリオルガノシロキサンの水性エマルジョン、
過硫酸カリウム０．５３ｇ、イオン交換水２４５ｇ、メ
チルメタクリレート１８．２ｇ（０．１８モル）を用
い、製造例１の場合と同様にして、グラフト共重合体の
水性エマルジョンを得た。

【００２８】・・製造例３ オクタメチルシクロテトラシロキサン１６２．８ｇ
（０．５５モル）、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン３．３ｇ（１３．３ミリモル）を、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸２．８ｇを加えたイオン交換水２
３４ｇに溶解し、製造例１の場合と同様にして、ポリオ
ルガノシロキサンの水性エマルジョンを得た。そして上
記で得たポリオルガノシロキサンの水性エマルジョン、
過硫酸カリウム２．５ｇ、イオン交換水９６７．５ｇ、
メチルメタクリレート８２．５ｇ（０．８３モル）、シ
クロヘキシルメタクリレート８２．５ｇ（０．４９モ
ル）を用い、製造例１の場合と同様にして、グラフト共
重合体の水性エマルジョンを得た。

【００２９】・・製造例４ オクタメチルシクロテトラシロキサン１００．６ｇ
（０．３４モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．６ｇ
（０．０１モル）、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン２．０ｇ（８．８ミリモル）、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸１．１ｇをイオン交換水３１５ｇ
に溶解し、製造例１の場合と同様にして、ポリオルガノ
シロキサンの水性エマルジョンを得た。そして上記で得
たポリオルガノシロキサンの水性エマルジョン、過硫酸
カリウム１．６ｇ、イオン交換水７３５ｇ、スチレン５
２．５ｇ（０．５モル）、アクリロニトリル５２．５ｇ
（０．９９モル）を用い、製造例１の場合と同様にし
て、グラフト共重合体の水性エマルジョンを得た。

【００３０】・・製造例５ オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．７ｇ（０．
３３モル）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン４．６ｇ（１９．６ミリモル）、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン２．０ｇ（８．１ミリモ
ル）を混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸１．
０ｇを溶解したイオン交換水３００ｇに加え、ホモミキ
サーで分散した後、更にホモジナイザーで均一乳化し
て、シラノール化合物の水性エマルジョンを得た。次に
フラスコにドデシルベンゼンスルホン酸３１ｇ、イオン
交換水２１７ｇを仕込み、よく溶解した後、温度を８０
〜８５℃に昇温し、これにシラノール化合物の水性エマ
ルジョンを２時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃
で１時間熟成した。熟成終了後、室温まで冷却し、炭酸
ナトリウムで中和して、縮重合を完結し、ポリオルガノ
シロキサンの水性エマルジョンを得た。最後に上記で得
たポリオルガノシロキサンの水性エマルジョンにイオン
交換水４８３ｇ、過硫酸カリウム１．５ｇを溶解し、こ
れをフラスコに移して、フラスコ内に窒素を流しながら
７０℃まで加温し、スチレン１００ｇ（０．９６モル）
をゆっくり滴下した。滴下終了後、３時間熟成して、グ
ラフト共重合体の水性エマルジョンを得た。

【００３１】・・製造例６ 製造例１で得たポリオルガノシロキサンの水性エマルジ
ョンをフラスコに仕込み、過硫酸カリウム１．６ｇ、イ
オン交換水４００ｇを加えて７０℃に加熱した。フラス
コ内を窒素置換後、ヘキサフルオロイソプロピルアクリ
レート４５ｇ（０．２０モル）を２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、８０℃に加熱して４時間熟成した。４
０℃まで徐冷し、濾過して、グラフト共重合体の水性エ
マルジョンを得た。

【００３２】・・製造例７ オクタメチルシクロテトラシロキサン２０４．２ｇ
（０．６９モル）、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン２０．０ｇ（０．０９１モル）、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４．８ｇ
（２０．８ミリモル）を混合し、これをドデシルベンゼ
ンスルホン酸２．５ｇを溶解したイオン交換水７５０ｇ
に加え、ホモミキサーで分散した後、更にホモジナイザ
ーで均一乳化して、シラノール化合物の水性エマルジョ
ンを得た。次にフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸
７７．５ｇ、イオン交換水５４２．５ｇを仕込み、よく
溶解した後、温度を８０〜８５℃に昇温し、これにシラ
ノール化合物の水性エマルジョンを２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、８５℃で１時間熟成した。熟成終了
後、室温まで冷却し、炭酸ナトリウムで中和して、縮重
合を完結し、ポリオルガノシロキサンの水性エマルジョ
ンを得た。最後に上記で得たポリオルガノシロキサンの
水性エマルジョンにイオン交換水７２５ｇ、過硫酸カリ
ウム２．３ｇを溶解し、これをフラスコに移して、フラ
スコ内に窒素を流しながら７０℃まで加温し、ビニルト
リフルオロアセテート２２４．９ｇ（１．６１モル）を
ゆっくり滴下した。滴下終了後、３時間熟成して、グラ
フト共重合体の水性エマルジョンを得た。

【００３３】・・製造例８ オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．７ｇ（０．
３３モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．８ｇ（１
１．１ミリモル）、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン３．２ｇ（１３．８ミリモル）、ドデ
シルベンゼンスルホン酸２．８ｇをイオン交換水２３４
ｇに溶解し、製造例１の場合と同様にして、ポリオルガ
ノシロキサンの水性エマルジョンを得た。そして上記で
得たポリオルガノシロキサンの水性エマルジョン、過硫
酸カリウム２．５ｇ、イオン交換水９６７．５ｇ、メチ
ルメタクリレート５０．０ｇ（０．５０モル）及び４−
フルオロスチレン２５．０ｇ（０．２０モル）を用い、
製造例１の場合と同様にして、グラフト共重合体の水性
エマルジョンを得た。

【００３４】・・製造例９ 製造例４で得たポリオルガノシロキサンの水性エマルジ
ョンをフラスコに仕込み、過硫酸カリウム１．６ｇ、イ
オン交換水７３５ｇ、４−フルオロスチレン２５．０ｇ
（０．２モル）、アクリロニトリル２５．０ｇ（０．４
７モル）を用い、製造例１の場合と同様にして、グラフ
ト共重合体の水性エマルジョンを得た。

【００３５】・・製造例１０ 製造例５で得たポリオルガノシロキサンの水性エマルジ
ョンをフラスコに仕込み、イオン交換水４８３ｇに過硫
酸カリウム１．５ｇを溶解したものを加え、フラスコ内
に窒素を流しながら７０℃まで加熱し、トリフルオロエ
チルメタクリレート１００ｇ（０．５９モル）をゆっく
り滴下した。滴下終了後、３時間熟成して、グラフト共
重合体の水性エマルジョンを得た。

【００３６】・・製造例１１ 直鎖のポリジメチルシロキサン（平均分子量１０００
０）１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
ｇをイオン交換水８８ｇに溶解し、ホモジナイザーで乳
化して、水性エマルジョンを得た。

【００３７】・・製造例１２ 片末端メタクリレート変性ポリジメチルシロキサン（平
均分子量５０００）１００ｇをキシレン５００ｇに溶解
し、アゾビスイソブチルニトリル０．２ｇと共にフラス
コに仕込み、７０℃に加熱した。フラスコ内を窒素置換
した後、メチルメタクリレート１００ｇを２時間かけて
滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間熟成した。熟成
終了後、徐冷し、過剰のメタノールで再沈して、濾過し
た。濾過した固形分を乾燥した固体１００ｇを、ドデシ
ルスルホン酸ナトリウム５０ｇを溶解したイオン交換水
８５０ｇに加え、ホモジナイザーで乳化して、水性エマ
ルジョンを得た。

【００３８】

【表１】

【００３９】・試験区分２ ・・実施例１〜１０及び比較例１〜３ ２５℃のオルソクロロフェノール中で測定した極限粘度
が０．６２の、無機質フィラーをまったく含まないポリ
エチレンテレフタレートを、エクストルーダーで口金か
ら押し出し、これを４０℃に冷却したドラム上で静電印
加を行いながら厚さ１５２μの押し出しフィルムとし、
続いて９３℃に加熱した金属ロール上で長手方向へ３．
６倍に延伸して、一軸延伸フィルムを得た。次に上記一
軸延伸フィルムがテンターに至る直前の位置で、該一軸
延伸フィルムの片面上に、試験区分１で製造した水性エ
マルジョンを３本のロールから成るコーターヘッドから
均一塗布した。この際の塗布量は上記一軸延伸フィルム
１ｍ²当り約２．３ｇとした（該塗布量は、下記二軸延
伸フィルムでは１ｍ²当り約０．０１２９ｇに相当す
る）。最後に片面塗布した一軸延伸フィルムをテンター
内に導き、１０１℃で横方向へ３．５倍に延伸し、更に
２２５℃で６．３秒間熱固定して、二軸延伸フィルムを
得た（片面塗布後のフィルムが加熱を受けた時間は合計
で１１秒間である）。該二軸延伸フィルムは９．８kgの
テンションでしわが発生することなく巻き取ることがで
きた。また該二軸延伸フィルムを１／２インチ幅にマイ
クロスリットし、５００mg巻きのテープ５２本を製造し
たが、この間、そのマイクロスリット化は何の問題もな
く良好に行なうことができた。試験区分１で製造した水
性エマルジョンの塗布性、二軸延伸フィルムについての
外観、水滴接触角、摩擦係数及び離型性を表２にまとめ
て示した。これらは次のように測定又は評価したもので
ある。

【００４０】塗布性：一軸延伸フィルムの片面上に水性
エマルジョンを塗布したときの該水性エマルジョンの濡
れ状態及び二軸延伸フィルムに形成されている塗膜の均
一性を肉眼観察し、下記の基準で評価した。 ○；斑がまったく認められない △；わずかに斑が認められる ×；著しく斑が認められる

【００４１】フィルムの外観：二軸延伸フィルムの透明
性を肉眼観察し、下記の基準で評価した。 ○；全面が無処理フィルムと同等の透明性を有する △；１部に透明性の劣る部分が認められる ×；全面が不透明である

【００４２】水滴接触角：二軸延伸フィルムに２３℃×
６５％ＲＨの雰囲気下で水滴を落とし、ゴニオメーター
（東京大学生産技術研究所製）でその接触角を測定し
た。

【００４３】摩擦係数：二軸延伸フィルムを２３℃×６
５％ＲＨの雰囲気で調湿し、同条件下で梨地表面のステ
ンレス板に対する摩擦係数（μｄ）を摩擦係数測定機
（東洋精機社製のＴＲ型、荷重２００ｇ、速度３００mm
／分）で測定した。

【００４４】離型性：二軸延伸フィルムの塗膜面に粘着
テープを貼合わせ、２０mm幅に切り出し、引張り試験機
で１８０゜剥離力を測定した。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリ
エチレンテレフタレートシートに、特別な装置を必要と
することなく、経済的に、また毒性も無く、高度の平滑
性、撥水撥油性、離型性、耐汚染性等の表面特性を付与
することができるという効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−131537（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−99827（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−269133（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 7/04 - 7/06 B32B 27/00 - 27/42

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の式１で示されるグラフト共重合体
   の水性エマルジョンであって、該グラフト共重合体の粒
   子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍである水性エマ
   ルジョンをポリエチレンテレフタレートフィルム又はポ
   リエチレンテレフタレートシートに塗布することを特徴
   とするポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエ
   チレンテレフタレートシートの処理方法。 【式１】 ［但し、Ｒ¹〜Ｒ³：ケイ素原子に直接結合した炭素原子
   を有する、同時に同一又は異なる、非置換又は置換の、
   ラジカル重合性を有しない炭化水素基。 Ａ：ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有し、且つＢ
   と連結した２価の有機基。 Ｂ：ビニル単量体ブロック又はビニル重合体ブロック。 Ｔ¹，Ｔ²：下記の式２又は式３で示されるシリル末端
   基。 【式２】 【式３】 （Ｒ⁴〜Ｒ⁸：Ｒ¹〜Ｒ³の場合と同じ。Ｙ：Ａ−Ｂ、Ｈ又
   はＯＨ。） ａ：５０〜４０００の整数。 ｂ：１≦ｂ≦ａ／２０を満足する整数。 ａでくくられたシロキサン単位とｂでくくられたシロキ
   サン単位とはブロック状又はランダム状に結合。］
2. 【請求項２】 式１のＢが、芳香族ビニル単量体、アル
   キル（メタ）アクリレート、アクリロニトリルから選ば
   れる１種又は２種以上を９０重量％以上含有するビニル
   単量体をグラフト重合若しくはグラフト共重合して得ら
   れるビニル重合体ブロックである請求項１記載のポリエ
   チレンテレフタレートフィルム又はポリエチレンテレフ
   タレートシートの処理方法。
3. 【請求項３】 式１のＢが、フッ素置換基を有するビニ
   ル単量体をグラフト化して得られるビニル単量体ブロッ
   ク又はフッ素置換基を有するビニル単量体を含有するビ
   ニル単量体をグラフト重合若しくはグラフト共重合して
   得られるビニル重合体ブロックである請求項１記載のポ
   リエチレンテレフタレートフィルム又はポリエチレンテ
   レフタレートシートの処理方法。
4. 【請求項４】 式１のＢが、フッ素置換基を有するビニ
   ル単量体として、それぞれフッ素置換基を有する、芳香
   族ビニル単量体、カルボン酸ビニル、アルキル（メタ）
   アクリレートから選ばれる１種又は２種以上を２重量％
   以上含有するビニル単量体をグラフト重合若しくはグラ
   フト共重合して得られるビニル重合体ブロックである請
   求項３記載のポリエチレンテレフタレートフィルム又は
   ポリエチレンテレフタレートシートの処理方法。