JP3201730B2 - アミンで硬化されたエポキシ樹脂のための反応性の促進剤 - Google Patents
アミンで硬化されたエポキシ樹脂のための反応性の促進剤Info
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明はエポキシ樹脂系用の硬化剤
のための促進剤として有用なアミン付加物に関する。
のための促進剤として有用なアミン付加物に関する。
【０００２】
【発明の背景】周囲温度または低い温度で硬化するエポ
キシ樹脂系は塗料産業および接着剤産業によって大いに
求められている。このような系では広い範囲の条件下で
の施用および補修が可能になりまた建造および補修の多
くの作業のための作業適期が長くなる。エポキシ産業で
は、土木工学、コーティングおよびペイントへの応用の
ためのエポキシ処方物を周囲温度およびそれより低い温
度で硬化するため硬化速度を増大する反応性の著しいア
ミン硬化剤組成物が必要とされる。周囲温度およびそれ
より低い温度で施すために硬化速度を増大するためにポ
リアクリレートがしばしばエポキシ処方物中に含められ
る。この処方物の硬化を極めて迅速にするためにしばし
ばメルカプタンが使用される。
キシ樹脂系は塗料産業および接着剤産業によって大いに
求められている。このような系では広い範囲の条件下で
の施用および補修が可能になりまた建造および補修の多
くの作業のための作業適期が長くなる。エポキシ産業で
は、土木工学、コーティングおよびペイントへの応用の
ためのエポキシ処方物を周囲温度およびそれより低い温
度で硬化するため硬化速度を増大する反応性の著しいア
ミン硬化剤組成物が必要とされる。周囲温度およびそれ
より低い温度で施すために硬化速度を増大するためにポ
リアクリレートがしばしばエポキシ処方物中に含められ
る。この処方物の硬化を極めて迅速にするためにしばし
ばメルカプタンが使用される。
【０００３】周囲温度およびそれより低い温度で硬化さ
れるエポキシ処方物の硬化時間を短縮するためにアルコ
ールおよび酸を使用することは従来技術の文献に十分に
記載されている。このテーマに関する良い参考図書は１
９６７年McGraw Hill刊のLeeおよびNeville著の「Handb
ook of Epoxy Resins」である。普通に用いられるアミ
ンおよびアミン付加物による硬化プロセスを加速するた
めに、エポキシ産業では、フェノール、ノニルフェノー
ル、ベンジルアルコールおよびフルフロールのようなア
ルコールが現在使用されている。アルコールはたしかに
エポキシ／アミン反応を促進するが、ポリマーから発散
し環境に悪影響を与える可能性がある。硬化されたエポ
キシポリマーからアルコールが移動するにつれ、このポ
リマーの物理的特性が変化するので、所望の用途に対し
てポリマーが役立たなくなってしまう。また、アルコー
ルはエポキシ基材に対して可塑化剤としても働き、得ら
れる硬化されたエポキシポリマーの耐薬品性を低下す
る。
れるエポキシ処方物の硬化時間を短縮するためにアルコ
ールおよび酸を使用することは従来技術の文献に十分に
記載されている。このテーマに関する良い参考図書は１
９６７年McGraw Hill刊のLeeおよびNeville著の「Handb
ook of Epoxy Resins」である。普通に用いられるアミ
ンおよびアミン付加物による硬化プロセスを加速するた
めに、エポキシ産業では、フェノール、ノニルフェノー
ル、ベンジルアルコールおよびフルフロールのようなア
ルコールが現在使用されている。アルコールはたしかに
エポキシ／アミン反応を促進するが、ポリマーから発散
し環境に悪影響を与える可能性がある。硬化されたエポ
キシポリマーからアルコールが移動するにつれ、このポ
リマーの物理的特性が変化するので、所望の用途に対し
てポリマーが役立たなくなってしまう。また、アルコー
ルはエポキシ基材に対して可塑化剤としても働き、得ら
れる硬化されたエポキシポリマーの耐薬品性を低下す
る。
【０００４】現在使用される他の促進剤にはトリ（ジメ
チルアミノメチル）フェノールのような第３級アミンお
よびサリチル酸、トルエンスルホン酸のような酸および
三弗化硼素がある。しかしながらこれらの促進剤は周囲
温度およびそれより低い温度で硬化されるエポキシ処方
物の硬化速度をひかえめにしか増大しない。これらは逃
散性であり、環境に影響を与える可能性があるが、得ら
れる硬化されたエポキシ処方物を可塑化しない。
チルアミノメチル）フェノールのような第３級アミンお
よびサリチル酸、トルエンスルホン酸のような酸および
三弗化硼素がある。しかしながらこれらの促進剤は周囲
温度およびそれより低い温度で硬化されるエポキシ処方
物の硬化速度をひかえめにしか増大しない。これらは逃
散性であり、環境に影響を与える可能性があるが、得ら
れる硬化されたエポキシ処方物を可塑化しない。
【０００５】これらの方法では、著しく有毒であるか、
腐蝕性であるかあるいはエポキシ処方物の残りの部分と
完全には相溶性がなく、従って最終的な物理的特性に影
響を及ぼす反応剤が利用されるという点で、これらの方
法には様々な欠陥がある。フェノールは皮膚に対する侵
食性がありまたますます高まる規制の圧力下にあるの
で、促進剤としてフェノールを使用するのは特に問題が
ある。要するにアルコールおよび酸は、硬化速度、また
は得られる硬化されたエポキシ処方物の物理的または化
学的特性に及ぼす影響力に限りがある。
腐蝕性であるかあるいはエポキシ処方物の残りの部分と
完全には相溶性がなく、従って最終的な物理的特性に影
響を及ぼす反応剤が利用されるという点で、これらの方
法には様々な欠陥がある。フェノールは皮膚に対する侵
食性がありまたますます高まる規制の圧力下にあるの
で、促進剤としてフェノールを使用するのは特に問題が
ある。要するにアルコールおよび酸は、硬化速度、また
は得られる硬化されたエポキシ処方物の物理的または化
学的特性に及ぼす影響力に限りがある。
【０００６】アミンとモノエポキシドおよびジエポキシ
ドとからの付加物は硬化剤としてエポキシ産業で永く使
用されてき、また生成物から過剰のアミンがストリップ
される変形態様が報告されている。このような付加物を
つくる利点には、低い揮発度、赤らんだり発散したりす
る傾向の低下、およびより低い刺激性が含まれる。この
付加物はMcGraw Hillにより１９６７年刊行のLeeおよび
Neville著の「Handbook of Epoxy Resins」においても
詳細に論じられている。
ドとからの付加物は硬化剤としてエポキシ産業で永く使
用されてき、また生成物から過剰のアミンがストリップ
される変形態様が報告されている。このような付加物を
つくる利点には、低い揮発度、赤らんだり発散したりす
る傾向の低下、およびより低い刺激性が含まれる。この
付加物はMcGraw Hillにより１９６７年刊行のLeeおよび
Neville著の「Handbook of Epoxy Resins」においても
詳細に論じられている。
【０００７】特開平１−８０４２３号および特開平１−
８０４２２号公報には、活性水素を２個有するハードナ
ーとしての第１級モノアミンに等モル量の脂肪族のまた
は脂環式のジエポキシドと反応させることによりガス分
離膜を製造することが記載されている。得られるポリマ
ーは空気から酸素を分離することに関して選択性を示
す。特開昭６３−１４８６６３号公報には、ノボラック
フェノール樹脂、ノボラックエポキシ樹脂および第１級
モノアミンからなる半導体デバイスを密封するのに使用
されるエポキシ樹脂組成物が記述されている。これらの
三つの反応体は、加熱時にポリマーを生成するように適
当な当量で配合される。
８０４２２号公報には、活性水素を２個有するハードナ
ーとしての第１級モノアミンに等モル量の脂肪族のまた
は脂環式のジエポキシドと反応させることによりガス分
離膜を製造することが記載されている。得られるポリマ
ーは空気から酸素を分離することに関して選択性を示
す。特開昭６３−１４８６６３号公報には、ノボラック
フェノール樹脂、ノボラックエポキシ樹脂および第１級
モノアミンからなる半導体デバイスを密封するのに使用
されるエポキシ樹脂組成物が記述されている。これらの
三つの反応体は、加熱時にポリマーを生成するように適
当な当量で配合される。
【０００８】特開昭６０−２３１７２３号、特開昭６２
−１５３３１７号、特開昭６１−１４３４１９号および
特開昭６０−２３１７３４号公報には添加剤としてのヒ
ドロキシアルキルアミンおよびエポキシ樹脂組成物中で
のこの添加剤の使用が記載されている。この添加剤は式
−１５３３１７号、特開昭６１−１４３４１９号および
特開昭６０−２３１７３４号公報には添加剤としてのヒ
ドロキシアルキルアミンおよびエポキシ樹脂組成物中で
のこの添加剤の使用が記載されている。この添加剤は式
【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ水素、Ｃ1
〜Ｃ17の飽和または不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族ま
たは複素環式の基であり、あるいはこれらのＲ1、Ｒ2、
Ｒ3およびＲ4が結合している窒素が除かれている複素環
式基の残基であり；これらの基はそれぞれハロゲン基、
ニトロ基、アルコキシ基、アリルオキシ基またはアセチ
ル基で置換されていてよく；またＲ1、Ｒ2、Ｒ3および
Ｒ4は同一であっても異なってもよい）によって表わさ
れる。本発明のヒドロキシアルキルアミンを製造するの
に用いられる、エポキシ基とＮＨ基との間の化学量論は
１／１０〜１０／１であるが１／１.５〜１.５／１の範
囲を用いるのが好ましい。この特許は延伸率を著しく犠
牲にすることなくエポキシ樹脂の剛性を増大するために
この物質を使用することを教示している。第一アミン及
び第二アミンの両方がこの教示内容で使用されている。
〜Ｃ17の飽和または不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族ま
たは複素環式の基であり、あるいはこれらのＲ1、Ｒ2、
Ｒ3およびＲ4が結合している窒素が除かれている複素環
式基の残基であり；これらの基はそれぞれハロゲン基、
ニトロ基、アルコキシ基、アリルオキシ基またはアセチ
ル基で置換されていてよく；またＲ1、Ｒ2、Ｒ3および
Ｒ4は同一であっても異なってもよい）によって表わさ
れる。本発明のヒドロキシアルキルアミンを製造するの
に用いられる、エポキシ基とＮＨ基との間の化学量論は
１／１０〜１０／１であるが１／１.５〜１.５／１の範
囲を用いるのが好ましい。この特許は延伸率を著しく犠
牲にすることなくエポキシ樹脂の剛性を増大するために
この物質を使用することを教示している。第一アミン及
び第二アミンの両方がこの教示内容で使用されている。
【０００９】１９９６年１月４日に受理され、「Fast C
ure Amines for Ambient and Subambient Cure of Epox
y Resins」と題する米国特許出願には、エポキシド１当
量あたりモノメチルアミン２モルより多くの比率でモノ
メチルアミンをポリグリシジルエーテルと反応させるこ
とによる生成物から本質的になりそして最大２５当量％
の第３級アミンを含む、エポキシド樹脂のためのアミン
硬化剤組成物を開示している。
ure Amines for Ambient and Subambient Cure of Epox
y Resins」と題する米国特許出願には、エポキシド１当
量あたりモノメチルアミン２モルより多くの比率でモノ
メチルアミンをポリグリシジルエーテルと反応させるこ
とによる生成物から本質的になりそして最大２５当量％
の第３級アミンを含む、エポキシド樹脂のためのアミン
硬化剤組成物を開示している。
【００１０】
【発明の概要】本発明は、特に、エポキシ系を周囲温度
およびそれより低い温度で硬化するための、エポキシ系
での硬化剤またはハードナー用の促進剤としてポリグリ
シジルエーテルのＮ−メチルアミン付加物を提供し、ま
たこのような付加物促進剤、硬化剤およびポリエポキシ
ド樹脂の配合物からなる硬化性のエポキシ組成物も提供
する。硬化はこの技術分野で標準の手順を用いることに
より実施される。
およびそれより低い温度で硬化するための、エポキシ系
での硬化剤またはハードナー用の促進剤としてポリグリ
シジルエーテルのＮ−メチルアミン付加物を提供し、ま
たこのような付加物促進剤、硬化剤およびポリエポキシ
ド樹脂の配合物からなる硬化性のエポキシ組成物も提供
する。硬化はこの技術分野で標準の手順を用いることに
より実施される。
【００１１】本発明のポリグリシジルエーテルのＮ−メ
チルアミン付加物は式
チルアミン付加物は式
【化２】 （式中、Ｒは脂肪族、環式脂肪族または芳香族の有機基
であり、またｎは２〜４、望ましくは２である）の反応
によって記述されるポリグリシジルエーテル、特にジグ
リシジルエーテルと過剰のモノメチルアミン（ＭＭＡ）
との反応生成物からなる。この付加物は、ＭＭＡが過剰
でないならばＭＭＡ付加物と、別な１分子のポリグリシ
ジルエーテルとの反応から生成するであろうオリゴマー
と第３級アミンとが生成するのを最少にするように、ポ
リグリシジルエーテルを過剰のＭＭＡと反応させること
によりつくられる。従って有用な反応生成物中の第３級
アミンの最大量は約２５当量％である。つまり付加物組
成物中の第３級アミン含有率は含まれるアミン全体の２
５当量％を越えてはならない。
であり、またｎは２〜４、望ましくは２である）の反応
によって記述されるポリグリシジルエーテル、特にジグ
リシジルエーテルと過剰のモノメチルアミン（ＭＭＡ）
との反応生成物からなる。この付加物は、ＭＭＡが過剰
でないならばＭＭＡ付加物と、別な１分子のポリグリシ
ジルエーテルとの反応から生成するであろうオリゴマー
と第３級アミンとが生成するのを最少にするように、ポ
リグリシジルエーテルを過剰のＭＭＡと反応させること
によりつくられる。従って有用な反応生成物中の第３級
アミンの最大量は約２５当量％である。つまり付加物組
成物中の第３級アミン含有率は含まれるアミン全体の２
５当量％を越えてはならない。
【００１２】従って、有利なことに本発明は、別なアミ
ン硬化剤とエポキシ樹脂との反応を促進するための、特
にエポキシ樹脂の周囲温度およびそれより低い温度での
硬化を促進するためのポリグリシジルエーテルの新規な
反応性ＭＭＡ付加物を提供する。この付加物はエポキシ
処方物中での反応性が高いメチル化第２級アミンと、ア
ミン硬化剤とエポキシ樹脂との反応のための促進剤であ
るアルコール官能基とを含む。本発明は反応してエポキ
シ基材中に入り、フェノールおよびアルコールのような
逃散性促進剤の使用にかかわる環境問題をいずれも解消
するエポキシ／アミン反応の促進剤を市場に提供する。
ン硬化剤とエポキシ樹脂との反応を促進するための、特
にエポキシ樹脂の周囲温度およびそれより低い温度での
硬化を促進するためのポリグリシジルエーテルの新規な
反応性ＭＭＡ付加物を提供する。この付加物はエポキシ
処方物中での反応性が高いメチル化第２級アミンと、ア
ミン硬化剤とエポキシ樹脂との反応のための促進剤であ
るアルコール官能基とを含む。本発明は反応してエポキ
シ基材中に入り、フェノールおよびアルコールのような
逃散性促進剤の使用にかかわる環境問題をいずれも解消
するエポキシ／アミン反応の促進剤を市場に提供する。
【００１３】
【発明の詳述】本発明によると、反応
【化３】 （式中、Ｒは脂肪族、環式脂肪族または芳香族の有機基
でありそしてｎは２〜４である）によって記述されるよ
うに、ポリグリシジルエーテル、望ましくはジグリシジ
ルエーテルを過剰のＭＭＡと反応させることによりポリ
グリシジルエーテルのＮ−メチルアミン付加物が生成さ
れる。Ｒは例えば、エチレングリコール、１,４−ブタ
ンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦおよびトリメチロールプロパ
ンの基のような、Ｃ2〜Ｃ6脂肪族、Ｃ5〜Ｃ6環式脂肪族
または芳香族の基であるのが好ましい。
でありそしてｎは２〜４である）によって記述されるよ
うに、ポリグリシジルエーテル、望ましくはジグリシジ
ルエーテルを過剰のＭＭＡと反応させることによりポリ
グリシジルエーテルのＮ−メチルアミン付加物が生成さ
れる。Ｒは例えば、エチレングリコール、１,４−ブタ
ンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦおよびトリメチロールプロパ
ンの基のような、Ｃ2〜Ｃ6脂肪族、Ｃ5〜Ｃ6環式脂肪族
または芳香族の基であるのが好ましい。
【００１４】ジグリシジルエーテルが過剰のＭＭＡと反
応されるとき、得られるＮ−メチルアミン付加物は構造
応されるとき、得られるＮ−メチルアミン付加物は構造
【化４】 （式中、Ｒは上記に規定したとおりであり、またｍは０
〜３、望ましくは０〜１であり、そして最も望ましくは
約０である）によって表わされるであろう。ｍの値は組
成物中に存在する第３級アミンの当量を測定することに
よりきめることができる。
〜３、望ましくは０〜１であり、そして最も望ましくは
約０である）によって表わされるであろう。ｍの値は組
成物中に存在する第３級アミンの当量を測定することに
よりきめることができる。
【００１５】ＭＭＡ付加物と別な１分子のポリグリシジ
ルエーテルとの反応から由来するオリゴマーの生成を最
少にするために過剰のＭＭＡが使用される。オリゴマー
の生成のため第３級アミンが反応生成物内に導入され
（上記および下記に示すように）、エポキシド用のアミ
ン硬化剤のための促進剤としての反応生成物の有効性が
減少する。本発明の第２の目的はオリゴマーの生成と第
３級アミンの含有率とを最少にする方法を提供すること
である。含まれるアミン全体のうち、付加物促進剤中の
第３級アミンの最大量は２５％まであり、望ましくは１
０％までである。
ルエーテルとの反応から由来するオリゴマーの生成を最
少にするために過剰のＭＭＡが使用される。オリゴマー
の生成のため第３級アミンが反応生成物内に導入され
（上記および下記に示すように）、エポキシド用のアミ
ン硬化剤のための促進剤としての反応生成物の有効性が
減少する。本発明の第２の目的はオリゴマーの生成と第
３級アミンの含有率とを最少にする方法を提供すること
である。含まれるアミン全体のうち、付加物促進剤中の
第３級アミンの最大量は２５％まであり、望ましくは１
０％までである。
【００１６】
【化５】
【００１７】オリゴマーの生成を最少にするために、反
応で用いるＭＭＡの量はエポキシド１当量あたりＭＭＡ
は２モルより多くなければならず、例えばジグリシジル
エーテルは１分子あたり２当量のエポキシドを含むの
で、ジグリシジルエーテル１モルあたり４モルより多く
のＭＭＡが使用されるべきである。ＭＭＡは任意の過剰
量が用いられてよいが、ポリグリシジルエーテル中のエ
ポキシド１当量あたり２〜２０モル望ましくは２.５〜
８モルのＭＭＡが用いられるべきである。エポキシド１
当量に対するＭＭＡのモルの最も好ましい比率は約５：
１である。未反応のＭＭＡは望ましくは１wt％未満、特
に０.１wt％未満まで反応生成物から除去されるべきで
ある。未反応のＭＭＡは真空蒸留により除去されること
ができる。
応で用いるＭＭＡの量はエポキシド１当量あたりＭＭＡ
は２モルより多くなければならず、例えばジグリシジル
エーテルは１分子あたり２当量のエポキシドを含むの
で、ジグリシジルエーテル１モルあたり４モルより多く
のＭＭＡが使用されるべきである。ＭＭＡは任意の過剰
量が用いられてよいが、ポリグリシジルエーテル中のエ
ポキシド１当量あたり２〜２０モル望ましくは２.５〜
８モルのＭＭＡが用いられるべきである。エポキシド１
当量に対するＭＭＡのモルの最も好ましい比率は約５：
１である。未反応のＭＭＡは望ましくは１wt％未満、特
に０.１wt％未満まで反応生成物から除去されるべきで
ある。未反応のＭＭＡは真空蒸留により除去されること
ができる。
【００１８】ＭＭＡ付加物を合成するには任意のポリグ
リシジルエーテルが使用できる。この物質にはエチレン
グリコールのジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジ
オールのジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオ
ールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
のジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノール
のジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのま
たはトリメチロールエタンのトリグリシジルエーテルな
らびにビスフェノールＡのおよびビスフェノールＦのジ
グリシジルエーテルが含まれるが、これら限定されな
い。
リシジルエーテルが使用できる。この物質にはエチレン
グリコールのジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジ
オールのジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオ
ールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
のジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノール
のジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのま
たはトリメチロールエタンのトリグリシジルエーテルな
らびにビスフェノールＡのおよびビスフェノールＦのジ
グリシジルエーテルが含まれるが、これら限定されな
い。
【００１９】付加物を製造するために反応体を添加する
順序は、反応を実施する温度に関係する。反応温度が十
分に低く、例えば３５℃より低いならば、ＭＭＡのポリ
グリシジルエーテルとの反応の速度がより低いので添加
の順序は重要ではない。３５℃では、有効なエポキシド
基をすべて反応するのに約４時間混合するのが必要であ
る。反応を約３５℃を上まわって実施するならば、ＭＭ
Ａは反応器に最初に装入されねばならない。ＭＭＡが一
旦反応槽内に装入されると、反応での発熱を制御するた
めにポリグリシジルエーテルはゆっくりと装入される。
添加速度が速すぎると反応温度が上昇するであろう。こ
の温度上昇は生成物に害を及ぼさないが、技術的見地か
らは反応制御上問題になるであろう。高い温度ではポリ
グリシジルエーテルへのＭＭＡの添加はオリゴマー物質
およびポリマー物質の生成を惹起し、最終生成物中の第
３級アミンの含有率を増大するので避けるべきである。
順序は、反応を実施する温度に関係する。反応温度が十
分に低く、例えば３５℃より低いならば、ＭＭＡのポリ
グリシジルエーテルとの反応の速度がより低いので添加
の順序は重要ではない。３５℃では、有効なエポキシド
基をすべて反応するのに約４時間混合するのが必要であ
る。反応を約３５℃を上まわって実施するならば、ＭＭ
Ａは反応器に最初に装入されねばならない。ＭＭＡが一
旦反応槽内に装入されると、反応での発熱を制御するた
めにポリグリシジルエーテルはゆっくりと装入される。
添加速度が速すぎると反応温度が上昇するであろう。こ
の温度上昇は生成物に害を及ぼさないが、技術的見地か
らは反応制御上問題になるであろう。高い温度ではポリ
グリシジルエーテルへのＭＭＡの添加はオリゴマー物質
およびポリマー物質の生成を惹起し、最終生成物中の第
３級アミンの含有率を増大するので避けるべきである。
【００２０】反応の終結点は９１４、８４０および７５
５cm-1にＩＲのエポキシドバンドがないことによって決
定される。これらのＩＲバンドがなくなった時、すべて
のエポキシド基がＭＭＡによって消費されている。エポ
キシド基が未だ存在するうちに反応が停止されそして未
反応の過剰のＭＭＡが除去されるならば、未反応のエポ
キシド基とモノメチルアミン化された反応生成物との反
応からオリゴマーが生成され、最終生成物中の第３級ア
ミンの含有率が増大するであろう。
５cm-1にＩＲのエポキシドバンドがないことによって決
定される。これらのＩＲバンドがなくなった時、すべて
のエポキシド基がＭＭＡによって消費されている。エポ
キシド基が未だ存在するうちに反応が停止されそして未
反応の過剰のＭＭＡが除去されるならば、未反応のエポ
キシド基とモノメチルアミン化された反応生成物との反
応からオリゴマーが生成され、最終生成物中の第３級ア
ミンの含有率が増大するであろう。
【００２１】通常反応は溶媒を使用せずに実施される。
しかしながら、反応体と生成物との双方が可溶である任
意の溶媒が使用できる。好適な溶媒にはメタノールまた
はエタノールのようなアルコールおよびジエチルエーテ
ルまたはテトラヒドロフランのようなエーテルが含まれ
る。ジグリシジルエーテルが可溶でない水のような溶媒
は、これを使用するとオリゴマー生成物が生成すること
になるので、反応に適さない。好ましい方法は、プロセ
ス段階の数を最少にするために反応のための溶媒を使用
しないことである。しかしながら、反応溶媒のためにメ
タノールのようなアルコールを使用するとＭＭＡとエポ
キシドとの反応が接触され反応時間が減少することが判
明した。
しかしながら、反応体と生成物との双方が可溶である任
意の溶媒が使用できる。好適な溶媒にはメタノールまた
はエタノールのようなアルコールおよびジエチルエーテ
ルまたはテトラヒドロフランのようなエーテルが含まれ
る。ジグリシジルエーテルが可溶でない水のような溶媒
は、これを使用するとオリゴマー生成物が生成すること
になるので、反応に適さない。好ましい方法は、プロセ
ス段階の数を最少にするために反応のための溶媒を使用
しないことである。しかしながら、反応溶媒のためにメ
タノールのようなアルコールを使用するとＭＭＡとエポ
キシドとの反応が接触され反応時間が減少することが判
明した。
【００２２】反応は使用する機器に関して実用できる任
意の温度で実施できる。ＭＭＡは室温でガスであるの
で、使用する機器は選定した反応条件でＭＭＡの及ぼす
圧力すなわち自圧に耐えることができねばならない。従
って反応は、所望の反応温度でＭＭＡが及ぼす圧力に対
処することのできる槽内で実施すべきである。この反応
にとって典型的な温度範囲は０°〜１００℃でありまた
好ましい範囲は５０°〜７０℃である。より低い温度は
より長い反応時間を結果しそしてＭＭＡ蒸気の及ぼす圧
力をとじ込めるために、より高い温度はより高い圧力を
必要とする。
意の温度で実施できる。ＭＭＡは室温でガスであるの
で、使用する機器は選定した反応条件でＭＭＡの及ぼす
圧力すなわち自圧に耐えることができねばならない。従
って反応は、所望の反応温度でＭＭＡが及ぼす圧力に対
処することのできる槽内で実施すべきである。この反応
にとって典型的な温度範囲は０°〜１００℃でありまた
好ましい範囲は５０°〜７０℃である。より低い温度は
より長い反応時間を結果しそしてＭＭＡ蒸気の及ぼす圧
力をとじ込めるために、より高い温度はより高い圧力を
必要とする。
【００２３】このようにしてつくられるポリグリシジル
エーテルのＭＭＡ付加物はエポキシ／ハードナー組成物
の硬化を顕著に促進する。ポリグリシジルエーテルのモ
ノエチルアミン（ＭＥＡ）のようなより高級なアルキル
アミン付加物は、窒素原子に結合したより高級なアルキ
ル基の立体障害効果のためエポキシ／ハードナー組成物
に対して僅かな促進効果しか示さない。
エーテルのＭＭＡ付加物はエポキシ／ハードナー組成物
の硬化を顕著に促進する。ポリグリシジルエーテルのモ
ノエチルアミン（ＭＥＡ）のようなより高級なアルキル
アミン付加物は、窒素原子に結合したより高級なアルキ
ル基の立体障害効果のためエポキシ／ハードナー組成物
に対して僅かな促進効果しか示さない。
【００２４】別なアミン硬化剤とともに反応性促進剤と
してＭＭＡ付加物を使用する場合、使用するＭＭＡ付加
物の量は、エポキシ樹脂中に存在するエポキシ基１当量
あたりＭＭＡ約０.０２〜０.９９当量の範囲にあるべき
である。アミンとエポキシとを１：１の化学量論とする
のに必要である残りの部分は選択したアミン硬化剤、す
なわちエポキシ樹脂中に存在するエポキシ基１当量あた
り０.０１〜０.９８当量のアミン硬化剤からなる。エポ
キシ基１当量あたり０.１〜０.２５当量のＭＭＡ付加物
と０.７５〜０.９当量のアミン硬化剤とを使用するのが
好ましい。付加物促進剤は個別にあるいは反応混合物と
して組み合わされて使用されてよい。
してＭＭＡ付加物を使用する場合、使用するＭＭＡ付加
物の量は、エポキシ樹脂中に存在するエポキシ基１当量
あたりＭＭＡ約０.０２〜０.９９当量の範囲にあるべき
である。アミンとエポキシとを１：１の化学量論とする
のに必要である残りの部分は選択したアミン硬化剤、す
なわちエポキシ樹脂中に存在するエポキシ基１当量あた
り０.０１〜０.９８当量のアミン硬化剤からなる。エポ
キシ基１当量あたり０.１〜０.２５当量のＭＭＡ付加物
と０.７５〜０.９当量のアミン硬化剤とを使用するのが
好ましい。付加物促進剤は個別にあるいは反応混合物と
して組み合わされて使用されてよい。
【００２５】ＭＭＡ付加物促進剤と共に技術上周知の任
意のアミン硬化剤およびハードナーが使用されてよい。
従ってエポキシ樹脂を硬化するのに典型的に使用される
任意のアミン硬化剤は、ＭＭＡ付加物促進剤とともに共
硬化剤として使用されてよい。このようなアミン硬化剤
にはポリアルキレンアミン、アミドアミン、ポリアミ
ド、アミン付加物および環式ジアミン例えばイソホロン
ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、およびメチレンビ
スシクロヘキサンアミンがある。
意のアミン硬化剤およびハードナーが使用されてよい。
従ってエポキシ樹脂を硬化するのに典型的に使用される
任意のアミン硬化剤は、ＭＭＡ付加物促進剤とともに共
硬化剤として使用されてよい。このようなアミン硬化剤
にはポリアルキレンアミン、アミドアミン、ポリアミ
ド、アミン付加物および環式ジアミン例えばイソホロン
ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、およびメチレンビ
スシクロヘキサンアミンがある。
【００２６】本発明に従うＭＭＡ促進剤とアミン硬化剤
またはハードナーとの組み合わせは、硬化されたエポキ
シ樹脂の比較的薄い膜を必要とする応用例えばコーティ
ングおよび接着剤において有用である。これらはエポキ
シ基を含む樹脂または樹脂の混合物を硬化するのに使用
される。エポキシ樹脂またはその混合物はそれらの本性
として液体または固体であってよく、また固体をベース
とするエポキシド当量（ＥＥＷ）は、約１５０〜約１,
０００望ましくは約１５６〜約７００であってよい。樹
脂混合物は通常、下記に示す樹脂のようなエポキシド樹
脂またはポリエポキシド樹脂からなる。エポキシ樹脂混
合物はある割合の１官能性エポキシドで変性されてよ
い。
またはハードナーとの組み合わせは、硬化されたエポキ
シ樹脂の比較的薄い膜を必要とする応用例えばコーティ
ングおよび接着剤において有用である。これらはエポキ
シ基を含む樹脂または樹脂の混合物を硬化するのに使用
される。エポキシ樹脂またはその混合物はそれらの本性
として液体または固体であってよく、また固体をベース
とするエポキシド当量（ＥＥＷ）は、約１５０〜約１,
０００望ましくは約１５６〜約７００であってよい。樹
脂混合物は通常、下記に示す樹脂のようなエポキシド樹
脂またはポリエポキシド樹脂からなる。エポキシ樹脂混
合物はある割合の１官能性エポキシドで変性されてよ
い。
【００２７】硬化性エポキシ組成物のポリエポキシ樹脂
成分は１分子あたり約２個またはそれより多くのエポキ
シ基を含む任意のポリエポキシドであってよい。このよ
うなエポキシドはMarcel Dekkerにより１９８８刊行の
C.A.May編、 Epoxy Resins Chemistry and Technology中
のY. Tanakaの「Synthesis and Characteristics of Ep
oxides」に記載されている。例には多不飽和有機化合物
のエポキシド、エピハロヒドリンのオリゴマー、ヒダン
トインのグリシジル誘導体およびヒダントイン誘導体、
多価アルコールのグリシジルエーテル、トリアジンのグ
リシジル誘導体、および２価フェノールのグリシジルエ
ーテルが含まれる。多不飽和有機化合物のエポキシドに
は、ジビニルベンゼン、シクロヘキサジエン、シクロオ
クタジエン、ジシクロペンタンジエン、シクロドデカジ
エン、シクロドデカトリエン、イソプレン、１,５−ヘ
キサジエン、ブタジエン、ポリブタジエン、ポリイソプ
レンなどがある。多価アルコールのグリシジルエーテル
にはネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコールおよびブチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、２−エチル−１,３−ヘキサンジオ
ール、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、
１,５−ペンタンジオール、１,８−オクタンジオール、
１,１０−デカンジオール、１,１２−ドデカンジオー
ル、１,２−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘ
キサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノー
ル、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトー
ル、などのそれぞれのグリシジルエーテルがある。ポリ
マー状の多価アルコールのグリシジルエーテルもまた好
適であり、これにはポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ポリブチレングリコール、それぞれエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレン
オキサイドの様々なコポリマー、ポリビニルアルコー
ル、ポリアリルアルコールなどのそれぞれのグリシジル
エーテルがある。グリシジル誘導体にはトリグリシジル
イソシアニュレートがある。
成分は１分子あたり約２個またはそれより多くのエポキ
シ基を含む任意のポリエポキシドであってよい。このよ
うなエポキシドはMarcel Dekkerにより１９８８刊行の
C.A.May編、 Epoxy Resins Chemistry and Technology中
のY. Tanakaの「Synthesis and Characteristics of Ep
oxides」に記載されている。例には多不飽和有機化合物
のエポキシド、エピハロヒドリンのオリゴマー、ヒダン
トインのグリシジル誘導体およびヒダントイン誘導体、
多価アルコールのグリシジルエーテル、トリアジンのグ
リシジル誘導体、および２価フェノールのグリシジルエ
ーテルが含まれる。多不飽和有機化合物のエポキシドに
は、ジビニルベンゼン、シクロヘキサジエン、シクロオ
クタジエン、ジシクロペンタンジエン、シクロドデカジ
エン、シクロドデカトリエン、イソプレン、１,５−ヘ
キサジエン、ブタジエン、ポリブタジエン、ポリイソプ
レンなどがある。多価アルコールのグリシジルエーテル
にはネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコールおよびブチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、２−エチル−１,３−ヘキサンジオ
ール、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、
１,５−ペンタンジオール、１,８−オクタンジオール、
１,１０−デカンジオール、１,１２−ドデカンジオー
ル、１,２−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘ
キサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノー
ル、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトー
ル、などのそれぞれのグリシジルエーテルがある。ポリ
マー状の多価アルコールのグリシジルエーテルもまた好
適であり、これにはポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ポリブチレングリコール、それぞれエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレン
オキサイドの様々なコポリマー、ポリビニルアルコー
ル、ポリアリルアルコールなどのそれぞれのグリシジル
エーテルがある。グリシジル誘導体にはトリグリシジル
イソシアニュレートがある。
【００２８】ヒダントインのおよびヒダントイン誘導体
のグリシジル誘導体には構造
のグリシジル誘導体には構造
【化６】 （式中Ｒ1およびＲ2は炭素原子１〜４個のアルキル鎖で
あるか単一のテトラメチレン鎖またはペンタメチレン鎖
を表わす）を含む。
あるか単一のテトラメチレン鎖またはペンタメチレン鎖
を表わす）を含む。
【００２９】多価フェノールのグリシジルエーテルに
は、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３,５−ジフルオロフェニル）−メタン、１,
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２,
２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−
プロパン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ
クロロフェニル）プロパン、２,２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン（一層普通にはビスフェノ
ールＡとして知られる）およびビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−メタン（一層普通にはビスフェノールＦと
して知られる）、また様々な量の２−ヒドロキシフェニ
ル異性体を含んでよい）などを含めての２価フェノール
のグリシジルエーテルがある。また構造
は、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３,５−ジフルオロフェニル）−メタン、１,
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２,
２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−
プロパン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ
クロロフェニル）プロパン、２,２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン（一層普通にはビスフェノ
ールＡとして知られる）およびビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−メタン（一層普通にはビスフェノールＦと
して知られる）、また様々な量の２−ヒドロキシフェニ
ル異性体を含んでよい）などを含めての２価フェノール
のグリシジルエーテルがある。また構造
【化７】 （式中、ｎは整数であり、またＲは上記に列挙した２価
フェノールのようなものの２価の炭化水素基を表わす）
をもつ鎖延長された２価フェノールも有用である。この
ような物質は２価フェノールとエピクロロヒドリンとの
混合物を重合することにより、あるいは２価フェノール
のジグリシジルエーテルと２価フェノールとの混合物を
鎖延長することによりつくられる。所与の任意の分子で
ｎの値は整数であるが、この物質は常に、必ずしも整数
ではない平均値ｎによって特徴づけることのできる混合
物である。本発明で有用なのはｎの値が０〜約７である
ポリマーである。本発明でやはり有用であるのはノボラ
ック樹脂のグリシジルエーテルであるエポキシノボラッ
ク樹脂である。ノボラック樹脂は最も普通にはホルムア
ルデヒドであるモノアルデヒドまたはジアルデヒドとモ
ノフェノール物質またはポリフェノール物質との反応生
成物である。利用できるモノフェノール物質の例には、
フェノール、クレゾール、ｐ−第三−ブチルフェノー
ル、ノニルフェノール、オクチルフェノール、他のアル
キル置換およびフェニル置換されたフェノールなどがあ
る。ポリフェノール物質には、ビスフェノールＡなどを
含めての種々のジフェノールが含まれる。ノボラックの
ために利用されるアルデヒドには、ホルムアルデヒド、
グリオキサールおよび大体Ｃ4までのより高級なアルデ
ヒドがある。ノボラックは一般に、ヒドロキシル官能度
が異なる複雑な混合物である。本発明の目的にとって役
立つ官能度は約２から約４である。
フェノールのようなものの２価の炭化水素基を表わす）
をもつ鎖延長された２価フェノールも有用である。この
ような物質は２価フェノールとエピクロロヒドリンとの
混合物を重合することにより、あるいは２価フェノール
のジグリシジルエーテルと２価フェノールとの混合物を
鎖延長することによりつくられる。所与の任意の分子で
ｎの値は整数であるが、この物質は常に、必ずしも整数
ではない平均値ｎによって特徴づけることのできる混合
物である。本発明で有用なのはｎの値が０〜約７である
ポリマーである。本発明でやはり有用であるのはノボラ
ック樹脂のグリシジルエーテルであるエポキシノボラッ
ク樹脂である。ノボラック樹脂は最も普通にはホルムア
ルデヒドであるモノアルデヒドまたはジアルデヒドとモ
ノフェノール物質またはポリフェノール物質との反応生
成物である。利用できるモノフェノール物質の例には、
フェノール、クレゾール、ｐ−第三−ブチルフェノー
ル、ノニルフェノール、オクチルフェノール、他のアル
キル置換およびフェニル置換されたフェノールなどがあ
る。ポリフェノール物質には、ビスフェノールＡなどを
含めての種々のジフェノールが含まれる。ノボラックの
ために利用されるアルデヒドには、ホルムアルデヒド、
グリオキサールおよび大体Ｃ4までのより高級なアルデ
ヒドがある。ノボラックは一般に、ヒドロキシル官能度
が異なる複雑な混合物である。本発明の目的にとって役
立つ官能度は約２から約４である。
【００３０】好ましいポリエポキシ化合物は、ビスフェ
ノールＡおよびビスフェノールＦ、ｎが約０.１〜約３
である鎖延長されたビスフェノールＡのそれぞれのジグ
リシジルエーテル、ならびにフェノールとホルムアルデ
ヒドとから得られ、平均の官能度が約２〜約４であるエ
ポキシノボラックである。最も好ましいのはビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦ
のジグリシジルエーテルである。
ノールＡおよびビスフェノールＦ、ｎが約０.１〜約３
である鎖延長されたビスフェノールＡのそれぞれのジグ
リシジルエーテル、ならびにフェノールとホルムアルデ
ヒドとから得られ、平均の官能度が約２〜約４であるエ
ポキシノボラックである。最も好ましいのはビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦ
のジグリシジルエーテルである。
【００３１】通常、本発明のエポキシ組成物は少なくと
も二つの成分からなり、それらの一つはエポキシ樹脂を
含みそして他の一つは促進剤と硬化剤を含む。コーティ
ングの一方の成分または両方の成分中に一つまたはそれ
より多くの有機溶媒を含ませるのが通常有利である。溶
媒は例えば、個々の成分または一緒にされた成分の粘度
を低下し、処方物の表面張力を低下し、最適な膜を形成
するように構成成分の合体を助け、ポットライフを延長
し、そして成分の一方または両方の安定性を増加するた
めに使用される。特に有用な溶媒は、エチレングリコー
ルモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテルなどのような分子量のより低いグリ
コールエーテルである。他の有用な溶媒には、キシレン
のような芳香族溶媒およびAromatic １００のような芳
香族溶媒配合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンのようなケトン、ブチルアセテートのようなエ
ステル、ならびにイソプロピルアルコールおよびブタノ
ールのようなアルコールが含まれる。
も二つの成分からなり、それらの一つはエポキシ樹脂を
含みそして他の一つは促進剤と硬化剤を含む。コーティ
ングの一方の成分または両方の成分中に一つまたはそれ
より多くの有機溶媒を含ませるのが通常有利である。溶
媒は例えば、個々の成分または一緒にされた成分の粘度
を低下し、処方物の表面張力を低下し、最適な膜を形成
するように構成成分の合体を助け、ポットライフを延長
し、そして成分の一方または両方の安定性を増加するた
めに使用される。特に有用な溶媒は、エチレングリコー
ルモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテルなどのような分子量のより低いグリ
コールエーテルである。他の有用な溶媒には、キシレン
のような芳香族溶媒およびAromatic １００のような芳
香族溶媒配合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンのようなケトン、ブチルアセテートのようなエ
ステル、ならびにイソプロピルアルコールおよびブタノ
ールのようなアルコールが含まれる。
【００３２】成分の一方または両方に、ベンジルアルコ
ール、フェノール、第三−ブチルフェノール、ノニルフ
ェノール、オクチルフェノールなどのような可塑化剤を
含ませるのがしばしば有利であろう。可塑化剤は組成物
のガラス転移温度を低下し、従ってアミンとエポキシド
がさもなければ可能であるものより著しく高い反応度を
達成することを可能にする。エポキシ／アミン反応のた
めの他の促進剤が処方物中に使用されてよいが、ＭＭＡ
付加物促進剤が有効であるので、必要であるとは考えら
れない。有用な別の促進剤は技術上熟達の者には周知で
あり、またこれにはサリチル酸、種々のフェノール、種
々のカルボン酸および種々のスルホン酸のような酸、そ
してトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのよう
な第３級アミンが含まれる。
ール、フェノール、第三−ブチルフェノール、ノニルフ
ェノール、オクチルフェノールなどのような可塑化剤を
含ませるのがしばしば有利であろう。可塑化剤は組成物
のガラス転移温度を低下し、従ってアミンとエポキシド
がさもなければ可能であるものより著しく高い反応度を
達成することを可能にする。エポキシ／アミン反応のた
めの他の促進剤が処方物中に使用されてよいが、ＭＭＡ
付加物促進剤が有効であるので、必要であるとは考えら
れない。有用な別の促進剤は技術上熟達の者には周知で
あり、またこれにはサリチル酸、種々のフェノール、種
々のカルボン酸および種々のスルホン酸のような酸、そ
してトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのよう
な第３級アミンが含まれる。
【００３３】コーティング処方物は顔料および顔料混合
物も含んでよい。顔料はエポキシ樹脂、ハードナーまた
はこれらの両方へと粉砕されて混入されることができ
る。顔料は顔料粉砕助剤または顔料分散剤を用いて混和
されてもよく、これらはエポキシ樹脂またはハードナー
と組み合わされ、あるいは単独で使用できる。顔料分散
剤の使用はコーティング処方物の技術に明るい者にとっ
てよく知られている。他の添加剤もまたコーティング処
方物中に含められてよい。このような添加剤には脱泡
剤、界面活性剤、スリップアンドマー（slip and mar a
ids）助剤、レオロジー修正剤、流動助剤、接着促進
剤、光線安定剤および熱安定剤、腐蝕防止剤などがあ
る。
物も含んでよい。顔料はエポキシ樹脂、ハードナーまた
はこれらの両方へと粉砕されて混入されることができ
る。顔料は顔料粉砕助剤または顔料分散剤を用いて混和
されてもよく、これらはエポキシ樹脂またはハードナー
と組み合わされ、あるいは単独で使用できる。顔料分散
剤の使用はコーティング処方物の技術に明るい者にとっ
てよく知られている。他の添加剤もまたコーティング処
方物中に含められてよい。このような添加剤には脱泡
剤、界面活性剤、スリップアンドマー（slip and mar a
ids）助剤、レオロジー修正剤、流動助剤、接着促進
剤、光線安定剤および熱安定剤、腐蝕防止剤などがあ
る。
【００３４】従って本発明に従うＭＭＡ付加物促進剤と
アミン硬化剤との組み合わせは、塗料産業および接着剤
産業によって強く望まれる、周囲温度またはそれより低
い温度、すなわち３０℃またはそれ以下、特に０〜３０
℃で硬化するエポキシ樹脂系を提供する。このような系
はより広い範囲の条件の下での施用と補修とを可能にし
また多くの建造および補修の作業のための作業適期を延
長する。
アミン硬化剤との組み合わせは、塗料産業および接着剤
産業によって強く望まれる、周囲温度またはそれより低
い温度、すなわち３０℃またはそれ以下、特に０〜３０
℃で硬化するエポキシ樹脂系を提供する。このような系
はより広い範囲の条件の下での施用と補修とを可能にし
また多くの建造および補修の作業のための作業適期を延
長する。
【００３５】
【実施例】以下の実施例においては、第２級アミンをア
ミドへと転化するために、無水の酢酸中で硬化剤を過剰
の無水酢酸で処理することにより、第３級アミンの含有
率を測定した。次いで未反応の第３級アミンは無水の酢
酸中で過塩素酸によって滴定することにより測定され
た。次に、無水酢酸の反応なしに滴定によって得られる
全アミンの値から第３級アミンの値を差し引くことによ
って第２級アミンを得た。
ミドへと転化するために、無水の酢酸中で硬化剤を過剰
の無水酢酸で処理することにより、第３級アミンの含有
率を測定した。次いで未反応の第３級アミンは無水の酢
酸中で過塩素酸によって滴定することにより測定され
た。次に、無水酢酸の反応なしに滴定によって得られる
全アミンの値から第３級アミンの値を差し引くことによ
って第２級アミンを得た。
【００３６】実施例１ ２.０リットルのオートクレーブに６１０ｇ（１９.７モ
ル）のＭＭＡを装入した。温度を室温に維持した。撹拌
しつつ、５２０ｇのEpodilR ７４９エポキシド（ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル；１.８８モ
ル）を３０分間にわたってゆっくりと添加した。添加に
際して温度上昇は認められなかった。添加終了後、反応
混合物を３０分間撹拌した。９１４、８４０および７５
５cm-1にあるエポキシ基に関するＩＲバンドがもはや存
在しない時、反応は完結した。次に収集槽に排気するこ
とにより、未反応のＭＭＡを反応混合物から除去した。
減圧蒸留により残留するＭＭＡを生成物から除去した。
ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルのＭＭ
Ａ付加物を６２４.１ｇ得た（理論値の９８％）。生成
物は全アミン価２９３.７mg KOH／ｇ、第３級アミン含
有率２.８当量％、Ｎ−Ｈ当量１９６および粘度３９.４
Pa・秒を有した。この生成物は以下の実施例において
は、７４９ＭＭＡとして同定される。
ル）のＭＭＡを装入した。温度を室温に維持した。撹拌
しつつ、５２０ｇのEpodilR ７４９エポキシド（ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル；１.８８モ
ル）を３０分間にわたってゆっくりと添加した。添加に
際して温度上昇は認められなかった。添加終了後、反応
混合物を３０分間撹拌した。９１４、８４０および７５
５cm-1にあるエポキシ基に関するＩＲバンドがもはや存
在しない時、反応は完結した。次に収集槽に排気するこ
とにより、未反応のＭＭＡを反応混合物から除去した。
減圧蒸留により残留するＭＭＡを生成物から除去した。
ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルのＭＭ
Ａ付加物を６２４.１ｇ得た（理論値の９８％）。生成
物は全アミン価２９３.７mg KOH／ｇ、第３級アミン含
有率２.８当量％、Ｎ−Ｈ当量１９６および粘度３９.４
Pa・秒を有した。この生成物は以下の実施例において
は、７４９ＭＭＡとして同定される。
【００３７】実施例２ ２.０リットルのオートクレーブに６１０ｇ（１９.７モ
ル）のＭＭＡを装入した。温度を室温に維持した。撹拌
しつつ、５２０ｇのEpodil ７５０エポキシド（１,４−
ブタンジオールジグリシジルエーテル；２.０モル）を
３０分間にわたってゆっくりと添加した。添加に際して
温度上昇は認められなかった。添加終了後、反応混合物
を３０分間撹拌した。９１４、８４０および７５５cm-1
にあるエポキシ基に関するＩＲバンドがもはや存在しな
い時、反応は完結した。次に収集槽に排気することによ
り、未反応のＭＭＡを反応混合物から除去した。減圧蒸
留により残留するＭＭＡを生成物から除去した。１,４
−ブタンジオールのジグリシジルエーテルのＭＭＡ付加
物を６０８.３ｇ得た（理論値の９７.５％）。生成物は
全アミン価３２２.４mg KOH／ｇ、第３級アミン含有率
４.６当量％、Ｎ−Ｈ当量１８２および粘度１０.８Pa・
秒を有した。この生成物は以下の実施例においては、７
５０ＭＭＡとして同定される。
ル）のＭＭＡを装入した。温度を室温に維持した。撹拌
しつつ、５２０ｇのEpodil ７５０エポキシド（１,４−
ブタンジオールジグリシジルエーテル；２.０モル）を
３０分間にわたってゆっくりと添加した。添加に際して
温度上昇は認められなかった。添加終了後、反応混合物
を３０分間撹拌した。９１４、８４０および７５５cm-1
にあるエポキシ基に関するＩＲバンドがもはや存在しな
い時、反応は完結した。次に収集槽に排気することによ
り、未反応のＭＭＡを反応混合物から除去した。減圧蒸
留により残留するＭＭＡを生成物から除去した。１,４
−ブタンジオールのジグリシジルエーテルのＭＭＡ付加
物を６０８.３ｇ得た（理論値の９７.５％）。生成物は
全アミン価３２２.４mg KOH／ｇ、第３級アミン含有率
４.６当量％、Ｎ−Ｈ当量１８２および粘度１０.８Pa・
秒を有した。この生成物は以下の実施例においては、７
５０ＭＭＡとして同定される。
【００３８】実施例３ ２.０リットルのオートクレーブに６１０ｇ（１９.７モ
ル）のＭＭＡを装入した。温度を室温に維持した。撹拌
しつつ、５２０ｇのEpodil ７５７エポキシド（シクロ
ヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル；１.６２
５モル）を３０分間にわたってゆっくりと添加した。添
加に際して温度上昇は認められなかった。添加終了後、
反応混合物を３０分間撹拌した。９１４、８４０および
７５５cm -1にあるエポキシ基に関するＩＲバンドがもは
や存在しない時、反応は完結した。次に収集槽に排気す
ることにより、未反応のＭＭＡを反応混合物から除去し
た。減圧蒸留により残留するＭＭＡを生成物から除去し
た。シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテ
ルのＭＭＡ付加物を６０８.３ｇ得た（理論値の９８
％）。生成物は全アミン価２６２.１mg KOH／ｇ、Ｎ−
Ｈ当量２２５および粘度８８.４Pa・秒を有した。この生
成物は以下の実施例においては、７５７ＭＭＡとして同
定される。
ル）のＭＭＡを装入した。温度を室温に維持した。撹拌
しつつ、５２０ｇのEpodil ７５７エポキシド（シクロ
ヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル；１.６２
５モル）を３０分間にわたってゆっくりと添加した。添
加に際して温度上昇は認められなかった。添加終了後、
反応混合物を３０分間撹拌した。９１４、８４０および
７５５cm -1にあるエポキシ基に関するＩＲバンドがもは
や存在しない時、反応は完結した。次に収集槽に排気す
ることにより、未反応のＭＭＡを反応混合物から除去し
た。減圧蒸留により残留するＭＭＡを生成物から除去し
た。シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテ
ルのＭＭＡ付加物を６０８.３ｇ得た（理論値の９８
％）。生成物は全アミン価２６２.１mg KOH／ｇ、Ｎ−
Ｈ当量２２５および粘度８８.４Pa・秒を有した。この生
成物は以下の実施例においては、７５７ＭＭＡとして同
定される。
【００３９】実施例４ ０.１５リットルのオートクレーブに３１.５ｇ（１.０
モル）のＭＭＡを装入した。温度を５０℃に維持した。
撹拌しつつ、２８.７ｇのトリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル（０.００６８モル；０.２当量）
を、１分間に０.５ｇずつゆっくりと添加した。添加に
際して温度上昇は認められなかった。添加終了後、反応
混合物を３０分間撹拌した。９１４、８４０および７５
５cm-1にあるエポキシ基に関するＩＲバンドがもはや存
在しない時、反応は完結した。次に収集槽に排気するこ
とにより、未反応のＭＭＡを反応混合物から除去した。
減圧蒸留により残留するＭＭＡを生成物から除去した。
トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルのＭ
ＭＡ付加物を３３.１ｇ得た（理論値の９５％）。生成
物は全アミン価２８９.０mg KOH／ｇ、およびＮ−Ｈ当
量２６６.５を有した。この生成物は以下の実施例にお
いては、ＴＭＰＴＧＥＭＭＡとして同定される。
モル）のＭＭＡを装入した。温度を５０℃に維持した。
撹拌しつつ、２８.７ｇのトリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル（０.００６８モル；０.２当量）
を、１分間に０.５ｇずつゆっくりと添加した。添加に
際して温度上昇は認められなかった。添加終了後、反応
混合物を３０分間撹拌した。９１４、８４０および７５
５cm-1にあるエポキシ基に関するＩＲバンドがもはや存
在しない時、反応は完結した。次に収集槽に排気するこ
とにより、未反応のＭＭＡを反応混合物から除去した。
減圧蒸留により残留するＭＭＡを生成物から除去した。
トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルのＭ
ＭＡ付加物を３３.１ｇ得た（理論値の９５％）。生成
物は全アミン価２８９.０mg KOH／ｇ、およびＮ−Ｈ当
量２６６.５を有した。この生成物は以下の実施例にお
いては、ＴＭＰＴＧＥＭＭＡとして同定される。
【００４０】実施例５ ２.０リットルのオートクレーブに４４３.２ｇ（９.８
５モル）モノエチルアミンを装入した。温度を室温に維
持した。撹拌しつつ、２６０ｇのEpodil ７４９エポキ
シド（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；
０.９４モル）を３０分間にわたってゆっくりと添加し
た。添加に際して温度上昇は認められなかった。添加終
了後、反応混合物を３０分間撹拌した。９１４、８４０
および７５５cm-1にあるエポキシ基に関するＩＲバンド
がもはや存在しない時、反応は完結した。次に収集槽に
排気することにより、未反応のモノエチルアミン（ＭＥ
Ａ）を反応混合物から除去した。減圧蒸留により残留す
るＭＥＡを生成物から除去した。ネオペンチルグリコー
ルのジグリシジルエーテルのＭＥＡ付加物を２９８.９
ｇ得た（理論値の９８％）。生成物は全アミン価２７１
mg KOH／ｇ、Ｎ−Ｈ当量２１６および粘度１０００Pa・
秒を有した。この生成物は以下の実施例においては、７
４９ＭＥＡとして同定される。
５モル）モノエチルアミンを装入した。温度を室温に維
持した。撹拌しつつ、２６０ｇのEpodil ７４９エポキ
シド（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；
０.９４モル）を３０分間にわたってゆっくりと添加し
た。添加に際して温度上昇は認められなかった。添加終
了後、反応混合物を３０分間撹拌した。９１４、８４０
および７５５cm-1にあるエポキシ基に関するＩＲバンド
がもはや存在しない時、反応は完結した。次に収集槽に
排気することにより、未反応のモノエチルアミン（ＭＥ
Ａ）を反応混合物から除去した。減圧蒸留により残留す
るＭＥＡを生成物から除去した。ネオペンチルグリコー
ルのジグリシジルエーテルのＭＥＡ付加物を２９８.９
ｇ得た（理論値の９８％）。生成物は全アミン価２７１
mg KOH／ｇ、Ｎ−Ｈ当量２１６および粘度１０００Pa・
秒を有した。この生成物は以下の実施例においては、７
４９ＭＥＡとして同定される。
【００４１】実施例６〜１０ 実施例６〜１０は、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）
によって硬化されたEponR ８２８エポキシド樹脂（ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル）のゲル化時間
が、さまざまな水準の７４９ＭＭＡ（実施例１）の存在
によってどのような影響をうけたかを示す。Epon ８２
８樹脂１当量あたり組み合わされた硬化剤のアミン水素
当量を基準にした化学量論的な量の硬化剤を使用した。
表１のデータはEpon ８２８／ＡＥＰ処方物中に７４９
ＭＭＡが存在すると混合物のゲル化時間が顕著に低下す
ることを示す。
によって硬化されたEponR ８２８エポキシド樹脂（ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル）のゲル化時間
が、さまざまな水準の７４９ＭＭＡ（実施例１）の存在
によってどのような影響をうけたかを示す。Epon ８２
８樹脂１当量あたり組み合わされた硬化剤のアミン水素
当量を基準にした化学量論的な量の硬化剤を使用した。
表１のデータはEpon ８２８／ＡＥＰ処方物中に７４９
ＭＭＡが存在すると混合物のゲル化時間が顕著に低下す
ることを示す。
【表１】
【００４２】比較実施例１１〜１５ 実施例１１〜１５は、アミノエチルピペラジン（ＡＥ
Ｐ）によって硬化されたEpon ８２８エポキシ樹脂のゲ
ル化時間が、さまざまな水準の７４９ＭＥＡ（実施例
５）の存在によってどのような影響をうけたかを示す。
Epon ８２８樹脂１当量あたり組み合わされた硬化剤の
アミン水素当量を基準にした化学量論的な量の硬化剤を
使用した。表２のデータはEpon ８２８／ＡＥＰ処方物
中に７４９ＭＥＡが存在すると混合物のゲル化時間が顕
著に低下することを示す。
Ｐ）によって硬化されたEpon ８２８エポキシ樹脂のゲ
ル化時間が、さまざまな水準の７４９ＭＥＡ（実施例
５）の存在によってどのような影響をうけたかを示す。
Epon ８２８樹脂１当量あたり組み合わされた硬化剤の
アミン水素当量を基準にした化学量論的な量の硬化剤を
使用した。表２のデータはEpon ８２８／ＡＥＰ処方物
中に７４９ＭＥＡが存在すると混合物のゲル化時間が顕
著に低下することを示す。
【表２】
【００４３】実施例１６〜２０ 実施例１６〜２０は、アミノエチルピペラジン（ＡＥ
Ｐ）によって硬化されたEpon ８２８エポキシ樹脂のゲ
ル化時間が、さまざまな水準の７５０ＭＭＡ（実施例
２）の存在によってどのような影響をうけたかを示す。
Epon ８２８樹脂１当量あたり組み合わされた硬化剤の
アミン水素当量を基準にした化学量論的な量の硬化剤を
使用した。表３のデータはEpon ８２８／ＡＥＰ処方物
中に７５０ＭＭＡが存在すると混合物のゲル化時間が顕
著に低下することを示す。
Ｐ）によって硬化されたEpon ８２８エポキシ樹脂のゲ
ル化時間が、さまざまな水準の７５０ＭＭＡ（実施例
２）の存在によってどのような影響をうけたかを示す。
Epon ８２８樹脂１当量あたり組み合わされた硬化剤の
アミン水素当量を基準にした化学量論的な量の硬化剤を
使用した。表３のデータはEpon ８２８／ＡＥＰ処方物
中に７５０ＭＭＡが存在すると混合物のゲル化時間が顕
著に低下することを示す。
【表３】
【００４４】実施例２１〜２５ 実施例２１〜２５は、アミノエチルピペラジン（ＡＥ
Ｐ）によって硬化されたEpon ８２８エポキシ樹脂のゲ
ル化時間が、さまざまな水準の７５７ＭＭＡ（実施例
３）の存在によってどのような影響をうけたかを示す。
Epon ８２８樹脂１当量あたり組み合わされた硬化剤の
アミン水素当量を基準にした化学量論的な量の硬化剤を
使用した。表４のデータはEpon ８２８／ＡＥＰ処方物
中に７５７ＭＭＡが存在すると混合物のゲル化時間が顕
著に低下することを示す。
Ｐ）によって硬化されたEpon ８２８エポキシ樹脂のゲ
ル化時間が、さまざまな水準の７５７ＭＭＡ（実施例
３）の存在によってどのような影響をうけたかを示す。
Epon ８２８樹脂１当量あたり組み合わされた硬化剤の
アミン水素当量を基準にした化学量論的な量の硬化剤を
使用した。表４のデータはEpon ８２８／ＡＥＰ処方物
中に７５７ＭＭＡが存在すると混合物のゲル化時間が顕
著に低下することを示す。
【表４】
【００４５】実施例２６〜３０ 実施例２６〜３０は、メチレンビス（４−アミノシクロ
ヘキサン)（ＰＡＣＭ)によって硬化されたEpon ８２８
エポキシ樹脂のゲル化時間が、さまざまな水準の７４９
ＭＭＡ（実施例１）の存在によってどのような影響をう
けたかを示す。Epon ８２８樹脂１当量あたり組み合わ
された硬化剤のアミン水素当量を基準にした化学量論的
な量の硬化剤を使用した。表５のデータはEpon ８２８
／ＰＡＣＭ処方物中に７４９ＭＭＡが存在すると混合物
のゲル化時間が顕著に低下することを示す。
ヘキサン)（ＰＡＣＭ)によって硬化されたEpon ８２８
エポキシ樹脂のゲル化時間が、さまざまな水準の７４９
ＭＭＡ（実施例１）の存在によってどのような影響をう
けたかを示す。Epon ８２８樹脂１当量あたり組み合わ
された硬化剤のアミン水素当量を基準にした化学量論的
な量の硬化剤を使用した。表５のデータはEpon ８２８
／ＰＡＣＭ処方物中に７４９ＭＭＡが存在すると混合物
のゲル化時間が顕著に低下することを示す。
【表５】
【００４６】実施例３１〜３５ 実施例３１〜３５は、メチレンビス（４−アミノシクロ
ヘキサン)（ＰＡＣＭ)によって硬化されたEpon ８２８
エポキシ樹脂のゲル化時間が、さまざまな水準の７５０
ＭＭＡ（実施例２）の存在によってどのような影響をう
けたかを示す。Epon ８２８樹脂１当量あたり組み合わ
された硬化剤のアミン水素当量を基準にした化学量論的
な量の硬化剤を使用した。表６のデータはEpon ８２８
／ＰＡＣＭ処方物中に７５０ＭＭＡが存在すると混合物
のゲル化時間が顕著に低下することを示す。
ヘキサン)（ＰＡＣＭ)によって硬化されたEpon ８２８
エポキシ樹脂のゲル化時間が、さまざまな水準の７５０
ＭＭＡ（実施例２）の存在によってどのような影響をう
けたかを示す。Epon ８２８樹脂１当量あたり組み合わ
された硬化剤のアミン水素当量を基準にした化学量論的
な量の硬化剤を使用した。表６のデータはEpon ８２８
／ＰＡＣＭ処方物中に７５０ＭＭＡが存在すると混合物
のゲル化時間が顕著に低下することを示す。
【表６】
【００４７】実施例３６〜４０ 実施例３６〜４０は、メチレンビス（４−アミノシクロ
ヘキサン)（ＰＡＣＭ)によって硬化されたEpon ８２８
エポキシ樹脂のゲル化時間が、さまざまな水準の７５７
ＭＭＡ（実施例３）の存在によってどのような影響をう
けたかを示す。Epon ８２８樹脂１当量あたり組み合わ
された硬化剤のアミン水素当量を基準にした化学量論的
な量の硬化剤を使用した。表７のデータはEpon ８２８
／ＰＡＣＭ処方物中に７５７ＭＭＡが存在すると混合物
のゲル化時間が顕著に低下することを示す。
ヘキサン)（ＰＡＣＭ)によって硬化されたEpon ８２８
エポキシ樹脂のゲル化時間が、さまざまな水準の７５７
ＭＭＡ（実施例３）の存在によってどのような影響をう
けたかを示す。Epon ８２８樹脂１当量あたり組み合わ
された硬化剤のアミン水素当量を基準にした化学量論的
な量の硬化剤を使用した。表７のデータはEpon ８２８
／ＰＡＣＭ処方物中に７５７ＭＭＡが存在すると混合物
のゲル化時間が顕著に低下することを示す。
【表７】
【００４８】比較実施例４１〜４５ 実施例４１〜４５は、さまざまな量のＮ,Ｎ′−ジメチ
ル−１,３−プロパンジアミン（ＤＭＰＤＡ）つまりＭ
ＭＡ付加物と構造が似ているがアルコール官能基を含ま
ない硬化剤の存在によって、メチレンビス（４−アミノ
シクロヘキサン）（ＰＡＣＭ）で硬化されたEpon ８２
８エポキシ樹脂のゲル化時間がどのような影響をうけた
かを示す。Epon ８２８樹脂１当量あたり組み合わされ
た硬化剤のアミン水素当量を基準にした化学量論的な硬
化剤を使用した。表８のデータはEpon ８２８／ＰＡＣ
Ｍ処方物中にＤＭＰＤＡが存在すると混合物のゲル化時
間がどのように影響されるかを示す。
ル−１,３−プロパンジアミン（ＤＭＰＤＡ）つまりＭ
ＭＡ付加物と構造が似ているがアルコール官能基を含ま
ない硬化剤の存在によって、メチレンビス（４−アミノ
シクロヘキサン）（ＰＡＣＭ）で硬化されたEpon ８２
８エポキシ樹脂のゲル化時間がどのような影響をうけた
かを示す。Epon ８２８樹脂１当量あたり組み合わされ
た硬化剤のアミン水素当量を基準にした化学量論的な硬
化剤を使用した。表８のデータはEpon ８２８／ＰＡＣ
Ｍ処方物中にＤＭＰＤＡが存在すると混合物のゲル化時
間がどのように影響されるかを示す。
【表８】
【００４９】実施例４６〜５０ 実施例４６〜５０は、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤ
Ａ）によって硬化されたEpon ８２８エポキシ樹脂のゲ
ル化時間が、さまざまな水準の７４９ＭＭＡ（実施例
１）の存在によってどのような影響をうけたかを示す。
Epon ８２８樹脂１当量あたり組み合わされた硬化剤の
アミン水素当量を基準にした化学量論的な硬化剤を使用
した。表９のデータはEpon ８２８／ＭＸＤＡ処方物中
に７４９ＭＭＡが存在すると混合物のゲル化時間が顕著
に低下することを示す。
Ａ）によって硬化されたEpon ８２８エポキシ樹脂のゲ
ル化時間が、さまざまな水準の７４９ＭＭＡ（実施例
１）の存在によってどのような影響をうけたかを示す。
Epon ８２８樹脂１当量あたり組み合わされた硬化剤の
アミン水素当量を基準にした化学量論的な硬化剤を使用
した。表９のデータはEpon ８２８／ＭＸＤＡ処方物中
に７４９ＭＭＡが存在すると混合物のゲル化時間が顕著
に低下することを示す。
【表９】
【００５０】実施例５１〜５４ 実施例５１〜５４は、アミノエチルピペラジン（ＡＥ
Ｐ）によって硬化されたEpon ８２８エポキシ樹脂のゲ
ル化時間が、さまざまな水準のＴＭＰＴＧＥＭＭＡ（実
施例４）の存在によってどのような影響をうけたかを示
す。Epon ８２８樹脂１当量あたり組み合わされた硬化
剤のアミン水素当量を基準にした化学量論的な硬化剤を
使用した。表１０のデータはEpon ８２８／ＡＥＰ処方
物中にＴＭＰＴＧＥＭＭＡが存在すると混合物のゲル化
時間が顕著に低下することを示す。
Ｐ）によって硬化されたEpon ８２８エポキシ樹脂のゲ
ル化時間が、さまざまな水準のＴＭＰＴＧＥＭＭＡ（実
施例４）の存在によってどのような影響をうけたかを示
す。Epon ８２８樹脂１当量あたり組み合わされた硬化
剤のアミン水素当量を基準にした化学量論的な硬化剤を
使用した。表１０のデータはEpon ８２８／ＡＥＰ処方
物中にＴＭＰＴＧＥＭＭＡが存在すると混合物のゲル化
時間が顕著に低下することを示す。
【表１０】
【００５１】実施例５５ ０.１５リットルのオートクレーブに２８.７ｇ（０.９
２６モル）のモノメチルアミンを装入した。温度を５０
℃に維持した。撹拌しつつ、３４.８ｇのEpon８２８エ
ポキシ樹脂（０.０９２６モル）を１分間に０.５ｇずつ
ゆっくりと添加した。添加に際して温度上昇は認められ
なかった。添加終了後、反応混合物を３０分間撹拌し
た。９１４、８４０および７５５cm-1にあるエポキシ基
に関するＩＲバンドがもはや存在しない時、反応は完結
した。次に収集槽に排気することにより、未反応のＭＭ
Ａを反応混合物から除去した。減圧蒸留により残留する
ＭＭＡを生成物から除去した。Epon ８２８樹脂のＭＭ
Ａ付加物を３９.３ｇ得た（理論値の９７％）。生成物
は全アミン価２３７.４mg KOH／ｇおよびＮ−Ｈ当量２
３６.３を有した。この生成物は以下の実施例において
は、８２８ＭＭＡとして同定される。
２６モル）のモノメチルアミンを装入した。温度を５０
℃に維持した。撹拌しつつ、３４.８ｇのEpon８２８エ
ポキシ樹脂（０.０９２６モル）を１分間に０.５ｇずつ
ゆっくりと添加した。添加に際して温度上昇は認められ
なかった。添加終了後、反応混合物を３０分間撹拌し
た。９１４、８４０および７５５cm-1にあるエポキシ基
に関するＩＲバンドがもはや存在しない時、反応は完結
した。次に収集槽に排気することにより、未反応のＭＭ
Ａを反応混合物から除去した。減圧蒸留により残留する
ＭＭＡを生成物から除去した。Epon ８２８樹脂のＭＭ
Ａ付加物を３９.３ｇ得た（理論値の９７％）。生成物
は全アミン価２３７.４mg KOH／ｇおよびＮ−Ｈ当量２
３６.３を有した。この生成物は以下の実施例において
は、８２８ＭＭＡとして同定される。
【００５２】実施例５６〜５９ 実施例５６〜５９は、メチレンビス（４−アミノシクロ
ヘキサン)（ＰＡＣＭ)によって硬化されたEpon ８２８
エポキシ樹脂のゲル化時間が、さまざまな水準の８２８
ＭＭＡ（実施例５５）の存在によってどのような影響を
うけたかを示す。Epon ８２８樹脂１当量あたり組み合
わされた硬化剤のアミン水素当量を基準にした化学量論
的な量の硬化剤を使用した。表１１のデータはEpon ８
２８／ＰＡＣＭ処方物中に８２８ＭＭＡが存在すると混
合物のゲル化時間が顕著に低下することを示す。
ヘキサン)（ＰＡＣＭ)によって硬化されたEpon ８２８
エポキシ樹脂のゲル化時間が、さまざまな水準の８２８
ＭＭＡ（実施例５５）の存在によってどのような影響を
うけたかを示す。Epon ８２８樹脂１当量あたり組み合
わされた硬化剤のアミン水素当量を基準にした化学量論
的な量の硬化剤を使用した。表１１のデータはEpon ８
２８／ＰＡＣＭ処方物中に８２８ＭＭＡが存在すると混
合物のゲル化時間が顕著に低下することを示す。
【表１１】
【００５３】ポリグリシジルエーテルのＭＭＡ付加物は
二つの官能基を含み、これが、この物質について認めら
れる反応性の増強を惹き起こす。これらの官能基はＮ−
メチル第２級アミン基および隣接する炭素原子に結合す
るアルコール基である。Ｎ−メチル化第２級アミンは、
ことにエポキシドと反応するときは、極めて反応性であ
る親核性物質であることが知られている。実際、この物
質はほとんどの第１級アミンより反応性が高い。アルコ
ールはアミンとエポキシドとの反応のための周知の加速
剤である。Ｎ−メチル第２級アミンに隣接する炭素原子
上のアルコール官能基の存在は、加速剤として作用し、
またこの存在によりアミンの求核性に対して隣接基関与
効果が与えられる。ＭＭＡ付加物の合成のために用いる
ＭＭＡが不十分である場合にオリゴマーの生成する結
果、分子の主鎖中に存在するアルコールは同程度の増強
効果を示さない。従ってオリゴマーの生成量または第３
級アミンの含有率は、Ｎ−メチル第２級アミンおよび活
性アルコール官能基の量をともに最大にするために、２
５％より少なくまで最少化されねばならない。
二つの官能基を含み、これが、この物質について認めら
れる反応性の増強を惹き起こす。これらの官能基はＮ−
メチル第２級アミン基および隣接する炭素原子に結合す
るアルコール基である。Ｎ−メチル化第２級アミンは、
ことにエポキシドと反応するときは、極めて反応性であ
る親核性物質であることが知られている。実際、この物
質はほとんどの第１級アミンより反応性が高い。アルコ
ールはアミンとエポキシドとの反応のための周知の加速
剤である。Ｎ−メチル第２級アミンに隣接する炭素原子
上のアルコール官能基の存在は、加速剤として作用し、
またこの存在によりアミンの求核性に対して隣接基関与
効果が与えられる。ＭＭＡ付加物の合成のために用いる
ＭＭＡが不十分である場合にオリゴマーの生成する結
果、分子の主鎖中に存在するアルコールは同程度の増強
効果を示さない。従ってオリゴマーの生成量または第３
級アミンの含有率は、Ｎ−メチル第２級アミンおよび活
性アルコール官能基の量をともに最大にするために、２
５％より少なくまで最少化されねばならない。
【００５４】本発明は、アミン硬化剤と組み合わせて使
用される時に促進効果を得るように、Ｎ−メチルアミン
付加物を製造するために、エポキシド１当量あたりのＭ
ＭＡのモル数が２：１を越えることを必要とする。エポ
キシド１当量に対するＭＭＡのモル数が２：１またはそ
れより少ない場合、得られる反応生成物は所望の効果を
発揮しない。本発明においては、脂肪族および環式脂肪
族のポリグリシジルエーテルのＭＭＡ付加物だけが促進
効果を示す。より高級なアルキルアミンは第１級および
第２級のものとも、アミン効果剤と組み合わせて使用さ
れるときに同一の効果を示さない。
用される時に促進効果を得るように、Ｎ−メチルアミン
付加物を製造するために、エポキシド１当量あたりのＭ
ＭＡのモル数が２：１を越えることを必要とする。エポ
キシド１当量に対するＭＭＡのモル数が２：１またはそ
れより少ない場合、得られる反応生成物は所望の効果を
発揮しない。本発明においては、脂肪族および環式脂肪
族のポリグリシジルエーテルのＭＭＡ付加物だけが促進
効果を示す。より高級なアルキルアミンは第１級および
第２級のものとも、アミン効果剤と組み合わせて使用さ
れるときに同一の効果を示さない。
【００５５】
【工業的応用に関する言及】本発明は周囲温度およびそ
れより低い温度で硬化されるエポキシ系で、アミン硬化
剤用およびハードナー用の促進剤として使用するための
ＭＭＡ付加物を提供する。
れより低い温度で硬化されるエポキシ系で、アミン硬化
剤用およびハードナー用の促進剤として使用するための
ＭＭＡ付加物を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム・エドワード・スターナー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18240. ネスクウエホーニング．ホワイトオーク ロード．アール・デイー・ナンバー１. ボツクス24 (56)参考文献 特開 昭60−231723（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−231734（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−153317（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−148633（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−284167（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−80422（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−80423（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−166994（ＪＰ，Ａ) 米国特許3496130（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/40 C08G 59/56
Claims (7)
- 【請求項１】 （ａ）エポキシド１当量あたりモノメチ
ルアミン２モルより多い比率でモノメチルアミンをポリ
グリシジルエーテルと反応させることによる反応生成物
であり、最大２５当量％の第３級アミンを含むモノメチ
ルアミン付加物０．０２〜０．９９当量％と、（ｂ）エ
ポキシ樹脂のためのアミン硬化剤０．０１〜０．９８当
量％とから本質的になるエポキシ樹脂のための硬化剤組
成物。 - 【請求項２】 モノメチルアミン付加物が、エポキシド
１当量あたり＞２〜２０モルのモノメチルアミンを反応
させることにより製造される請求項１記載の硬化剤組成
物。 - 【請求項３】 ポリグリシジルエーテルが、エチレング
リコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオ
ールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオー
ルのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールの
ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールの
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル
およびトリメチロールエタンのトリグリシジルエーテル
から選択される請求項１記載の硬化剤組成物。 - 【請求項４】 （ａ）０．１〜０．２５当量％のモノメ
チルアミン付加物と（ｂ）０．７５〜０．９当量％のア
ミン硬化剤とから本質的になる請求項１記載の硬化剤組
成物。 - 【請求項５】 （ａ）エポキシド１当量あたり２．５〜
８モルのモノメチルアミンの比率でモノメチルアミンを
ポリグリシジルエーテルと反応させることによる反応生
成物であり、最大２５当量％の第３級アミンを含みそし
て未反応のモノメチルアミンの含有率が１ｗｔ％より少
ないモノメチルアミン付加物０．０２〜０．９９当量％
と、（ｂ）ポリアルキレンアミン、アミドアミン、ポリ
アミド、アミン付加物および環式ジアミンからなる群か
ら選択されるアミン硬化剤０．０１〜０．９８当量％と
から本質的になるエポキシ樹脂のための硬化剤組成物。 - 【請求項６】 硬化剤が請求項１の組成物を含むことを
特徴とする、ポリエポキシド樹脂と硬化剤とを含む硬化
性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項７】 硬化剤が請求項５の組成物を含むことを
特徴とする、ポリエポキシド樹脂と硬化剤とを含む硬化
性エポキシ樹脂組成物。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| EP2818491A1 (de) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | Evonik Industries AG | Härtbare Zusammensetzung mit hoher Bruchzähigkeit |
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| EP2765162A1 (de) * | 2013-02-06 | 2014-08-13 | Evonik Industries AG | Härtbare Zusammensetzung mit hoher Bruchzähigkeit |
| EP3313912A4 (en) * | 2015-06-23 | 2019-06-19 | Arkema, Inc. | WATER-SOLUBLE POLYMERS AND POLYMERS ADDUCTS WITH AQUEOUS SOLUTIONS THEREOF |
| CN108148198A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-06-12 | 山东凯恩新材料科技有限公司 | 一种可低压注塑聚酰胺热熔胶及其制备方法 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3496130A (en) | 1962-10-23 | 1970-02-17 | Albert Ag Chem Werke | Epoxy resin compositions comprising epoxy resins together with (a) an adduct of an epoxy resin and a polyamine and (b) a phenolaldehyde resin and/or certain esterification products or resinic acids |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2723241A (en) * | 1952-08-18 | 1955-11-08 | Petrolite Corp | Process for breaking petroleum emulsions |
| GB832189A (en) * | 1955-05-10 | 1960-04-06 | Leicester Lovell & Company Ltd | Curing agents for epoxide resins |
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| JPS62153317A (ja) * | 1985-12-27 | 1987-07-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂硬化物 |
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| US4751278A (en) * | 1987-04-29 | 1988-06-14 | Ciba-Geigy Corporation | Adducts of monoepoxides and selected diamines |
| JPS6480422A (en) * | 1987-09-22 | 1989-03-27 | Komatsu Mfg Co Ltd | Gas separation membrane |
| JPS6480423A (en) | 1987-09-22 | 1989-03-27 | Komatsu Mfg Co Ltd | Gas separation membrane |
| JPH01294727A (ja) * | 1988-02-17 | 1989-11-28 | Tonen Corp | エポキシ樹脂硬化剤 |
| JP3214119B2 (ja) * | 1992-11-30 | 2001-10-02 | 住友化学工業株式会社 | 紙用塗工組成物 |
| JPH0880423A (ja) * | 1994-09-13 | 1996-03-26 | Toshiba Corp | 脱硝制御装置 |
-
1996
- 1996-01-26 US US08/592,094 patent/US5591812A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-01-21 DE DE69711474T patent/DE69711474T2/de not_active Expired - Fee Related
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3496130A (en) | 1962-10-23 | 1970-02-17 | Albert Ag Chem Werke | Epoxy resin compositions comprising epoxy resins together with (a) an adduct of an epoxy resin and a polyamine and (b) a phenolaldehyde resin and/or certain esterification products or resinic acids |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160121959A (ko) * | 2015-04-13 | 2016-10-21 | 주식회사 지엘케이글로벌 | 내약품성이 우수한 에폭시 경화제 조성물 및 그 제조방법 |
| KR101719605B1 (ko) * | 2015-04-13 | 2017-04-04 | 주식회사 지엘케이글로벌 | 내약품성이 우수한 에폭시 경화제 조성물 및 그 제조방법 |
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