JP3201788B2 - 脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、実用上十分な強度を有
し且つ融点が高く、用いる触媒が非常に少ない、フィル
ム等に成形可能な脂肪族ポリエステルを製造するための
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】脂肪族飽和ポリエステルは、
一般に融点が低く、そのほとんどが７０℃以下で、たと
え数平均分子量が10,000以上の高分子領域にあった場合
でも、飽和芳香族構造を含むポリエステル、例えばポリ
エチレンテレフタレートのように実用上十分な機械的物
性を示さないため、今迄実用性がないものとされてい
た。実際、フィルム形成性がある場合でも、製造された
フィルムは、引裂き強度や引張強度が弱く、実用に耐え
るものではなかった。これら脂肪族ポリエステルの中で
も、例外的に1,4−ブタンジオールをグリコール成分と
し、コハク酸をジカルボン酸成分として合成された脂肪
族ポリエステルは、脂肪族ポリエステルのほとんどが７
０℃以下の融点しか示さないのに比べて、１１０〜１１
５℃の高い融点を有し、かなりの強度を示すフィルムの
形成が可能であることが見いだされている。従来、チタ
ンの有機化合物をエステル化触媒として用いることは公
知である。数平均分子量10,000以上の高分子量ポリエス
テルを製造するためには、例えばビス（β−ヒドロキシ
エチル）テレフタレートの場合では、テレフタル酸１モ
ル当たり０.０５モル％、少なくとも０.０１モル％以上
のチタンの有機化合物が用いられている。この触媒の使
用量は、重量部換算では、上記テレフタレート１００重
量部当たり０.５〜２重量部ものチタンの有機化合物
が、脱グリコール反応の触媒に用いられている。チタン
の有機化合物は、他の重金属、例えば鉛、錫、アンチモ
ン、カドミウム、クロム等と比べ、毒性が少ないとされ
ているが、実用上、取扱い、またはゴミとして排出され
るような場合、安全性の面からは、極力、少量で使用す
ることが望まれる。本発明は、上記のような従来の課題
を解決し、実用上十分な強度を有し且つ融点も高く、さ
らに使用する触媒量を非常に少量とすることのできる脂
肪族ポリエステルの製造方法を提供することを目的とす
るものである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエス
テルの構成原料であるジカルボン酸と、グリコール類の
幅広い検討を行った結果、グリコール成分としてエチレ
ングリコールおよび上記のジカルボン酸（またはその酸
無水物）を原料としてエステル化、脱グリコール反応を
行う際に、触媒としてチタンオキシアセチルアセトネー
トを用いれば、触媒量が少量であっても、実用上十分な
強度を有し且つ融点が高い脂肪族ポリエステルが得られ
ることを見出し、本発明を完成することができた。すな
わち本発明は、エチレングリコールと、一般式

【０００４】

【化３】

【０００５】（式中、ｎは２〜１２の整数）で表される
ジカルボン酸またはその酸無水物とをエステル化反応に
付し、次いで脱グリコール反応させて脂肪族ポリエステ
ルを製造するに際して、脱グリコール反応の触媒として
0.0001〜0.01重量部（生成ポリエステル１００重量部に
基づき）のチタンオキシアセチルアセトネートを用いる
ことにより、融点６０℃以上且つ数平均分子量10,000以
上の脂肪族ポリエステルを得ることを特徴とする、脂肪
族ポリエステルの製造方法を提供するものである。この
ように、本発明は、チタンの有機化合物が０.０１重量
部以下の使用量でも、エチレングリコールと脂肪族ジカ
ルボン酸の反応触媒として有用であることを見いだした
点に特長があり、チタンの有機化合物の生物に対する不
活性と相俟って、生成ポリエステルの人体に対する安全
性をより向上させるのに有用である。

【０００６】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、特記しない限り、数平均分子量を単に分子量と表
す。

【０００７】エチレングリコールと上記ジカルボン酸と
を用いる飽和ポリエステルの製造は、公知技術で行うこ
とができる。この飽和ポリエステルを製造する際のエス
テル化反応および脱グリコール反応条件は、従来から用
いられる適切な条件を設定することができ、とくに制限
されない。

【０００８】本発明におけるグリコール成分の使用量
は、ジカルボン酸成分に対して、等モルであるが、一般
にはエステル化中の溜出があることから、やや過剰に用
いられる。

【０００９】エチレングリコールと併用するジカルボン
酸は、一般式

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、ｎは２〜１２の整数）表されるも
の、またはその酸無水物であり、コハク酸、アジピン
酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸等を挙げるこ
とができ、中でもコハク酸や、さらに、コハク酸と他の
ジカルボン酸、例えばアジピン酸、スベリン酸、セバシ
ン酸、ドデカン酸との混合酸が好適である。混合酸とす
るときにおいて、例えばコハク酸と他のジカルボン酸と
からなる２成分系以上のそれぞれの成分の好適な混合割
合は、通常、コハク酸が５０モル％以上、好ましくは６
０モル％以上、コハク酸以外のジカルボン酸が５０モル
％以下、好ましくは４０モル％以下がよい。

【００１２】本発明に用いられる触媒は、チタンオキシ
アセチルアセトネートである。チタンオキシアセチルア
セトネートは、一般式

【００１３】

【化５】

【００１４】で示すことができる。この触媒の使用量
は、エチレングリコールとジカルボン酸とを反応させて
得られた飽和ポリエステル１００重量部に対し、0.0001
〜０.０１重量部、好ましくは0.001重量部〜０.０１重
量部がよい。使用量が0.0001重量部未満では、触媒の作
用が弱くなり、目的とする分子量を得ることが困難とな
る。また、０.０１重量部を超える使用量としても、そ
の作用は大きく変わることがなく、触媒残渣のみが増加
して好ましくない。脱グリコール化触媒の添加は、グリ
コールとジカルボン酸のエステル化反応の最初から添加
しておいてもよく、またエステル化反応の終了後に添加
してもよい。上記のように製造した脂肪族ポリエステル
は、実用上十分な強度およびフレキシビリティを有し、
さらに融点も高いので各種用途に合わせて、各種の成形
方法を利用できる。例えばこれを用いてフィルムを形成
する場合は、公知のフィルム形成方法を利用でき、とく
に制限されない。また、成形時に、その用途に応じて各
種の成形助剤、例えばフィラー（無機、有機）、着色
剤、補強材、ワックス類、熱可塑性ポリマー、オリゴマ
ー等を併用することもできる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。

【００１６】実施例 １ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１l容セパラブルフラスコに、エチレングリコール１
４０ｇ、コハク酸１７６g、アジピン酸５８ｇ、チタン
オキシアセチルアセトネート０.０１５ｇを仕込み、窒
素気流中１９５〜２０５℃でエステル化して酸価を７.
１とした後、最終的には０.５Torrまで減圧し、２１５
〜２２０℃で１０時間脱グリコールを行い、分子量12,1
00の飽和ポリエステル（Ｃ）が得られた。室温まで冷却
すると、淡黄褐色のワックス状となった。融点は約７５
℃であった。これとは別に、チタンオキシアセチルアセ
トネートを使用しないで同一条件で反応させた場合は、
得られた脂肪族ポリエステル（Ｄ）の分子量は5,300で
あり、大きな差が認められた。

【００１７】

【００１８】

【発明の効果】本発明によって、実用上十分な強度を有
し且つ融点も高く、さらに使用する触媒量を非常に少量
とすることのできる、フィルム等に成形可能な脂肪族ポ
リエステルの製造方法が提供される。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレングリコールと、一般式 【化１】 （式中、ｎは２〜１２の整数）で表されるジカルボン酸
   またはその酸無水物とをエステル化反応に付し、次いで
   脱グリコール反応させて脂肪族ポリエステルを製造する
   に際して、 脱グリコール反応の触媒として0.0001〜0.01重量部（生
   成ポリエステル１００重量部に基づき）の下記式で示さ
   れるチタンオキシアセチルアセトネートを用いることに
   より、融点６０℃以上且つ数平均分子量10,000以上の脂
   肪族ポリエステルを得ることを特徴とする、脂肪族ポリ
   エステルの製造方法。 【化２】