JP3199618B2 - １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法 - Google Patents
１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法Info
- Publication number
- JP3199618B2 JP3199618B2 JP31720395A JP31720395A JP3199618B2 JP 3199618 B2 JP3199618 B2 JP 3199618B2 JP 31720395 A JP31720395 A JP 31720395A JP 31720395 A JP31720395 A JP 31720395A JP 3199618 B2 JP3199618 B2 JP 3199618B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene glycol
- ether
- reaction
- alkali metal
- dihydroxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- VOJUXHHACRXLTD-UHFFFAOYSA-N 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(C(=O)O)=CC(O)=C21 VOJUXHHACRXLTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- PCILLCXFKWDRMK-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-diol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=C(O)C2=C1 PCILLCXFKWDRMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-naphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 14
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims description 13
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 12
- JDSQBDGCMUXRBM-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-butoxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CCCCOC(C)COC(C)COC(C)CO JDSQBDGCMUXRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical group COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 8
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UYAAVKFHBMJOJZ-UHFFFAOYSA-N diimidazo[1,3-b:1',3'-e]pyrazine-5,10-dione Chemical compound O=C1C2=CN=CN2C(=O)C2=CN=CN12 UYAAVKFHBMJOJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940116423 propylene glycol diacetate Drugs 0.000 claims description 5
- WMDZKDKPYCNCDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound CCCCOC(C)COC(C)CO WMDZKDKPYCNCDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CUDYYMUUJHLCGZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound COC(C)COC(C)CO CUDYYMUUJHLCGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 1-butoxypropan-2-ol Chemical compound CCCCOCC(C)O RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IBLKWZIFZMJLFL-UHFFFAOYSA-N 1-phenoxypropan-2-ol Chemical compound CC(O)COC1=CC=CC=C1 IBLKWZIFZMJLFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 claims description 3
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 38
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-diol Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(O)=CC=C21 NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- USZZLTVYRPLBMB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxynaphthalene-2-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(C(=O)O)=C(O)C=C21 USZZLTVYRPLBMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WAEVWDZKMBQDEJ-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methoxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound COC(C)COC(C)COC(C)CO WAEVWDZKMBQDEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCAHUFWKIQLBNB-UHFFFAOYSA-N 3-(3-methoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound COCCCOCCCO QCAHUFWKIQLBNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192627 Naphthoquinone Natural products 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000002791 naphthoquinones Chemical class 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003900 succinic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１，４−ジヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸の製造方法に関する。
キシ−２−ナフトエ酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸
は染料、顔料、写真剤等の中間体として有用であり、そ
の工業的製造方法として幾つかの提案がなされている。
例えば、J. Amer. Chem. Soc., 64 (1942)には、フタル
酸とコハク酸エステルとから製造する方法が報告されて
いる。また、J. Pract. Chem., [2] 62, 30(1900) に
は、１，４−ジヒドロキシナフタレンをアルコール溶媒
中、アルコール性水酸化ナトリウム又はカリウムと反応
させてそのナトリウム塩又はカリウム塩を生成させ、水
素気流中で乾燥し、次いで、その結晶を炭酸ガス加圧下
に１７０℃で２０〜３０時間反応させ、希塩酸で塩析し
て所望のナフトエ酸を合成したと報告されている。
は染料、顔料、写真剤等の中間体として有用であり、そ
の工業的製造方法として幾つかの提案がなされている。
例えば、J. Amer. Chem. Soc., 64 (1942)には、フタル
酸とコハク酸エステルとから製造する方法が報告されて
いる。また、J. Pract. Chem., [2] 62, 30(1900) に
は、１，４−ジヒドロキシナフタレンをアルコール溶媒
中、アルコール性水酸化ナトリウム又はカリウムと反応
させてそのナトリウム塩又はカリウム塩を生成させ、水
素気流中で乾燥し、次いで、その結晶を炭酸ガス加圧下
に１７０℃で２０〜３０時間反応させ、希塩酸で塩析し
て所望のナフトエ酸を合成したと報告されている。
【０００３】最近では、特開昭５７−１２６４４３号公
報および、特開昭５７−１２８６５５号公報に１，４−
ジヒドロキシナフタレンを有機媒体中、微粒子状の無水
炭酸カリウムの存在下に炭酸ガスによってカルボキシル
化する方法が、また特開昭５９−１４１５３７号公報お
よび特開昭６０−１０４０３７号公報には、１，４−ジ
ヒドロキシナフタレンをアルカリ金属化合物と水の存在
下に炭酸ガスによってカルボキシル化する方法などが提
案されている。また特開平５−１９４３１４号公報は
１，４−ジヒドロキシナフタレンを溶解する有機媒体中
で金属アルコラートを用いてアルカリ金属塩となし、引
き続き炭酸ガスを用いてカルボキシル化する方法を開示
している。
報および、特開昭５７−１２８６５５号公報に１，４−
ジヒドロキシナフタレンを有機媒体中、微粒子状の無水
炭酸カリウムの存在下に炭酸ガスによってカルボキシル
化する方法が、また特開昭５９−１４１５３７号公報お
よび特開昭６０−１０４０３７号公報には、１，４−ジ
ヒドロキシナフタレンをアルカリ金属化合物と水の存在
下に炭酸ガスによってカルボキシル化する方法などが提
案されている。また特開平５−１９４３１４号公報は
１，４−ジヒドロキシナフタレンを溶解する有機媒体中
で金属アルコラートを用いてアルカリ金属塩となし、引
き続き炭酸ガスを用いてカルボキシル化する方法を開示
している。
【０００４】１，４−ナフトキノンから１，４−ジヒド
ロキシナフタレンを合成する方法としては特願昭５９−
１５７６０８号でメタノール溶媒下、５％パラジウムカ
ーボンを触媒として２０〜７０℃で接触還元を行い触媒
濾過後、減圧乾燥する方法が提案されている。
ロキシナフタレンを合成する方法としては特願昭５９−
１５７６０８号でメタノール溶媒下、５％パラジウムカ
ーボンを触媒として２０〜７０℃で接触還元を行い触媒
濾過後、減圧乾燥する方法が提案されている。
【０００５】フタル酸とコハク酸エステルから製造する
方法では、その工程が長く繁雑であり、また１，４−ジ
ヒドロキシナフタレンのアルカリ金属塩が非常に不安定
で副反応物の生成が多く収率が悪い上に、工業的に製造
するには困難な点が多い。また、特開昭５７−１２６４
４３号公報、及び特開昭５７−１２８６５５号公報に記
載されている方法では、吸湿性の大きい無水炭酸カリウ
ムの微粒子を用い、水分が０．５％以下の状態で高温高
圧下において長時間反応させることが必要である上に、
反応混合物から１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸
を取り出す操作も繁雑である。
方法では、その工程が長く繁雑であり、また１，４−ジ
ヒドロキシナフタレンのアルカリ金属塩が非常に不安定
で副反応物の生成が多く収率が悪い上に、工業的に製造
するには困難な点が多い。また、特開昭５７−１２６４
４３号公報、及び特開昭５７−１２８６５５号公報に記
載されている方法では、吸湿性の大きい無水炭酸カリウ
ムの微粒子を用い、水分が０．５％以下の状態で高温高
圧下において長時間反応させることが必要である上に、
反応混合物から１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸
を取り出す操作も繁雑である。
【０００６】また、特開昭５９−１４１５３７号公報お
よび特開昭６０−１０４０３７号公報に記載されている
方法では、転化率が低く原料の回収が必要である上に、
反応後の冷却速度が影響し、急速に冷却する必要があ
る。
よび特開昭６０−１０４０３７号公報に記載されている
方法では、転化率が低く原料の回収が必要である上に、
反応後の冷却速度が影響し、急速に冷却する必要があ
る。
【０００７】さらには、特開平５−１９４３１４号公報
ではアルカリ金属塩の生成反応において工業的にはコス
トが高いアルカリ金属アルコラートを用いており、また
出発原料には不安定な化合物１，４−ジヒドロキシナフ
タレンを使用している。このように、各種製品の中間体
として有用な１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の
製造方法として、種々の方法が提案されているが、いず
れも工業的には必ずしも有利な方法とは言えず、工業的
に有利な製造方法の開発が強く望まれているのが現状で
ある。
ではアルカリ金属塩の生成反応において工業的にはコス
トが高いアルカリ金属アルコラートを用いており、また
出発原料には不安定な化合物１，４−ジヒドロキシナフ
タレンを使用している。このように、各種製品の中間体
として有用な１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の
製造方法として、種々の方法が提案されているが、いず
れも工業的には必ずしも有利な方法とは言えず、工業的
に有利な製造方法の開発が強く望まれているのが現状で
ある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の工業的に
有利な製造方法を提供することにある。
は、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の工業的に
有利な製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、１，４−
ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸を高収率で工業的に容易
かつ有利に製造する方法を見出すべく種々検討した結
果、１，４−ジヒドロキシナフタレンを特定の有機媒体
中アルカリ金属水酸化物で処理して金属塩とし、ついで
二酸化炭素ガスで処理することにより、１，４−ジヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸を高収率で製造できること、さ
らに単体で安定な化合物である１，４−ナフトキノンを
原料として選び、それを特定の有機媒体中、まず、接触
還元に付し、ついでアルカリ金属水酸化物による処理に
付し、最後に二酸化炭素ガスによる処理に付した後単離
することにより、工業的に容易に、かつ高い一貫収率で
高品質の１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸を製造
することができることを発見した。本発明はかかる発見
に基づきさらに研究を進めて完成するに至ったものであ
る。
ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸を高収率で工業的に容易
かつ有利に製造する方法を見出すべく種々検討した結
果、１，４−ジヒドロキシナフタレンを特定の有機媒体
中アルカリ金属水酸化物で処理して金属塩とし、ついで
二酸化炭素ガスで処理することにより、１，４−ジヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸を高収率で製造できること、さ
らに単体で安定な化合物である１，４−ナフトキノンを
原料として選び、それを特定の有機媒体中、まず、接触
還元に付し、ついでアルカリ金属水酸化物による処理に
付し、最後に二酸化炭素ガスによる処理に付した後単離
することにより、工業的に容易に、かつ高い一貫収率で
高品質の１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸を製造
することができることを発見した。本発明はかかる発見
に基づきさらに研究を進めて完成するに至ったものであ
る。
【００１０】即ち、本発明の要旨は、（１） １，４−
ジヒドロキシナフタレンを、不活性ガス雰囲気下にプロ
ピレン系グリコールエーテル中、１１０℃〜２００℃に
おいて、アルカリ金属水酸化物で処理してそのアルカリ
金属塩を生成せしめ、引き続き二酸化炭素ガスを用いて
カルボキシル化することを特徴とする１，４−ジヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸の製造方法、（２） １，４−ジ
ヒドロキシナフタレンが、プロピレン系グリコールエー
テル中での１，４−ナフトキノンの接触還元生成物を不
活性ガス雰囲気下に濾過した後得られる溶液状のもので
あることを特徴とする前記（１）記載の製造方法、
（３） プロピレン系グリコールエーテルが、プロピレ
ングリコール メチルエーテル、ジプロピレングリコー
ル メチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル
エーテル、プロピレングリコール ｎ−ブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコール ｎ−ブチルエーテル、ト
リプロピレングリコール ｎ−ブチルエーテル、プロピ
レングリコール メチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコール ジアセテート、プロピレングリコール
フェニルエーテルからなる群より選択される１種以上で
ある前記（１）または（２）記載の製造方法、（４）
アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウムである前記（１）記載の製造方法、（５） ア
ルカリ金属水酸化物を、原料である１，４−ジヒドロキ
シナフタレン１モルに対して、１．５モル〜３モル用い
ることを特徴とする前記（１）記載の製造方法、並びに
（６） 接触還元が、ラネーニッケル、プラチナカーボ
ン又はパラジウムカーボン触媒を使用するものである前
記（２）記載の製造方法、に関する。
ジヒドロキシナフタレンを、不活性ガス雰囲気下にプロ
ピレン系グリコールエーテル中、１１０℃〜２００℃に
おいて、アルカリ金属水酸化物で処理してそのアルカリ
金属塩を生成せしめ、引き続き二酸化炭素ガスを用いて
カルボキシル化することを特徴とする１，４−ジヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸の製造方法、（２） １，４−ジ
ヒドロキシナフタレンが、プロピレン系グリコールエー
テル中での１，４−ナフトキノンの接触還元生成物を不
活性ガス雰囲気下に濾過した後得られる溶液状のもので
あることを特徴とする前記（１）記載の製造方法、
（３） プロピレン系グリコールエーテルが、プロピレ
ングリコール メチルエーテル、ジプロピレングリコー
ル メチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル
エーテル、プロピレングリコール ｎ−ブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコール ｎ−ブチルエーテル、ト
リプロピレングリコール ｎ−ブチルエーテル、プロピ
レングリコール メチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコール ジアセテート、プロピレングリコール
フェニルエーテルからなる群より選択される１種以上で
ある前記（１）または（２）記載の製造方法、（４）
アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウムである前記（１）記載の製造方法、（５） ア
ルカリ金属水酸化物を、原料である１，４−ジヒドロキ
シナフタレン１モルに対して、１．５モル〜３モル用い
ることを特徴とする前記（１）記載の製造方法、並びに
（６） 接触還元が、ラネーニッケル、プラチナカーボ
ン又はパラジウムカーボン触媒を使用するものである前
記（２）記載の製造方法、に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に本発明を、詳細に説明す
る。本発明の第１の特徴は、プロピレン系グリコールエ
ーテル中１，４−ジヒドロキシナフタレンをその金属塩
に誘導するに際し、高価な金属アルコラートを使用する
代わりに安価なアルカリ金属水酸化物を使用する点にあ
る。従来法として最も優れている金属アルコラートを用
いる方法と比べると極めて安価であり、工業的に極めて
有利である。
る。本発明の第１の特徴は、プロピレン系グリコールエ
ーテル中１，４−ジヒドロキシナフタレンをその金属塩
に誘導するに際し、高価な金属アルコラートを使用する
代わりに安価なアルカリ金属水酸化物を使用する点にあ
る。従来法として最も優れている金属アルコラートを用
いる方法と比べると極めて安価であり、工業的に極めて
有利である。
【００１２】１，４−ジヒドロキシナフタレンの金属塩
生成反応に使用されるアルカリ金属水酸化物としては、
工業的には水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが挙
げられるが、好ましくは水酸化ナトリウムである。その
使用量は理論量としては２倍モルであるが、通常１，４
−ジヒドロキシナフタレンに対して１．５〜３倍モルで
ある。大過剰用いてもそれに見合う収率の向上は見られ
ず経済的に不利である。好ましくは２〜３倍モルであ
り、さらに好ましくは２．０〜２．４倍モルである。ア
ルカリ金属塩生成反応は不活性ガス雰囲気下に行い、そ
の反応温度は、通常１１０℃〜２００℃であり、反応時
間は３〜９時間である。不活性ガスとしては、経済的観
点から窒素ガスが好ましい。
生成反応に使用されるアルカリ金属水酸化物としては、
工業的には水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが挙
げられるが、好ましくは水酸化ナトリウムである。その
使用量は理論量としては２倍モルであるが、通常１，４
−ジヒドロキシナフタレンに対して１．５〜３倍モルで
ある。大過剰用いてもそれに見合う収率の向上は見られ
ず経済的に不利である。好ましくは２〜３倍モルであ
り、さらに好ましくは２．０〜２．４倍モルである。ア
ルカリ金属塩生成反応は不活性ガス雰囲気下に行い、そ
の反応温度は、通常１１０℃〜２００℃であり、反応時
間は３〜９時間である。不活性ガスとしては、経済的観
点から窒素ガスが好ましい。
【００１３】１，４−ジヒドロキシナフタレンの金属塩
生成反応に使用される有機媒体としては、プロピレン系
グリコールエーテル特に、プロピレングリコール メチ
ルエーテル、ジプロピレングリコール メチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピ
レングリコール ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレング
リコール ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコ
ール ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール メ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコール ジア
セテート、プロピレングリコール フェニルエーテルが
好適である。特に沸点が金属塩生成反応の反応温度より
も高いことが必要である。メタノールやエタノールを用
いると加圧下に反応を行っても反応収率は極めて低くな
る。
生成反応に使用される有機媒体としては、プロピレン系
グリコールエーテル特に、プロピレングリコール メチ
ルエーテル、ジプロピレングリコール メチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピ
レングリコール ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレング
リコール ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコ
ール ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール メ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコール ジア
セテート、プロピレングリコール フェニルエーテルが
好適である。特に沸点が金属塩生成反応の反応温度より
も高いことが必要である。メタノールやエタノールを用
いると加圧下に反応を行っても反応収率は極めて低くな
る。
【００１４】本発明の第２の特徴は、１，４−ジヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸を製造するに際し、安定な化合物
である１，４−ナフトキノンを原料化合物として選び、
まず第１の反応である接触還元により１，４−ジヒドロ
キシナフタレンに誘導し、これを単離せずに不活性ガス
雰囲気下に同一溶媒中で第２の反応であるアルカリ金属
水酸化物による処理を施して１，４−ジヒドロキシナフ
タレン金属塩に導き、さらに同一溶媒中で二酸化炭素ガ
スによる処理を施してカルボキシル化反応に付して目的
とする１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸を生成せ
しめ、最後に反応液から１，４−ジヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸を単離するいわゆるワンポット反応であること
にある。従って、本発明の方法によれば、不安定な１，
４−ジヒドロキシナフタレンを単離せず、還元雰囲気下
でつぎの反応に付することができるため、収率的にも操
作的にも従来法と比べ極めて有利である。
キシ−２−ナフトエ酸を製造するに際し、安定な化合物
である１，４−ナフトキノンを原料化合物として選び、
まず第１の反応である接触還元により１，４−ジヒドロ
キシナフタレンに誘導し、これを単離せずに不活性ガス
雰囲気下に同一溶媒中で第２の反応であるアルカリ金属
水酸化物による処理を施して１，４−ジヒドロキシナフ
タレン金属塩に導き、さらに同一溶媒中で二酸化炭素ガ
スによる処理を施してカルボキシル化反応に付して目的
とする１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸を生成せ
しめ、最後に反応液から１，４−ジヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸を単離するいわゆるワンポット反応であること
にある。従って、本発明の方法によれば、不安定な１，
４−ジヒドロキシナフタレンを単離せず、還元雰囲気下
でつぎの反応に付することができるため、収率的にも操
作的にも従来法と比べ極めて有利である。
【００１５】従って、本発明に使用される有機媒体とし
ては、上記の接触還元反応、アルカリ金属塩生成反応、
およびカルボキシル化反応のすべてに好適な溶媒である
ことが要求される。この様な有機媒体としては、以下の
性質を有するものであることが必要である。すなわち、
まず接触還元反応の原料である１，４−ナフトキノンを
よく溶解し、その生成物でありアルカリ金属塩生成反応
の原料となる１，４−ジヒドロキシナフタレンをよく溶
解し、さらにアルカリ金属塩生成反応の生成物であるア
ルカリ金属塩をもよく溶解するものであることが必要で
ある。さらに本発明に使用される有機媒体としては、熱
による経時変化がなく安定であり、エステル化等の副反
応を起こさないものがリサイクル使用等の観点から好ま
しい。
ては、上記の接触還元反応、アルカリ金属塩生成反応、
およびカルボキシル化反応のすべてに好適な溶媒である
ことが要求される。この様な有機媒体としては、以下の
性質を有するものであることが必要である。すなわち、
まず接触還元反応の原料である１，４−ナフトキノンを
よく溶解し、その生成物でありアルカリ金属塩生成反応
の原料となる１，４−ジヒドロキシナフタレンをよく溶
解し、さらにアルカリ金属塩生成反応の生成物であるア
ルカリ金属塩をもよく溶解するものであることが必要で
ある。さらに本発明に使用される有機媒体としては、熱
による経時変化がなく安定であり、エステル化等の副反
応を起こさないものがリサイクル使用等の観点から好ま
しい。
【００１６】かかる有機媒体としては、プロピレン系グ
リコールエーテル特に、プロピレングリコール メチル
エーテル、ジプロピレングリコール メチルエーテル、
トリプロピレングリコール メチルエーテル、プロピレ
ングリコール ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリ
コール ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコー
ル ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール メチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコール ジアセ
テート、プロピレングリコール フェニルエーテルが挙
げられる。
リコールエーテル特に、プロピレングリコール メチル
エーテル、ジプロピレングリコール メチルエーテル、
トリプロピレングリコール メチルエーテル、プロピレ
ングリコール ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリ
コール ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコー
ル ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール メチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコール ジアセ
テート、プロピレングリコール フェニルエーテルが挙
げられる。
【００１７】これらのうち、沸点が１７０℃以上のもの
でかつ、溶解度パラメーターδが１１以下のものが好ま
しい。なぜなら第３の反応であるカルボキシル化反応が
１７０℃〜１８０℃で行われることがあるからである。
また、溶解度パラメーターδが１１よりも低い程１，４
−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の生成率が良いことが
分かっている。ここに、溶解度パラメーターδは、J.
H. Hildebrand により提唱された、温度にのみ依存す
る物質定数である。液体のモル蒸発熱をΔＨ：モル体積
をＶとすると、δ＝（ΔＨ／Ｖ）0.5 と定義される。有
機媒体の使用量は１，４−ナフトキノン、または１，４
−ジヒドロキシナフタレンに対して３〜２０重量倍、好
ましくは３〜１０重量倍である。
でかつ、溶解度パラメーターδが１１以下のものが好ま
しい。なぜなら第３の反応であるカルボキシル化反応が
１７０℃〜１８０℃で行われることがあるからである。
また、溶解度パラメーターδが１１よりも低い程１，４
−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の生成率が良いことが
分かっている。ここに、溶解度パラメーターδは、J.
H. Hildebrand により提唱された、温度にのみ依存す
る物質定数である。液体のモル蒸発熱をΔＨ：モル体積
をＶとすると、δ＝（ΔＨ／Ｖ）0.5 と定義される。有
機媒体の使用量は１，４−ナフトキノン、または１，４
−ジヒドロキシナフタレンに対して３〜２０重量倍、好
ましくは３〜１０重量倍である。
【００１８】本発明に使用される接触還元用の触媒とし
ては、通常の接触還元用の金属触媒であれば特に制限さ
れないが、中でもラネーニッケル、プラチナカーボン、
そしてパラジウムカーボンなどが好ましい。工業的に回
収可能で経済的なパラジウムカーボンまたはプラチナカ
ーボンが特に好ましい。接触還元の方法としては公知の
方法に従って水素加圧下に行う。
ては、通常の接触還元用の金属触媒であれば特に制限さ
れないが、中でもラネーニッケル、プラチナカーボン、
そしてパラジウムカーボンなどが好ましい。工業的に回
収可能で経済的なパラジウムカーボンまたはプラチナカ
ーボンが特に好ましい。接触還元の方法としては公知の
方法に従って水素加圧下に行う。
【００１９】本発明の方法においては１，４−ナフトキ
ノンを接触還元して１，４−ジヒドロキシナフタレンと
し、これを単離することなくアルカリ金属塩となし、引
き続いて二酸化炭素ガスを反応系中に吹き込んでカルボ
キシル化を行う。アルカリ金属塩形成反応は、１，４−
ジヒドロキシナフタレンを原料として行う場合の前述の
条件と同様に、１，４−ナフトキノンに対して通常１．
５〜３倍モル、好ましくは２〜３倍モル、さらに好まし
くは２〜２．４倍モルのアルカリ金属水酸化物を用いて
行う。炭酸ガスの吹き込み量は化学量論量で良いが、通
常はやや過剰量である。カルボキシル化の反応温度は、
生成物の安定性と反応率を考慮して、５０〜１８０℃の
範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１３０℃であ
る。カルボキシル化は常圧下で行うことができるが、加
圧下で行うこともできる。加圧下に反応を行う場合の圧
力は、約１０ｋｇ／ｃｍ2 以下で良い。
ノンを接触還元して１，４−ジヒドロキシナフタレンと
し、これを単離することなくアルカリ金属塩となし、引
き続いて二酸化炭素ガスを反応系中に吹き込んでカルボ
キシル化を行う。アルカリ金属塩形成反応は、１，４−
ジヒドロキシナフタレンを原料として行う場合の前述の
条件と同様に、１，４−ナフトキノンに対して通常１．
５〜３倍モル、好ましくは２〜３倍モル、さらに好まし
くは２〜２．４倍モルのアルカリ金属水酸化物を用いて
行う。炭酸ガスの吹き込み量は化学量論量で良いが、通
常はやや過剰量である。カルボキシル化の反応温度は、
生成物の安定性と反応率を考慮して、５０〜１８０℃の
範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１３０℃であ
る。カルボキシル化は常圧下で行うことができるが、加
圧下で行うこともできる。加圧下に反応を行う場合の圧
力は、約１０ｋｇ／ｃｍ2 以下で良い。
【００２０】反応終了後、得られた１，４−ジヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸はどのような方法で単離しても良い
が、例えば、反応液を必要があれば冷却し、水で希釈
し、酸を用いて中和し、必要があれば濾過した後、濾液
を酸性とし、析出する結晶を濾別し、水洗することによ
って高純度の１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸を
得ることができる。中和および酸性化する際に用いられ
る酸としては、酢酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の鉱酸を
挙げることができ、これらの酸を単独で用いてもよく、
併用することもできる。中和の際のｐＨは好ましくは８
〜５、さらに好ましくは７．５〜５．５であり、結晶化
の際のｐＨは好ましくは１付近である。
シ−２−ナフトエ酸はどのような方法で単離しても良い
が、例えば、反応液を必要があれば冷却し、水で希釈
し、酸を用いて中和し、必要があれば濾過した後、濾液
を酸性とし、析出する結晶を濾別し、水洗することによ
って高純度の１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸を
得ることができる。中和および酸性化する際に用いられ
る酸としては、酢酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の鉱酸を
挙げることができ、これらの酸を単独で用いてもよく、
併用することもできる。中和の際のｐＨは好ましくは８
〜５、さらに好ましくは７．５〜５．５であり、結晶化
の際のｐＨは好ましくは１付近である。
【００２１】１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の
単離は、反応液を中和した後、水で希釈するのが良い。
結晶化後の反応液の撹拌性を良くするためである。希釈
に用いる水の使用量は、反応に用いた有機媒体に対して
等量〜１０重量倍が好ましく、さらに好ましくは３〜５
重量倍である。水で希釈した後、酸析により結晶化を行
う。このようにして、高純度の１，４−ジヒドロキシ−
２−ナフトエ酸を工業的に、かつ有利に、高収率で得る
ことができる。
単離は、反応液を中和した後、水で希釈するのが良い。
結晶化後の反応液の撹拌性を良くするためである。希釈
に用いる水の使用量は、反応に用いた有機媒体に対して
等量〜１０重量倍が好ましく、さらに好ましくは３〜５
重量倍である。水で希釈した後、酸析により結晶化を行
う。このようにして、高純度の１，４−ジヒドロキシ−
２−ナフトエ酸を工業的に、かつ有利に、高収率で得る
ことができる。
【００２２】こうして得られた１，４−ジヒドロキシ−
２−ナフトエ酸は、染料、顔料、写真剤等の中間体とし
て有用である。
２−ナフトエ酸は、染料、顔料、写真剤等の中間体とし
て有用である。
【００２３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定
されるものではない。例中、部および％はそれぞれ重量
部および重量％を表す。
明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定
されるものではない。例中、部および％はそれぞれ重量
部および重量％を表す。
【００２４】実施例１ 攪拌機付き反応容器に窒素雰囲気下、室温でジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル１８９部に、１，４−
ナフトキノン４７．４部を添加し、さらに５％パラジウ
ムカーボン０．０５部を添加し、水素を吹き込みながら
８０℃まで昇温し、同温度に維持した。水素吸収終了
後、窒素ガス雰囲気下に触媒の濾過を行い室温まで冷却
した。溶媒を原料に対して７．５重量倍となるように追
加し、ついで、窒素ガスを吹き込みつつ、水酸化ナトリ
ウム２５．７部を添加して昇温し１９０℃において２時
間保温した。金属塩生成後１００℃まで冷却し、二酸化
炭素ガスを液中に吹き込んだ。ガス吸収が認められなく
なった後、さらに１時間吹き込んだ。
ングリコールモノメチルエーテル１８９部に、１，４−
ナフトキノン４７．４部を添加し、さらに５％パラジウ
ムカーボン０．０５部を添加し、水素を吹き込みながら
８０℃まで昇温し、同温度に維持した。水素吸収終了
後、窒素ガス雰囲気下に触媒の濾過を行い室温まで冷却
した。溶媒を原料に対して７．５重量倍となるように追
加し、ついで、窒素ガスを吹き込みつつ、水酸化ナトリ
ウム２５．７部を添加して昇温し１９０℃において２時
間保温した。金属塩生成後１００℃まで冷却し、二酸化
炭素ガスを液中に吹き込んだ。ガス吸収が認められなく
なった後、さらに１時間吹き込んだ。
【００２５】次に、６０℃まで冷却し、３５％酢酸５
７．１部を滴下し中和を行った。この反応液を予め用意
しておいた３６６．５部の温水中に注入した。ｐＨが８
未満であることを確認した後、生じた副反応物を濾別
し、濾液に３５％塩酸を滴下しｐＨ１．０に調整した。
生じた析出物を冷却後濾取し、水洗後５０℃で風乾し、
１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸５１．８部を得
た。このもののＨＰＬＣによる組成分析の結果、１，４
−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の純度は９８．６％
で、収率は８４．６％であった。なお、純度はカルボン
酸の中和滴定法により測定を行った。また分解点は１９
０℃以上であった。
７．１部を滴下し中和を行った。この反応液を予め用意
しておいた３６６．５部の温水中に注入した。ｐＨが８
未満であることを確認した後、生じた副反応物を濾別
し、濾液に３５％塩酸を滴下しｐＨ１．０に調整した。
生じた析出物を冷却後濾取し、水洗後５０℃で風乾し、
１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸５１．８部を得
た。このもののＨＰＬＣによる組成分析の結果、１，４
−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の純度は９８．６％
で、収率は８４．６％であった。なお、純度はカルボン
酸の中和滴定法により測定を行った。また分解点は１９
０℃以上であった。
【００２６】実施例２ 触媒としてラネーニッケル１．２部を用いた以外は、実
施例１と同じ条件で反応を行った。その結果、１，４−
ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の結晶５１．１部を得
た。この結晶の純度は９９．１％で、収率は８２．８％
であった。
施例１と同じ条件で反応を行った。その結果、１，４−
ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の結晶５１．１部を得
た。この結晶の純度は９９．１％で、収率は８２．８％
であった。
【００２７】実施例３ 触媒としてプラチナカーボン０．０５部を用いた以外
は、実施例１と同じ条件で反応を行った。その結果、
１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の結晶５２．２
部を得た。この結晶の純度は９９．０％で、収率は８
４．５％であった。
は、実施例１と同じ条件で反応を行った。その結果、
１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の結晶５２．２
部を得た。この結晶の純度は９９．０％で、収率は８
４．５％であった。
【００２８】実施例４〜６ 接触還元反応温度として６０℃、９０℃、または１００
℃で実施した以外は実施例１と同じ条件で反応を行っ
た。その結果を表１に示す。
℃で実施した以外は実施例１と同じ条件で反応を行っ
た。その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】実施例７ アルカリ金属塩生成反応に、水酸化カリウムを用いた以
外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。その結果、
１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の結晶５１．９
部を得た。この結晶の純度は９８．９％で、収率は８
３．９％であった。
外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。その結果、
１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の結晶５１．９
部を得た。この結晶の純度は９８．９％で、収率は８
３．９％であった。
【００３１】実施例８ 有機媒体としてプロピレングリコールジアセテートを使
用して反応を実施した以外は、実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、１，４−ジヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸の結晶５２．０部を得た。この結晶の純度は９
９．０％で、収率は８４．１％であった。
用して反応を実施した以外は、実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、１，４−ジヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸の結晶５２．０部を得た。この結晶の純度は９
９．０％で、収率は８４．１％であった。
【００３２】実施例９ 攪拌機付き反応容器に窒素雰囲気下、室温でジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル１７３部に、１，４−
ジヒドロキシナフタレン２５．６部、水酸化ナトリウム
１３．４部を添加して昇温し、１８９℃において２時間
保温した。金属塩生成後、１００℃まで冷却し、二酸化
炭素ガスを液中に吹き込んだ。ガス吸収が認められなく
なった後、さらに１時間二酸化炭素ガスを吹き込んだ。
次に、７０℃まで冷却し、３５％酢酸５７部を滴下し中
和を行った。この反応液を予め用意しておいた１９３部
の温水中に注入した。生じた副反応物を濾別し、濾液に
３５％塩酸を滴下してｐＨ１．０に調整した。生じた析
出物を冷却した後濾取し、水洗後５０℃で風乾し、１，
４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸３０．４部を得た。
このもののＨＰＬＣによる組成分析の結果、１，４−ジ
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の純度は９８．８％で、収
率は８３．０％であった。なお、純度はカルボン酸の中
和滴定法により測定した。また、分解点は１９０℃以上
であった。
ングリコールモノメチルエーテル１７３部に、１，４−
ジヒドロキシナフタレン２５．６部、水酸化ナトリウム
１３．４部を添加して昇温し、１８９℃において２時間
保温した。金属塩生成後、１００℃まで冷却し、二酸化
炭素ガスを液中に吹き込んだ。ガス吸収が認められなく
なった後、さらに１時間二酸化炭素ガスを吹き込んだ。
次に、７０℃まで冷却し、３５％酢酸５７部を滴下し中
和を行った。この反応液を予め用意しておいた１９３部
の温水中に注入した。生じた副反応物を濾別し、濾液に
３５％塩酸を滴下してｐＨ１．０に調整した。生じた析
出物を冷却した後濾取し、水洗後５０℃で風乾し、１，
４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸３０．４部を得た。
このもののＨＰＬＣによる組成分析の結果、１，４−ジ
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の純度は９８．８％で、収
率は８３．０％であった。なお、純度はカルボン酸の中
和滴定法により測定した。また、分解点は１９０℃以上
であった。
【００３３】
【発明の効果】本発明の方法により、染料等の中間体と
して有用な１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸を工
業的に有利に製造することができる。
して有用な１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸を工
業的に有利に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 51/15 C07C 65/11 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 １，４−ジヒドロキシナフタレンを、不
活性ガス雰囲気下にプロピレン系グリコールエーテル
中、１１０℃〜２００℃において、アルカリ金属水酸化
物で処理してそのアルカリ金属塩を生成せしめ、引き続
き二酸化炭素ガスを用いてカルボキシル化することを特
徴とする１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造
方法。 - 【請求項２】 １，４−ジヒドロキシナフタレンが、プ
ロピレン系グリコールエーテル中での１，４−ナフトキ
ノンの接触還元生成物を不活性ガス雰囲気下に濾過した
後得られる溶液状のものであることを特徴とする請求項
１記載の製造方法。 - 【請求項３】 プロピレン系グリコールエーテルが、プ
ロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリ
コール メチルエーテル、トリプロピレングリコール
メチルエーテル、プロピレングリコール ｎ−ブチルエ
ーテル、ジプロピレングリコール ｎ−ブチルエーテ
ル、トリプロピレングリコール ｎ−ブチルエーテル、
プロピレングリコール メチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコール ジアセテート、プロピレングリコ
ール フェニルエーテルからなる群より選択される１種
以上である請求項１または請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウムである請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項５】 アルカリ金属水酸化物を、原料である
１，４−ジヒドロキシナフタレン１モルに対して、１．
５モル〜３モル用いることを特徴とする請求項１記載の
製造方法。 - 【請求項６】 接触還元が、ラネーニッケル、プラチナ
カーボン又はパラジウムカーボン触媒を使用するもので
ある請求項２記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31720395A JP3199618B2 (ja) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31720395A JP3199618B2 (ja) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09132545A JPH09132545A (ja) | 1997-05-20 |
| JP3199618B2 true JP3199618B2 (ja) | 2001-08-20 |
Family
ID=18085619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31720395A Expired - Fee Related JP3199618B2 (ja) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3199618B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ543200A (en) * | 2003-03-26 | 2009-01-31 | Meiji Dairies Corp | Method for stabilizing 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid |
-
1995
- 1995-11-09 JP JP31720395A patent/JP3199618B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09132545A (ja) | 1997-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100269079B1 (ko) | 할로치환된방향족산의제조방법 | |
| JP2001158760A (ja) | フマル酸モノアルキルエステルおよびそのナトリウム塩の製造法 | |
| JPH05238990A (ja) | １，４，５，８−テトラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレン誘導体およびその製造方法 | |
| JPH09132545A (ja) | １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法 | |
| JP3208458B2 (ja) | １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法 | |
| JP2870183B2 (ja) | １，３―フェニレンジオキシジ酢酸の製法 | |
| US4167641A (en) | Preparation of long-chain carboxylic acids and alcohols | |
| AU750745B2 (en) | A method of producing aminocyanoacetamide | |
| JP3061859B2 (ja) | ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法 | |
| JP3659747B2 (ja) | 粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法 | |
| KR20130099413A (ko) | 4-아미노메틸사이클로헥산 카르복실산의 제조방법 | |
| EP0647610B1 (en) | A process for manufacturing 5-hydroxyisophthalic acid | |
| JP3192975B2 (ja) | ハロゲン化ベンゼンの製造方法 | |
| JPS5931509B2 (ja) | ３−ヒドロキシ−３−メチルフタリド又はその核置換体の製造法 | |
| JPH11130723A (ja) | ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物又はその二無水物およびその製造法 | |
| JP2598173B2 (ja) | ４´ −ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸の製造方法 | |
| US6194600B1 (en) | Method of producing aminocyanoacetamide | |
| JP3235869B2 (ja) | 純度の向上した、グリセリン酸又はその塩の製造法 | |
| JP3234838B2 (ja) | ２，４，５−トリフルオロ−３−ヒドロキシ安息香酸の製造方法 | |
| JPH0211536A (ja) | ２，４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造法 | |
| JP3757478B2 (ja) | ２，４，５−トリフルオロ−３−ヨ−ド安息香酸の製造法 | |
| JPS59157039A (ja) | キシリレングリコ−ルの製造法 | |
| JPH06172257A (ja) | ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸の製造方法 | |
| JP2001247509A (ja) | ２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゼンジカルボン酸の製造方法 | |
| JPH0296555A (ja) | ４−カルボキサミドシクロヘキサンカルボン酸エステル類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090615 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090615 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100615 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |