JPH06837B2

JPH06837B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06837B2
Application number: JP26439084A
Authority: JP
Inventors: 尚多田; 昭縣; 康明井伊
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1984-12-17
Filing date: 1984-12-17
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPS61143419A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、その硬化が優れた機械的性質を与える樹脂組
成物及びこの樹脂組成物を強化材に含浸させて得られる
複合材料用中間材に関する。

従来複合材料のマトリツクス樹脂として各種の樹脂組成
物が使用されているが、特に熱硬化性樹脂の分野におい
ては樹脂自身の優れた機械的性質、特に強度、伸度及び
耐熱性に加え補強材との接着性が良好であり、補強材の
強度発現性が他の熱硬化性樹脂に比べて優れている点か
らエポキシ樹脂が広く用いられてきた。しかし補強材の
強度発現率はまだ十分なものではなく、特に圧縮特性の
点で低くその改良が切望されてきた。しかし樹脂自体の
剛性を向上させようとすると、同時に耐熱性が上るた
め、必要以上の性能を与えるほか、伸びを著しく低下さ
せる欠点を有しており一部の用途では使用できない状況
であつた。

本発明者らは圧縮特性を中心に種々の機械的性質を向上
しうる複合材料用中間材を鋭意検討した結果、樹脂自体
の伸びを低下させずに著しく剛性を向上しうる添加剤を
見出し、それを配合したエポキシ樹脂−硬化剤系をマト
リツクス樹脂とした各種複合材料の機械的性質が著しく
向上することを確認した。

本発明は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、一般式及び（式Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ_３及びＲ_４は同一でも異なつていてもよ
く、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ₁₇の飽和もしくは不飽和の脂肪
族基、脂環基、芳香族基、複素環基、あるいはＲ₁,Ｒ₂,
Ｒ₃,Ｒ_４はそれと結合する窒素原子と一緒になつて複素
環残基を示し、これらの各基はハロゲン原子、ニトロ
基、アルコキシ基、アリロキシ基もしくはアセチル基で
置換されていてもよい）で表される化合物各々１〜１０
０重量部及びポリアミン系もしくは酸性物質系硬化剤か
らなる樹脂組成物又はこの樹脂組成物に硬化促進剤を配
合してなる樹脂組成物である。

一般式Ｉで表わされる化合物としては例えば下記の化合
物があげられる。メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミ
ン、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン、３−エ
トキシプロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミ
ン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジイソブチルアミ
ン、３−メトキシプロピルアミン、アリルアミン、二級
ブチルアミン、イソプロパノールアミン、２−エチルヘ
キシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシ
ルアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、ｐ−アミノ安
息香酸、3,4−キシリジン等の芳香族アミン類、ジベン
ジルアミン、ベンジルアミン、アセトアルデヒドアンモ
ニア、４−アミノピリジン、Ｎ−アミノプロピルモルホ
リン、ビスアミノプロピルピペラジン、ピペラジン、２
−ピペコリン、ピペリジン、ピロリジン、５−フルオル
ウラシル、Ｎ−メチルピペラジン、β−アラニン、グリ
シルグリシン、グルタミン酸、γ−アミノ酪酸、γ−ア
ミノカプロン酸、グリシン等。

一般式IIで表わされる化合物としては例えば下記の化合
物があげられる。エピクロルヒドリン、フエニルグリシ
ジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブタジエンオキシド、ジメ
チルペンタンジオキシドジグリシジルエーテル、ブタン
ジオール、ジグリシジルエーテル、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシ
ド、リモネンジオキシド、ビス（2,3−エポキシシクロ
ペンチル）エーテル、ジビニルベンゼンジオキシド、レ
ゾルシンのジグリシジルエーテル、２−グリシジルフエ
ニルグリシジルエーテル、3,4−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチル−3,4−エポキシメチルシクロヘ
キシルカルボキシレート、ブチルグリシジルエーテル、
スチレンオキシド、ｐ−ブチルフエノールグリシジルエ
ーテル、クレジルグリシジルエーテル、グリシジルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテル、シクロヘキセ
ンビニルモノオキシド、ジペンテンモノオキシド、α−
ビネンオキシド、３−（ペンタデシル）フエニルグリシ
ジルエーテル等の低分子エポキシ化合物等。

本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００重量部に対
し化合物Ｉを１〜１００重量部及び化合物IIを１〜１０
０重量部含有する。化合物Ｉ及びIIが１重量部未満では
実質的硬化を発現できない。また両者共１００重量部を
越えると著しく耐熱性を低下させる。化合物Ｉ及びIIの
置換基Ｒ₁、Ｒ₂又はＲ₃、Ｒ₄のいずれかの組み合わせ中
に芳香族基、複素環基の剛性の高い構造を有することが
好ましい。

エポキシ樹脂としては例えば下記の化合物があげられ
る。ジフエニロールプロパン、ジフエニロールエタン、
ジフエニロールメタン等のジフエニロールアルカン類の
ポリグリシジルエーテル類、ノボラツク、レゾール等の
多価フエノール類のポリグリシジルエーテル類、シクロ
ヘキサン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン
などの脂環式化合物のエポキシ化により生成されるエポ
キシ樹脂例えば3,4−エポキシ−６−メチル−シクロヘ
キサン−カルボン酸類の（3,4−エポキシ−６−メチル
−シクロヘキサン）−メチルエステル等、エチレングリ
コール、グリセリン等の脂肪族ポリオキシ化合物のポリ
（エポキシアルキル）エーテル類、芳香族又は脂肪族カ
ルボン酸のグリシジルエステル類のようなカルボン酸の
エポキシアルキルエステル等。これらは米国特許第３３
９００３７号、同第２９７０９８３号、同第３０６７１
７０号各明細書に記載されているようなエポキシ樹脂と
硬化剤の予備縮合物であつてもよく、単なる混合物であ
つてもよい。またこれらは単独でもよく、２種以上配合
して用いてもよい。

本発明に用いられる硬化剤としては例えば下記の化合物
があげられる。ｏ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレ
ンジアミン、4,4−メチレンジアニリン、4,4′−ジアノ
ジフエニルスルホン、3,3′−ジアミノジフエニルスル
ホン、ｍ−キシレンジアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、1,3
−ジアミノシクロヘキサンメンタンジアミン、シアノエ
チル化ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、メチルイミノビスプロピルアミン、アミノエチル
エタノールアミン、ポリエーテルジアミン、ポリメチレ
ンジアミン等のポリアミン類、無水フタル酸、無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無
水ピロメリツト酸、無水ベンゾフエノンテトラカルボン
酸、無水トリメリツト酸、無水イタコン酸、無水トリメ
リツト酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ド
デセニルコハク酸、メチルシクロペンタジエンの無水マ
レンイン酸付加物、無水メチルテトラヒドロフタル酸、
無水マレイン酸のトルイル酸付加物、無水シクロペンタ
ンテトラカルボン酸、無水アルキル化エンドアルキレン
テトラヒドロフタル酸、エチレングリコールビストリメ
リテイト、グリセリントリストリメリテイト等のポリカ
ルボン酸基、ポリカルボン酸無水物基もしくはそれらの
混合基を有する酸性物質類。

硬化触媒としては例えば下記の化合物があげられる。三
弗化硼素モノエチルアミン錯化合物、三弗化硼素ピペリ
ジン錯化合物等の三弗化硼素錯体、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾール化合物、トリフエニルホスフアイト、ブタンテト
ラカルボン酸、1,8−ジアザ−ビシクロ−（5.4.0）ウン
デセン−７、Ｎ−（３−クロロ−４−メトキシフエニ
ル）−N′,N′−ジメチルウレア、Ｎ−（４−クロロフ
エニル）−N′,N′−ジメチルウレア、Ｎ−（３−クロ
ロ−４−エチルフエニル）−N′,N′−ジメチルウレ
ア、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフエニル）−N′,
N′−ジメチルウレア、Ｎ−（3,4−ジクロロフエニル）
−N′,N′−ジメチルウレア、Ｎ−（４−エトキシフエ
ニル）−N′,N′−ジメチルウレア、Ｎ−（４−メチル
−３−ニトロフエニル）−N′,N′−ジメチルウレア等
の尿素化合物等。

エポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせ及び量化は一般に言
う量論近傍が好ましく、硬化触媒を含む場合は更に硬化
剤を量論により若干低目で用いることが好ましい。また
化合物(I)及び(II)が硬化に寄与しうる官能基を有して
いる場合にはその化合物中の官能基に応じて硬化剤を低
減することが好ましい。化合物Ｉ及びIIは主としてアミ
ン系硬化剤のエポキシ樹脂に有効であるが酸無水物系に
対してもある程度の効果は発揮する。これらの添加剤が
エポキシ樹脂の剛性向上に有効に働く理由は明らかでは
ないが、エポキシ基の開環に伴い発生する水酸基と、硬
化時に化合物ＩとIIが反応して生じる水酸基との間に比
較的強固な水素結合を形成しているためと考えられる。

本発明の樹脂組成物を用いて複合材料用中間材を製造す
る場合の補強材としてはガラス繊維、炭素繊維、ボロン
繊維、シリコーンカーバイド繊維等の無機繊維の他ポリ
−ｐ−フエニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズ
アミド、ポリアミドヒドラジド等の有機繊維からなるチ
ヨツプ状、ヤーン状、テープ状、シート状、編物状、マ
ツト状又は紙状物、アスベスト、マイカ、タルク等があ
げられ、これらを単独もしくは２種以上混合して用いる
ことができる。また用途により顔料、染料、安定剤、可
塑剤、滑材、タール、アスフアルト、他の補強材などを
用いることができる。補強材の含有率は５〜８０容量％
が好ましい。またエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂や熱
可塑性樹脂を併用することもできる。

本発明の樹脂組成物は、化合物Ｉ及びIIを含有している
ため、曲げ強度及び弾性率が著しく向上し、剛性も優れ
ている。またこの樹脂組成物を補強材に含浸させること
により、特に剛性の向上した複合材料用中間材が得られ
る。この中間材は航空機などの新しい分野に用いること
もできる。

実施例１〜１３及び比較例１〜７下記表に示す化合物Ｉ及びIIをそれぞれ１０Phrの割合
で、エポキシ樹脂（エピコート828:シエル化学社製）１
００重量部に混ぜ、温度６０℃で１０分間撹拌し均一に
混合した。次いでこの系にジアミノジフエニルメタン３
０重量部を加え、６０℃で１０分間均一に混合し樹脂組
成物(A)を得た。この樹脂組成物(A)を用い、セルキヤス
ト法により９０℃×１時間及び１３０℃×１時間の硬化
条件で樹脂板を成形し、曲げ試験を行つた。その結果を
下記表に示す。また樹脂組成物(A)を炭素繊維に均一に
含浸させ、一方向に引きそろえてシート状プリプレグを
作製した。

このプリプレグを積層して金型にて９０℃×１時間及び
１３０℃×１時間、７kg／cm²の条件で硬化させてコン
ポジツトを作製した。このコンポジツトの曲げ強度、曲
げ弾性率、曲げ伸度及び層間剪断強度の測定結果もあわ
せて下記表に示す。これより本発明の樹脂組成物では、
樹脂板物性が大幅に向上し、またコンポジツト物性にお
いても著しく機械的性質が向上することが知られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂１００重量部に対し、一般式及び（式中R₁，R₂，R₃及びR₄は同一でも異なつていてもよ
く、水素原子、C₁〜C₁₇の飽和もしくは不飽和の脂肪族
基、脂環基、芳香族基、複素環基、あるいはＲ₁，R₂，R
₃，R₄はそれと結合する窒素原子と一緒になつて複素環
残基を示し、これらの各基はハロゲン原子、ニトロ基、
アルコキシ基、アリロキシ基もしくはアセチル基で置換
されていてもよい）で表される化合物各々１〜１００重
量部及びポリアミン系もしくは酸性物質系硬化剤からな
る樹脂組成物又はこの樹脂組成物に硬化促進剤を配合し
てなる樹脂組成物。