JPH05287068A - 飽和ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 末端基が実質的にヒドロキシル基である飽和
ポリエステル樹脂の合成の際に、生成する樹脂１００重
量部に対して０．０００１〜２重量部の脱グリコール触
媒を用いて、末端基が実質的にヒドロキシル基である数
平均分子量５，０００以上の飽和ポリエステル樹脂を製
造し、熔融状態の該飽和ポリエステル樹脂１００重量部
に対して、０．５〜５重量部のテトラカルボン酸二無水
物を反応させ、数平均分子量を１０，０００以上とす
る。 【効果】 実用上十分な強度を有し、且つ融点が高く、
用いる触媒が非常に少ない、フィルム形成能を有する飽
和ポリエステル樹脂の合成法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、実用上十分な高分子量
をもった、飽和のポリエステル樹脂の製造方法に関する
ものであり、特に淡色が要求され、その上脱グリコール
触媒の使用量が極めて少ない、飽和ポリエステル樹脂の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】実用上十分な数平均分子量をもったポリ
エチレンテレフタレートを合成する際、脱グリコール反
応の触媒として、チタン、亜鉛、マンガン、鉄、鉛、ア
ンチモンなどの重金属の有機アルコキシ化合物、ならび
に有機酸の金属塩を触媒に利用することはよく知られて
いる。これらの触媒が十分な量用いられるのであれば、
短時間に必要な数平均分子量まで高めることができるか
も知れず、そうであれば問題はないが、例えば食品関係
に用いられる包装材料には、これら触媒量は極力少ない
ことが望まれている。特に人体に有害な作用の認められ
ている種類のものの使用は避けなければならないことで
ある。従って毒性の認められない金属化合物を、極力少
量用いて実用性のある高分子量の飽和ポリエステル樹脂
を合成できるならば、食品関係の包装材料用として頗る
望ましいことが期待される。

【０００３】飽和ポリエステル樹脂の高分子量化のため
には、ポリエステルをジイソシアナートで結合して高分
子量にすることも考えられる。例えば従来から、末端基
がヒドロキシル基である数平均分子量２，０００〜２，
５００程度の飽和ポリエステル樹脂を、ポリウレタン樹
脂の原料成分とし、ジイソシアナートと反応させて、ゴ
ム、フォーム、塗料、接着剤とすることは広く行われて
いる。

【０００４】しかし、既存のポリウレタンに用いられる
飽和ポリエステル樹脂は、数平均分子量２,０００〜２,
５００の、いわばプレポリマーであり、この低分子量の
飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、実用的な
物性を得るためには、ジイソシアナートの分子量にもよ
るが、ジイソシアナートの使用量は１０重量部以上、１
５〜２０重量部にも及ぶ必要がある。しかしながら、例
えば１０重量部以上のジイソシアナートを熔融飽和ポリ
エステル樹脂(種類にもよるがほぼ１５０℃以上)に添加
すると、低分子量の飽和ポリエステル樹脂であると、高
分子量の飽和ポリエステル樹脂であるとに拘わらず、必
ずゲル化して、取扱い可能な樹脂は得られない。実際に
は、１０重量部以上のジイソシアナートの添加は、溶剤
に溶解した溶液状態で行われるか、フォームあるいはＲ
ＩＭ成形にみられるように、一度で最終硬化樹脂を得る
かである。

【０００５】またゴムの場合、ヒドロキシル基をイソシ
アナート基に転換し（ジイソシアナートを加えて）、さ
らにグリコールで数平均分子量を増大することも行われ
ているが、イソシアナートの量は前記のように１０重量
部以上という多さである。このような場合、飽和ポリエ
ステル樹脂の合成に重金属系の触媒を用いると、これが
イソシアナート基の反応性を著しく促進して、保存性不
良、望ましからざる架橋（分岐）をもたらすことから、
一般にポリウレタン原料樹脂としての低分子量の飽和ポ
リエステル樹脂は、無触媒で合成されている。従って、
数平均分子量は高くても２，５００位が限界である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の課題を解決し、脱グリコール触媒およびテトラ
カルボン酸二無水物を用い、実用上十分な強度を有し且
つ融点も高く、さらに使用する脱グリコール触媒量を非
常に少量とすることのできる飽和ポリエステル樹脂の製
造方法を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、末端基が
実質的にヒドロキシル基である数平均分子量が５，００
０以上の飽和ポリエステル樹脂に、さらにテトラカルボ
ン酸二無水物を加え、反応させることにより、ゲル化す
ることなしに飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量を希
望の水準まで高めることの困難な点を解消し、実用上十
分な強度を有し且つ融点が高い飽和ポリエステル樹脂が
得られることを見出し、本発明を完成することができ
た。

【０００８】すなわち本発明者らは脱グリコール反応の
触媒を用いて、数平均分子量５，０００以上、望ましく
は１０，０００以上の飽和ポリエステル樹脂を合成し、
さらに熔融状態の該飽和ポリエステル樹脂１００重量部
に０．５〜５重量部のテトラカルボン酸二無水物を添
加、反応させることによって、飽和ポリエステル樹脂の
（１）分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が
広がること、（２）数平均分子量を１．３〜５倍に高
め、これにより触媒の活性の乏しさと、それに基づく飽
和ポリエステル樹脂の数平均分子量を希望の水準まで高
めることの困難な点の解消、（３）揮発性の低いテトラ
カルボン酸二無水物を用いることにより、イソシアナー
トを用いた場合もっとも注意しなければならない毒性も
皆無に近くなることを見出し、本発明を完成することが
できた。

【０００９】本発明は、（ａ）末端基が実質的にヒドロ
キシル基である飽和ポリエステル樹脂の合成過程で、生
成する樹脂１００重量部に対して０．０００１〜２重量
部の脱グリコール触媒を用いて、末端基が実質的にヒド
ロキシル基である数平均分子量５，０００以上の飽和ポ
リエステル樹脂を合成し、（ｂ）熔融状態の該飽和ポリ
エステル樹脂１００重量部に０．５〜５重量部のテトラ
カルボン酸二無水物を添加、反応させることよりなる、
数平均分子量１０，０００以上の飽和ポリエステル樹脂
の製造方法を提供するものである。

【００１０】以下、本発明をさらに詳細に説明する。 （飽和ポリエステル樹脂）本発明においては、テトラカ
ルボン酸二無水物と反応させる飽和ポリエステル樹脂
は、末端基が実質的にヒドロキシル基である、数平均分
子量５，０００以上、好ましくは１０，０００以上の飽
和ポリエステル樹脂でなければならない。これが低分子
量の飽和ポリエステル樹脂、例えば数平均分子量が２，
５００程度であると、本発明で利用する０．５〜５重量
部のテトラカルボン酸二無水物を用いても、良好な物性
を有する最終樹脂を得ることができないばかりか、テト
ラカルボン酸二無水物の熔融添加にあっては、前記した
０．５〜５重量部でも、量によっては反応中にゲル化を
生ずることが認められるなどの不都合がある。したがっ
て、末端ヒドロキシル価がほぼ３０以下位でなければ、
安全な反応が行えない。本発明の数平均分子量５，００
０以上の飽和ポリエステル樹脂は必然的にこのレベルま
たは以下のヒドロキシル価であり、少量のテトラカルボ
ン酸二無水物の使用で、熔融状態といった苛酷な条件下
でも、安全に高分子量飽和ポリエステル樹脂を合成する
ことができる。したがって、本発明でいう飽和ポリエス
テル樹脂は、少なくとも数平均分子量５，０００当たり
１個のテトラカルボン酸二無水物の添加により生成した
エステル結合を含むことになる。

【００１１】本発明により得られる数平均分子量１０，
０００以上、望ましくは２０，０００以上の飽和ポリエ
ステル樹脂は、融点が６０℃以上で結晶性があれば、強
靭なフィルムとすることができ、包装材料として利用す
ることが可能である。飽和ポリエステル樹脂を合成する
ために用いられるグリコール類としては、例えばエチレ
ングリコール、ブタンジオール１，４、ヘキサンジオー
ル１，６、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、

【化１】

【化２】 などがあげられる。エチレンオキシドも利用することが
できる。これらグリコール類と反応して飽和ポリエステ
ル樹脂を形成する多塩基酸（またはその酸無水物）に
は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、無水コハク酸、無水アジピン酸などが一
般に市販されており、本発明に利用することができる。
なお、少量であれば３官能以上の多価カルボン酸、多価
アルコール、多価オキシカルボン酸を共縮合成分とする
ことができる。多価カルボン酸としてはトリメリット
酸、ピロメリット酸など、多価アルコールとしてはトリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど、多価
オキシカルボン酸としてはりんご酸、くえん酸、酒石酸
などがそれぞれあげられる。特に、ブタンジオール１，
４とコハク酸（融点１１０〜１１５℃）、ならびにエチ
レングリコールとコハク酸（融点約９７〜１０５℃）の
組合せが、ポリエチレンと類似の融点を示し、本発明に
とっては、最も望ましい組合せといえる。当然のことな
がら、目的を損なわない範囲で、グリコール類、多塩基
酸（またはその酸無水物）相互の併用は可能である。本
発明の飽和ポリエステル樹脂は、末端基が実質的にヒド
ロキシル基であるが、そのためには、合成反応に使用す
るグリコール類および酸成分の割合は、グリコール類を
幾分過剰に使用する必要がある。ポリエステルを合成す
る方法は特別なものではなく、一般にエステル化に続く
脱グリコール反応により高分子量化される。

【００１２】（触媒）本発明の飽和ポリエステル樹脂の
合成に使用される脱グリコール触媒は、特に制限される
ものではなく、例えばアセトアセトイル型キレート化合
物、金属アルコキシドまたは有機酸の金属塩があげられ
る。アセトアセトイル型キレート化合物、金属アルコキ
シドまたは有機酸の金属塩を形成する金属としては、
鉄、マンガン、コバルト、ジルコニウム、バナジウム、
イットリウム、ランタン、セリウム、リチウム、カルシ
ウム、チタン、亜鉛などがあげられる。他の金属、例え
ばアルミニウム、ストロンチウム、バリウムも使用でき
ないことはないが、触媒作用が弱かったり、毒性といっ
た点から特に望ましいといえない。前記の金属中、鉄、
コバルト、バナジウム、ジルコニウムはアセトアセトイ
ル型キレート化合物の方が、作用、色相などの点で優れ
ており、特にバナジウムはバナジル型のアセチルアセト
ネートでなければ実用性がない。イットリウム、ランタ
ン、セリウム、リチウム、カルシウムなどは有機酸の金
属塩の形で市販されており、特にキレート化合物を利用
しなければならないことは認められていない。これらの
脱グリコール触媒の使用割合は、生成樹脂１００重量部
に対して０．０００１〜２重量部、望ましくは０.００
０５〜１重量部、更に望ましくは０.００１〜０．１重
量部である。これらの脱グリコール触媒はエステル化の
最初から加えてもよく、また脱グリコール反応の直前に
加えてもよい。脱グリコール触媒の使用割合が０．００
０１重量部未満では、触媒の作用が弱くなり、目的とす
る数平均分子量を有する飽和ポリエステル樹脂を得るこ
とが困難である。一方、脱グリコール触媒の使用割合が
２重量部より多い場合は、その作用は大きく変ることが
なく、触媒残渣のみが増加して好ましくない。

【００１３】（テトラカルボン酸二無水物）さらに、本
発明の構成要素である生成した数平均分子量５，０００
以上、望ましくは１０，０００以上の末端基が実質的に
ヒドロキシル基である飽和ポリエステル樹脂に、さらに
分子量を高めるために加えられるテトラカルボン酸二無
水物としては無水ピロメリット酸、３，３′，４，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２,３,３′,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２,２−ビス（３′，４′−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、ビス(３,４−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、ビス(３,４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス(３,４−ジカルボキシ
フェニル）チオエーテル二無水物、ビス(３,４−ジカル
ボキシフェニル）ホスフィン二無水物、ビス(３,４−ジ
カルボキシフェニル）スルホン二無水物、あるいは脂肪
族テトラカルボン酸類、例えばブタンテトラカルボン酸
二無水物などがあげられるが、特にブタンテトラカルボ
ン酸二無水物が生成樹脂の色相、反応性などの点から好
ましい。テトラカルボン酸二無水物を数平均分子量５，
０００以上で末端基が実質的にヒドロキシル基である飽
和ポリエステル樹脂と反応させることによって、飽和ポ
リエステル樹脂の鎖が延長され分子量が高められる。

【００１４】これらテトラカルボン酸二無水物の添加量
は、分子量にもよるが、飽和ポリエステル樹脂１００重
量部に対して０．５〜５重量部、望ましくは１〜３重量
部である。テトラカルボン酸二無水物の添加量が０．５
重量部未満では、本発明の効果が得られず、また５重量
部より多い場合は、ゲル化の危険が生じる。

【００１５】テトラカルボン酸二無水物の添加は、飽和
ポリエステル樹脂が均一な熔融状態で溶剤を含まず、容
易に撹拌可能な条件下で行われることが望ましい。別
に、固形状の飽和ポリエステル樹脂に添加し、エクスト
ルーダーを通して熔融、混合することも不可能ではない
が、一般には飽和ポリエステル樹脂の製造装置内か、あ
るいは熔融状態の飽和ポリエステル樹脂(例えばニーダ
ー内での)に添加することが実用的である。

【００１６】本発明による飽和ポリエステル樹脂はフィ
ルム、シートなどに成形可能で、主として包装関係に利
用されるが、使用に際して滑剤、着色剤、他ポリマー、
離型剤、フィラー、補強材などを必要に応じて使用でき
ることは勿論である。

【００１７】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。

【００１８】なお、分子量測定は、ＧＰＣに依った。条
件は次の通り。 使用機種 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工
社製） 溶離液 ５mM ＣＦ₃ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ(ヘキサフロロイソプ
ロパノール） カラム サンプルカラム ＨＦＩＰ−８００Ｐ ＨＦＩＰ−８０Ｍ×２本 リファレンスカラム ＨＰＩＰ−８００Ｒ×２本 カラム温度 ４０℃ 流量 １.０ml／min 検出器 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ スタンダード ＰＭＭＡ（Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ Ｍ−７
５）

【００１９】実施例１ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１ｌのセパラブルフラスコに、エチレングリコール２
４８.７g、コハク酸４０７.１gを仕込み、窒素気流中１
６０〜１９５℃でエステル化して酸価を８．９とした
後、テトライソプロピルチタネート０.０２７ｇを加
え、最終的には０.１Torrまで減圧し、２１０〜２２０
℃で７時間脱グリコール反応を行い、数平均分子量１
６，２００；重量平均分子量４０,１００；分子量分布
（重量平均分子量／数平均分子量）２.４８の飽和ポリ
エステル樹脂（Ａ）を得た。室温まで冷却すると、白色
ワックス状となり、融点は９７〜１０２℃、酸価は殆ん
ど０であった。

【００２０】得られた飽和ポリエステル樹脂（Ａ）３０
０ｇを１９０〜２００℃に加熱し、熔融させ、これを撹
拌しながら３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物６.２gを加えた。粘度は徐々に増大
したが、ゲル化は生じなかった。均一になるように３０
分間撹拌した後、冷却した。得られた飽和ポリエステル
樹脂(Ｂ)は、数平均分子量２３,５００；重量平均分子
量９８,７００；分子量分布４．２０であり、微黄色ワ
ックス状で融点は１００〜１０５℃であった。

【００２１】飽和ポリエステル樹脂（Ａ）および飽和ポ
リエステル樹脂（Ｂ）から、それぞれプレス成形機を用
いて厚さ約１００μｍのフィルムを作製した。次に作製
した厚さ約１００μｍのフィルムを試験用の延伸装置を
用い、４０℃で３倍の延伸を行い厚さが約３０μｍの１
軸延伸フィルムを作製しようとしたところ、飽和ポリエ
ステル樹脂（Ａ）は破断され１軸延伸フィルムは形成さ
れなかったが、飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）は透明な１
軸延伸フィルムが形成された。この透明フィルムの引張
り強さは１０．８〜１４．２kg/mm²の値を示し、頗る強
靭であった。

【００２２】実施例２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を３００ｇ、コハク酸３４８ｇを仕込み、窒素気流中１
６０〜１９５℃でエステル化反応を行い、酸価を９．１
とした後、テトライソプロピルチタネート０．０２７ｇ
を加え、最終的には０．１Torrまで減圧し、２１０〜２
２０℃で７時間脱グリコール反応を行い、数平均分子量
１４，５００；重量平均分子量３８，４００；分子量分
布２．６５の飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。室温
まで冷却すると、白色ワックス状となり融点は１１０〜
１１３℃であった。

【００２３】得られた飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）３０
０ｇを１９０〜２００℃に加熱し、熔融させ、これを撹
拌しながらブタンテトラカルボン酸二無水物５ｇを加え
た。粘度は徐々に増大したが、ゲル化は生じなかった。
均一になるように３０分間撹拌した後、冷却した。得ら
れた飽和ポリエステル樹脂(Ｄ)は、数平均分子量が２
４,８００；重量平均分子量が１０３,６００；分子量分
布が４．１８であり、僅かに黄色味を帯びた白色ワック
ス状となり融点は１１０〜１１３℃であった。

【００２４】飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）および飽和ポ
リエステル樹脂（Ｄ）から、それぞれプレス成形機を用
いて厚さが約１００μｍのフィルムを作製した。次に作
製した厚さが約１００μｍのフィルムを試験用の延伸装
置を用い、４０℃で３倍の延伸を行い、厚さが約３０μ
ｍの１軸延伸フィルムを作製しようとしたところ、飽和
ポリエステル樹脂（Ｃ）は破断され、１軸延伸フィルム
は形成されなかったが、飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）は
透明な１軸延伸フィルムが形成された。この透明フィル
ムの引張り強さは１０．９〜１４．７kg/mm²の値を示
し、頗る強靭であった。

【００２５】実施例３ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を３００g、コハク酸３４８gを仕込み、窒素気流中１６
０〜１９５℃でエステル化して酸価を９．３とした後、
テトライソプロピルチタネート０.０２７ｇを加え、最
終的には０.１Torrまで減圧し、２１０〜２２０℃で７
時間脱グリコール反応を行い、数平均分子量１６，５０
０；重量平均分子量４１，３００；分子量分布２．５０
の飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）を得た。室温まで冷却す
ると、白色ワックス状となり融点は１１０〜１１３℃で
あった。

【００２６】得られた飽和ポリエステル樹脂(Ｅ)３００
ｇを１９０〜２００℃に加熱し、熔融させ、これを撹拌
しながら無水ピロメリット酸４.５gを加えた。粘度は徐
々に増大したが、ゲル化は生じなかった。均一になるよ
うに３０分間撹拌した後、冷却した。得られた飽和ポリ
エステル樹脂(Ｆ)は数平均分子量が２６，３００；重量
平均分子量が１０９,４００；分子量分布が４.１６であ
り、微黄色ワックス状で融点は１１０〜１１５℃であっ
た。

【００２７】飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）および（Ｆ）
から、それぞれプレス成形機を用いて厚さが約１００μ
ｍのフィルムを作製した。次に、作製した厚さが約１０
０μｍのフィルムを試験用の延伸装置を用い、４０℃で
３倍の延伸を行い厚さ約３０μｍの１軸延伸フィルムを
作製しようとしたところ、飽和ポリエステル樹脂(Ｅ)は
破断され、１軸延伸フィルムは形成されなかったが、飽
和ポリエステル樹脂(Ｆ)は透明な１軸延伸フィルムが形
成された。この透明フィルムの引張り強さは１１.３〜
１４.８kg/mm²の値を示し、頗る強靭であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明によって、実用上十分な強度を有
し、且つ融点も高く、さらに使用する触媒量を非常に少
量とし、フィルム形成能を有する飽和ポリエステル樹脂
の製造方法が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (ａ)末端基が実質的にヒドロキシル基で
   ある飽和ポリエステル樹脂の合成過程で、生成する樹脂
   １００重量部に対して０．０００１〜２重量部の脱グリ
   コール触媒を用いて、末端基が実質的にヒドロキシル基
   である数平均分子量５，０００以上の飽和ポリエステル
   樹脂を合成し、 (ｂ)熔融状態の該飽和ポリエステル樹脂１００重量部に
   ０．５〜５重量部のテトラカルボン酸二無水物を添加、
   反応させることよりなる、数平均分子量１０，０００以
   上の飽和ポリエステル樹脂の製造方法。