JP3206904B2 - 燃料電池の電極製造方法 - Google Patents
燃料電池の電極製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高価な超微粉パウ
ダを用いることなく、理想的な空隙率と空孔径をもった
電極を低コストで製造する燃料電池の電極製造方法に関
する。
ダを用いることなく、理想的な空隙率と空孔径をもった
電極を低コストで製造する燃料電池の電極製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】溶融炭酸塩型燃料電池は、溶融炭酸塩を
含む電解質板をカソード（酸素極）とアノード（燃料
極）で挟持し、カソード側に酸化ガス，アノード側に燃
料ガスを供給してその間に発生する電位差により発電す
るものである。なお、実際の電池では、カソード，電解
質板（タイルと呼ぶ），アノードからなるセルを導電性
のあるセパレータ板を介して積層して積層電池（スタッ
クと呼ぶ）を構成し、所望の高電圧を得るようになって
いる。
含む電解質板をカソード（酸素極）とアノード（燃料
極）で挟持し、カソード側に酸化ガス，アノード側に燃
料ガスを供給してその間に発生する電位差により発電す
るものである。なお、実際の電池では、カソード，電解
質板（タイルと呼ぶ），アノードからなるセルを導電性
のあるセパレータ板を介して積層して積層電池（スタッ
クと呼ぶ）を構成し、所望の高電圧を得るようになって
いる。
【０００３】溶融炭酸塩型燃料電池の運転温度（約６５
０℃）では、カソード，タイル，及びアノード内に毛細
管現象により溶融した炭酸塩が分布し、アノード及びカ
ソードで気体と液体の界面が形成され、以下の電池反応
が生じる。 （アノード反応） Ｈ2＋ＣＯ3 2-→Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 ＋２
ｅ- （カソード反応） ＣＯ2＋０．５Ｏ2 ＋２ｅ- →ＣＯ3
2-
０℃）では、カソード，タイル，及びアノード内に毛細
管現象により溶融した炭酸塩が分布し、アノード及びカ
ソードで気体と液体の界面が形成され、以下の電池反応
が生じる。 （アノード反応） Ｈ2＋ＣＯ3 2-→Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 ＋２
ｅ- （カソード反応） ＣＯ2＋０．５Ｏ2 ＋２ｅ- →ＣＯ3
2-
【０００４】これらの反応を効率良く行うためには、特
にアノード／カソードの空孔（ポア）を最適化する必要
がある。そのため、特にアノードでは、空隙率が大きく
平均空孔径が小さいことが要求される。具体的には、例
えば理想的なアグロメレートモデルでは、電解質を大量
に保有して電池寿命を延ばすためにアノードの空隙率は
約５０％以上であるのが望ましく、かつ表面張力による
電解質の保持力を高めるために平均空孔径は約３μｍ以
下であることが望ましい。なお、以下、主として溶融炭
酸塩型燃料電池のアノード電極について説明するが、本
発明はその他の電極にも同様に適用することができる。
にアノード／カソードの空孔（ポア）を最適化する必要
がある。そのため、特にアノードでは、空隙率が大きく
平均空孔径が小さいことが要求される。具体的には、例
えば理想的なアグロメレートモデルでは、電解質を大量
に保有して電池寿命を延ばすためにアノードの空隙率は
約５０％以上であるのが望ましく、かつ表面張力による
電解質の保持力を高めるために平均空孔径は約３μｍ以
下であることが望ましい。なお、以下、主として溶融炭
酸塩型燃料電池のアノード電極について説明するが、本
発明はその他の電極にも同様に適用することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来の溶融炭酸塩型燃
料電池のアノード電極は、Ｎｉ粉に有機バインダーを混
合してスラリーとし、これをテープ状に成形したグリー
ンテープを電気炉内で加熱してバインダーを加熱除去
後、更に９５０〜１１００℃まで昇温して金属粉同士を
焼結して金属多孔体であるアノード電極を製造してい
る。しかし、この方法で得られるアノード電極は、Ｎｉ
粉として平均粒径約２〜４μｍのニッケルパウダを用い
た場合、空隙率は約５０％以上を達成できるものの、平
均空孔径は約５〜６μｍまでにしか小さくできず、上述
した理想的なアグロメレートモデルを実現できなかっ
た。
料電池のアノード電極は、Ｎｉ粉に有機バインダーを混
合してスラリーとし、これをテープ状に成形したグリー
ンテープを電気炉内で加熱してバインダーを加熱除去
後、更に９５０〜１１００℃まで昇温して金属粉同士を
焼結して金属多孔体であるアノード電極を製造してい
る。しかし、この方法で得られるアノード電極は、Ｎｉ
粉として平均粒径約２〜４μｍのニッケルパウダを用い
た場合、空隙率は約５０％以上を達成できるものの、平
均空孔径は約５〜６μｍまでにしか小さくできず、上述
した理想的なアグロメレートモデルを実現できなかっ
た。
【０００６】更に、アノード電極の平均空孔径を小さく
するために、本発明の発明者等は、平均粒径約２〜４μ
ｍのニッケルパウダに平均粒径１μｍ以下の超微粉ニッ
ケルパウダを約２０〜３０％混入することにより、空隙
率が約５０％以上でかつ平均空孔径が約４μｍのアノー
ド電極の製造に成功している。しかし、この製法でも約
３μｍ以下の理想的な平均空孔径は到底達成できず、か
つ超微粉ニッケルパウダ（平均粒径１μｍ以下）が通常
のニッケルパウダ（平均粒径約２〜４μｍ）に較べて３
倍以上高価であるため、アノード電極の製造コストが大
幅に上昇する問題点があった。
するために、本発明の発明者等は、平均粒径約２〜４μ
ｍのニッケルパウダに平均粒径１μｍ以下の超微粉ニッ
ケルパウダを約２０〜３０％混入することにより、空隙
率が約５０％以上でかつ平均空孔径が約４μｍのアノー
ド電極の製造に成功している。しかし、この製法でも約
３μｍ以下の理想的な平均空孔径は到底達成できず、か
つ超微粉ニッケルパウダ（平均粒径１μｍ以下）が通常
のニッケルパウダ（平均粒径約２〜４μｍ）に較べて３
倍以上高価であるため、アノード電極の製造コストが大
幅に上昇する問題点があった。
【０００７】なお一般的に、空隙率と空孔径は、ある程
度は電極の焼成条件（温度と時間）で調整できるが、焼
成温度を上げ或いは焼成時間を長くすると、焼結が進行
して、空隙率と空孔径の両方が小さくなってしまい、逆
に焼成温度を下げ或いは焼成時間を短くすると、焼結が
進すまず、空隙率と空孔径の両方が大きくなる。すなわ
ち、空隙率と空孔径は相反する傾向を示すため、焼成条
件の調整のみでは、理想的な電極を製造することはでき
ない。
度は電極の焼成条件（温度と時間）で調整できるが、焼
成温度を上げ或いは焼成時間を長くすると、焼結が進行
して、空隙率と空孔径の両方が小さくなってしまい、逆
に焼成温度を下げ或いは焼成時間を短くすると、焼結が
進すまず、空隙率と空孔径の両方が大きくなる。すなわ
ち、空隙率と空孔径は相反する傾向を示すため、焼成条
件の調整のみでは、理想的な電極を製造することはでき
ない。
【０００８】本発明は、上述した問題点を解決するため
に創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、
高価な超微粉パウダを用いることなく、理想的な空隙率
と空孔径をもった電極を低コストで製造することができ
る燃料電池の電極製造方法を提供することにある。
に創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、
高価な超微粉パウダを用いることなく、理想的な空隙率
と空孔径をもった電極を低コストで製造することができ
る燃料電池の電極製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本願発明の発明者等は、
アノード電極として理想的である、空隙率５０％以上か
つ平均空孔径３μｍ以下の電極を製造するために種々の
試験を実施し、本来相反する傾向を有する高い空隙率と
小さい平均空孔径の両立に成功した。
アノード電極として理想的である、空隙率５０％以上か
つ平均空孔径３μｍ以下の電極を製造するために種々の
試験を実施し、本来相反する傾向を有する高い空隙率と
小さい平均空孔径の両立に成功した。
【００１０】すなわち、本発明によれば、Ｎｉ粉を含む
スラリーに発泡剤を添加し、該スラリーをテープ状に成
形して気泡を含むグリーンテープを製造し、該グリーン
テープを圧延処理した後、焼成して空隙率５０％以上か
つ平均空孔径３μｍ以下の電極を製造する、ことを特徴
とする燃料電池の電極製造方法が提供される。
スラリーに発泡剤を添加し、該スラリーをテープ状に成
形して気泡を含むグリーンテープを製造し、該グリーン
テープを圧延処理した後、焼成して空隙率５０％以上か
つ平均空孔径３μｍ以下の電極を製造する、ことを特徴
とする燃料電池の電極製造方法が提供される。
【００１１】上記本発明の方法によれば、発泡剤を添加
したスラリーを用いることでグリーンテープは気泡を内
包する骨格をもち従来のグリーンテープより空隙率が大
きなものになる。また空隙率を大きくしたこのグリーン
テープを圧延処理することにより、骨格部のＮｉ粉同士
の接触点が増え、緻密化が進む。従って、これを焼成す
ることにより、従来と同程度の５０％以上の空隙率を有
し、かつ平均空孔径が従来より小さい３μｍ以下の電極
を製造できることが、試験により確認された。
したスラリーを用いることでグリーンテープは気泡を内
包する骨格をもち従来のグリーンテープより空隙率が大
きなものになる。また空隙率を大きくしたこのグリーン
テープを圧延処理することにより、骨格部のＮｉ粉同士
の接触点が増え、緻密化が進む。従って、これを焼成す
ることにより、従来と同程度の５０％以上の空隙率を有
し、かつ平均空孔径が従来より小さい３μｍ以下の電極
を製造できることが、試験により確認された。
【００１２】すなわち、発泡剤を添加することにより大
きな空孔（気泡）を持つグリーンテープを製造すること
ができ、このグリーンテープを圧延処理してから焼成し
ても気泡部分が残存して高い空隙率を維持したまま気泡
以外の部分が焼結して平均空孔径を小さくすることがで
きる。従って、実際の空孔分布は骨格部の小さな空孔と
発泡剤による大きな空孔の混在した電極となり、空孔径
の小さな骨格の部分は炭酸塩を保持する部分として機能
するため、電極全体の炭酸塩の保持力が向上し電池寿命
を向上させることになる。また、高価な超微粉パウダを
多量に使用しなくてすむことからコスト削減にもなる。
更に、グリーンテープの圧延処理によってテープの厚さ
分布も向上する。
きな空孔（気泡）を持つグリーンテープを製造すること
ができ、このグリーンテープを圧延処理してから焼成し
ても気泡部分が残存して高い空隙率を維持したまま気泡
以外の部分が焼結して平均空孔径を小さくすることがで
きる。従って、実際の空孔分布は骨格部の小さな空孔と
発泡剤による大きな空孔の混在した電極となり、空孔径
の小さな骨格の部分は炭酸塩を保持する部分として機能
するため、電極全体の炭酸塩の保持力が向上し電池寿命
を向上させることになる。また、高価な超微粉パウダを
多量に使用しなくてすむことからコスト削減にもなる。
更に、グリーンテープの圧延処理によってテープの厚さ
分布も向上する。
【００１３】本発明の好ましい実施形態によれば、前記
発泡剤は、スラリーの表面張力を高める整泡剤であり、
これを添加し攪拌処理してスラリー中に気泡を混入させ
る。この方法により、スラリー中に所望の大きさに気泡
を形成し、焼成後の空隙率をを調整することができる。
発泡剤は、スラリーの表面張力を高める整泡剤であり、
これを添加し攪拌処理してスラリー中に気泡を混入させ
る。この方法により、スラリー中に所望の大きさに気泡
を形成し、焼成後の空隙率をを調整することができる。
【００１４】前記発泡剤は、ステアリン酸アンモニウム
塩系の整泡剤である。また、前記発泡剤を、スラリーに
対して３重量％〜７重量％添加する。試験の結果、ステ
アリン酸アンモニウム塩系の整泡剤が最も効果的である
ことがわかった。また、スラリーに対して３重量％〜７
重量％の添加の範囲で、空隙率５０％以上かつ平均空孔
径３μｍ以下の電極を製造できることが確認された。な
お，添加量が少な過ぎる場合には、大きな空孔（気泡）
の占める割合が小さくなり高い空隙率が得られなくな
る。また、添加量が多すぎる場合には、骨格部分の比率
が小さくなりクリープ強度が低下するおそれがある。
塩系の整泡剤である。また、前記発泡剤を、スラリーに
対して３重量％〜７重量％添加する。試験の結果、ステ
アリン酸アンモニウム塩系の整泡剤が最も効果的である
ことがわかった。また、スラリーに対して３重量％〜７
重量％の添加の範囲で、空隙率５０％以上かつ平均空孔
径３μｍ以下の電極を製造できることが確認された。な
お，添加量が少な過ぎる場合には、大きな空孔（気泡）
の占める割合が小さくなり高い空隙率が得られなくな
る。また、添加量が多すぎる場合には、骨格部分の比率
が小さくなりクリープ強度が低下するおそれがある。
【００１５】前記グリーンテープを１０％以上、６０％
以下の圧下率で圧延処理して、焼成後の平均空孔径を３
μｍ以下に調整する。試験の結果、気泡を含むグリーン
テープでは、圧延処理による空隙率の低下は少ないの
で、グリーンテープを１０％以上、６０％以下の圧下率
で圧延処理して、焼成後の平均空孔径３μｍ以下に調整
することができる。なお、圧下率が低すぎる場合には、
平均空孔率を十分小さくできず、圧下率が高すぎる場合
には、圧延処理による変形が大きく生産性が低下する。
以下の圧下率で圧延処理して、焼成後の平均空孔径を３
μｍ以下に調整する。試験の結果、気泡を含むグリーン
テープでは、圧延処理による空隙率の低下は少ないの
で、グリーンテープを１０％以上、６０％以下の圧下率
で圧延処理して、焼成後の平均空孔径３μｍ以下に調整
することができる。なお、圧下率が低すぎる場合には、
平均空孔率を十分小さくできず、圧下率が高すぎる場合
には、圧延処理による変形が大きく生産性が低下する。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
を図面を参照して説明する。図１は、本発明の電極製造
方法を示すフロー図である。この図に示すように、本発
明の電極製造方法は、スラリー製造工程１、発泡剤添加
工程２、攪拌処理工程３、テープ成形工程４、圧延行程
５及び焼成工程６からなる。このうち、発泡剤添加工程
２、攪拌処理工程３及び圧延行程５が、本発明で特に追
加された新規な工程であるが、その他の工程でも適用条
件を最適化している。
を図面を参照して説明する。図１は、本発明の電極製造
方法を示すフロー図である。この図に示すように、本発
明の電極製造方法は、スラリー製造工程１、発泡剤添加
工程２、攪拌処理工程３、テープ成形工程４、圧延行程
５及び焼成工程６からなる。このうち、発泡剤添加工程
２、攪拌処理工程３及び圧延行程５が、本発明で特に追
加された新規な工程であるが、その他の工程でも適用条
件を最適化している。
【００１７】スラリー製造工程１では、Ｎｉ粉を含む水
系のスラリーを製造する。Ｎｉ粉には、平均粒径２〜４
μｍのカルボニルニッケルパウダを用いる。このカルボ
ニルニッケルパウダとしては、INCO Type２５５又は２
８７として市販されているものを用いることができる。
また、INCO Type２１０として市販されているフィラメ
ント状超微粉（平均粒径１μｍ以下）を例えば２〜５％
の微少量だけ添加して焼成時のＮｉ粉の焼結を促進し電
極骨格の強度の向上を図ってもよい。
系のスラリーを製造する。Ｎｉ粉には、平均粒径２〜４
μｍのカルボニルニッケルパウダを用いる。このカルボ
ニルニッケルパウダとしては、INCO Type２５５又は２
８７として市販されているものを用いることができる。
また、INCO Type２１０として市販されているフィラメ
ント状超微粉（平均粒径１μｍ以下）を例えば２〜５％
の微少量だけ添加して焼成時のＮｉ粉の焼結を促進し電
極骨格の強度の向上を図ってもよい。
【００１８】更にＮｉ粉に、微量のＡｌ，Ｃｒを混合す
ることにより、電池内でこれらの元素が酸化されて酸化
物として骨格に分散し、電極のクリープ強度を向上させ
ることができる。含む金属酸化物として、酸化鉄、コバ
ルト酸化物、酸化マグネシウム、又はアルミナを単独又
は組み合わせて添加する。これらの酸化物の添加によ
り、Ｎｉ表面に酸化物が固溶し、これらの酸化被膜によ
ってＮｉＯの溶出を抑制することができる。
ることにより、電池内でこれらの元素が酸化されて酸化
物として骨格に分散し、電極のクリープ強度を向上させ
ることができる。含む金属酸化物として、酸化鉄、コバ
ルト酸化物、酸化マグネシウム、又はアルミナを単独又
は組み合わせて添加する。これらの酸化物の添加によ
り、Ｎｉ表面に酸化物が固溶し、これらの酸化被膜によ
ってＮｉＯの溶出を抑制することができる。
【００１９】スラリーを製造するには、上述した金属粉
に、水、結合剤、可塑剤、及び分散剤を添加する。結合
剤として、メチルセルロース、又はポリビニルアルコー
ルを使用することができる。また、可塑剤として、フタ
ル酸を用いる。更に、アンモニウム塩タイプの分散剤
を、添加することにより、Ｎｉ粉の分散を促進させるこ
とができる。
に、水、結合剤、可塑剤、及び分散剤を添加する。結合
剤として、メチルセルロース、又はポリビニルアルコー
ルを使用することができる。また、可塑剤として、フタ
ル酸を用いる。更に、アンモニウム塩タイプの分散剤
を、添加することにより、Ｎｉ粉の分散を促進させるこ
とができる。
【００２０】更に、攪拌処理前のスラリーに必要により
消泡剤を混入することが好ましい。攪拌処理前のスラリ
ーに消泡剤を添加することにより、発泡剤の機能を損じ
ることなく、焼成Ｎｉの骨格部分となるスラリー中の小
さな気泡を少なくすることができる。
消泡剤を混入することが好ましい。攪拌処理前のスラリ
ーに消泡剤を添加することにより、発泡剤の機能を損じ
ることなく、焼成Ｎｉの骨格部分となるスラリー中の小
さな気泡を少なくすることができる。
【００２１】図１の発泡剤添加工程２では、スラリーの
表面張力を高めるために整泡剤を少量添加する。発泡剤
としては、ステアリン酸アンモニウム塩系の整泡剤が好
ましい。また、後述する実施例から発泡剤は、スラリー
に対して約３重量％〜７重量％の範囲で添加するのがよ
い。
表面張力を高めるために整泡剤を少量添加する。発泡剤
としては、ステアリン酸アンモニウム塩系の整泡剤が好
ましい。また、後述する実施例から発泡剤は、スラリー
に対して約３重量％〜７重量％の範囲で添加するのがよ
い。
【００２２】発泡剤を添加したスラリを用いることでグ
リーンテープは気泡を内包する骨格をもち従来のグリー
ンテープより空隙率が大きなものになる。発泡剤の比率
を増すほど、電極中の１０μｍ以上の空孔の占める割合
を増やすことができるが、スラリーに対して約３重量％
〜７重量％の添加の範囲で、空隙率約５０％以上かつ平
均空孔径約３μｍ以下の電極を製造できることが確認さ
れた。なお、添加量が少なすぎる場合には、大きな空孔
（気泡）の占める割合が小さくなり高い空隙率が得られ
なくなる。また、添加量が多すぎる場合には、骨格部分
の比率が小さくなりクリープ強度が低下するおそれがあ
る。
リーンテープは気泡を内包する骨格をもち従来のグリー
ンテープより空隙率が大きなものになる。発泡剤の比率
を増すほど、電極中の１０μｍ以上の空孔の占める割合
を増やすことができるが、スラリーに対して約３重量％
〜７重量％の添加の範囲で、空隙率約５０％以上かつ平
均空孔径約３μｍ以下の電極を製造できることが確認さ
れた。なお、添加量が少なすぎる場合には、大きな空孔
（気泡）の占める割合が小さくなり高い空隙率が得られ
なくなる。また、添加量が多すぎる場合には、骨格部分
の比率が小さくなりクリープ強度が低下するおそれがあ
る。
【００２３】更に、図１の攪拌処理工程３では、攪拌処
理してスラリー中に気泡を混入させる。この工程によ
り、スラリー中に所望の大きさに気泡を形成し、焼成後
の空隙率をを調整することができる。なお、結合剤の量
を調整することによっても気泡径の大きさを制御するこ
とができる。
理してスラリー中に気泡を混入させる。この工程によ
り、スラリー中に所望の大きさに気泡を形成し、焼成後
の空隙率をを調整することができる。なお、結合剤の量
を調整することによっても気泡径の大きさを制御するこ
とができる。
【００２４】次いで、テープ成形工程４で、スラリーを
テープ状に成形してグリーンテープを製造する。このグ
リーンテープを成形後５００〜６００ｍｍＨｇに減圧し
た容器内で乾燥させてもよい。
テープ状に成形してグリーンテープを製造する。このグ
リーンテープを成形後５００〜６００ｍｍＨｇに減圧し
た容器内で乾燥させてもよい。
【００２５】次ぎに、圧延処理行程では、グリーンテー
プを約１０％以上、約６０％以下の圧下率で圧延処理す
る。この圧下率は、焼成後の平均空孔径が約３μｍ以下
になるように試験により調製する。この圧延処理によ
り、骨格部のＮｉ粉同士の接触点が増え、緻密化が進
む。
プを約１０％以上、約６０％以下の圧下率で圧延処理す
る。この圧下率は、焼成後の平均空孔径が約３μｍ以下
になるように試験により調製する。この圧延処理によ
り、骨格部のＮｉ粉同士の接触点が増え、緻密化が進
む。
【００２６】更に、焼成工程６では、電気炉内で加熱し
て上述した有機バインダーを加熱除去し、その後、更に
９５０〜１１００℃まで昇温して金属粉同士を焼結して
金属多孔体であるアノード電極を製造する。焼成工程６
では、グリーンテープを、例えば５％Ｈ2−Ｎ2の雰囲気
炉にて９５０℃以上，１１００℃以下の温度で焼成す
る。
て上述した有機バインダーを加熱除去し、その後、更に
９５０〜１１００℃まで昇温して金属粉同士を焼結して
金属多孔体であるアノード電極を製造する。焼成工程６
では、グリーンテープを、例えば５％Ｈ2−Ｎ2の雰囲気
炉にて９５０℃以上，１１００℃以下の温度で焼成す
る。
【００２７】上述したように、本発明の方法によれば、
Ｎｉ粉を含むスラリーに発泡剤を添加し、該スラリーを
テープ状に成形して気泡を含むグリーンテープを製造
し、該グリーンテープを圧延処理した後、焼成する。こ
の条件で行った試作試験により後述するように、空隙率
約５０％以上かつ平均空孔径約３μｍ以下の電極を安定
して製造することができた。
Ｎｉ粉を含むスラリーに発泡剤を添加し、該スラリーを
テープ状に成形して気泡を含むグリーンテープを製造
し、該グリーンテープを圧延処理した後、焼成する。こ
の条件で行った試作試験により後述するように、空隙率
約５０％以上かつ平均空孔径約３μｍ以下の電極を安定
して製造することができた。
【００２８】
【実施例】図２は、従来の方法における平均空孔径
（Ａ） と空隙率（Ｂ）の圧下率との関係を示す試験結
果である。すなわち、従来の製造方法で成形したグリー
ンテープを、本発明のように圧延し、これを焼成した場
合を示している。
（Ａ） と空隙率（Ｂ）の圧下率との関係を示す試験結
果である。すなわち、従来の製造方法で成形したグリー
ンテープを、本発明のように圧延し、これを焼成した場
合を示している。
【００２９】図２（Ａ）に示すように、圧下率を高める
ほど平均空孔径を小さくできることがわかる。従ってこ
の例では、約４０％以上に圧下することにより、平均空
孔径を約３μｍ以下にすることができる。しかし、一
方、図２（Ｂ）に示すように、圧下率を高めるほど空隙
率も小さくなり、約４０％以上に圧下した場合には、空
隙率は約４５％以下に低下してしまう。従って、図２の
結果から、単にグリーンテープを圧延した後焼成して
も、本来相反する傾向を有する高い空隙率と小さい平均
空孔径の両方を達成できないことがわかる。
ほど平均空孔径を小さくできることがわかる。従ってこ
の例では、約４０％以上に圧下することにより、平均空
孔径を約３μｍ以下にすることができる。しかし、一
方、図２（Ｂ）に示すように、圧下率を高めるほど空隙
率も小さくなり、約４０％以上に圧下した場合には、空
隙率は約４５％以下に低下してしまう。従って、図２の
結果から、単にグリーンテープを圧延した後焼成して
も、本来相反する傾向を有する高い空隙率と小さい平均
空孔径の両方を達成できないことがわかる。
【００３０】図３は、本発明の方法における空隙率と圧
下率との関係を示す試験結果であり、図４は、本発明の
方法における平均空孔径と圧下率との関係を示す試験結
果である。図３及び図４で、黒丸は図２に示した従来型
のグリーンテープを圧延後焼成したものであり、白丸
（○）と三角（△）は本発明によるグリーンテープを圧
延後焼成したものである。なお、各グリーンテープの発
泡剤の添加量は表１に示す通りである。
下率との関係を示す試験結果であり、図４は、本発明の
方法における平均空孔径と圧下率との関係を示す試験結
果である。図３及び図４で、黒丸は図２に示した従来型
のグリーンテープを圧延後焼成したものであり、白丸
（○）と三角（△）は本発明によるグリーンテープを圧
延後焼成したものである。なお、各グリーンテープの発
泡剤の添加量は表１に示す通りである。
【００３１】
【表１】
【００３２】図３から、本発明によるグリーンテープ
（○、△）の場合でも、従来例と同様に圧下率を高める
ほど平均空孔径を小さくできることがわかる。すなわ
ち、発泡剤の添加量が約３重量％の例では、圧延前の平
均空孔径が約５．５μｍと従来より大きいが、これを約
６０％以上圧下することにより、平均空孔径を約３μｍ
以下にすることができることがわかる。また、同様に添
加量が約７重量％の例では、圧延前の平均空孔径が約
５．０μｍと従来と同等であり、これを約４０％以上圧
下することにより、平均空孔径を約３μｍ以下にするこ
とができることがわかる。
（○、△）の場合でも、従来例と同様に圧下率を高める
ほど平均空孔径を小さくできることがわかる。すなわ
ち、発泡剤の添加量が約３重量％の例では、圧延前の平
均空孔径が約５．５μｍと従来より大きいが、これを約
６０％以上圧下することにより、平均空孔径を約３μｍ
以下にすることができることがわかる。また、同様に添
加量が約７重量％の例では、圧延前の平均空孔径が約
５．０μｍと従来と同等であり、これを約４０％以上圧
下することにより、平均空孔径を約３μｍ以下にするこ
とができることがわかる。
【００３３】更に、図４から、本発明によるグリーンテ
ープ（○、△）の場合では、従来例と相違し圧下率を高
めても空隙率はあまり低下しないことがわかる。すなわ
ち、発泡剤の添加量が約３重量％の例で、これを約６０
％圧下した場合でも空隙率は約５０％を維持しており、
同様に添加量が約７重量％の例でも、約４０％圧下した
場合に約５０％の空隙率を維持している。
ープ（○、△）の場合では、従来例と相違し圧下率を高
めても空隙率はあまり低下しないことがわかる。すなわ
ち、発泡剤の添加量が約３重量％の例で、これを約６０
％圧下した場合でも空隙率は約５０％を維持しており、
同様に添加量が約７重量％の例でも、約４０％圧下した
場合に約５０％の空隙率を維持している。
【００３４】図５は、従来と本発明における圧延処理後
焼成した電極の顕微鏡写真図である。この図において、
（Ａ）は従来型のグリーンテープを圧延後焼成したもの
であり、（Ｂ）は本発明によるグリーンテープを圧延後
焼成したものである。図５（Ａ）では、金属粒子（白い
部分）の間の微細な空孔（黒い部分）がほとんどなく、
大きい空孔も（Ｂ）に比べると小さくなっている。これ
に対して、図５（Ｂ）では、金属粒子間の微細な空孔も
多く、かつ大きい空孔も比較的大きいことがわかる。
焼成した電極の顕微鏡写真図である。この図において、
（Ａ）は従来型のグリーンテープを圧延後焼成したもの
であり、（Ｂ）は本発明によるグリーンテープを圧延後
焼成したものである。図５（Ａ）では、金属粒子（白い
部分）の間の微細な空孔（黒い部分）がほとんどなく、
大きい空孔も（Ｂ）に比べると小さくなっている。これ
に対して、図５（Ｂ）では、金属粒子間の微細な空孔も
多く、かつ大きい空孔も比較的大きいことがわかる。
【００３５】上述したように本発明の方法によれば、発
泡剤を添加したスラリを用いることでグリーンテープは
気泡を内包する骨格をもち従来のグリーンテープより空
隙率が大きなものになる。また空隙率を大きくしたこの
グリーンテープを圧延処理することにより。骨格部のＮ
ｉ粉同士の接触点が増え、緻密化が進む。従ってこれを
焼成することにより、従来と同程度の約５０％以上の空
隙率を有し、かつ平均空孔径が従来より小さい約３μｍ
以下の電極を製造することができることが、試験により
確認された。
泡剤を添加したスラリを用いることでグリーンテープは
気泡を内包する骨格をもち従来のグリーンテープより空
隙率が大きなものになる。また空隙率を大きくしたこの
グリーンテープを圧延処理することにより。骨格部のＮ
ｉ粉同士の接触点が増え、緻密化が進む。従ってこれを
焼成することにより、従来と同程度の約５０％以上の空
隙率を有し、かつ平均空孔径が従来より小さい約３μｍ
以下の電極を製造することができることが、試験により
確認された。
【００３６】すなわち、発泡剤を添加することにより大
きな空孔（気泡）を持つグリーンテープを製造すること
ができ、このグリーンテープを圧延処理してから焼成し
ても気泡部分が残存して高い空隙率を維持したまま気泡
以外の部分が焼結して平均空孔径を小さくすることがで
きる。従って、実際の空孔分布は骨格部の小さな空孔と
発泡剤による大きな空孔の混在した電極となり、空孔径
の小さな骨格の部分は炭酸塩を保持する部分として機能
するため、電極全体の炭酸塩の保持力が向上し電池寿命
を向上させることになる。また、高価な超微粉パウダを
多量に使用しなくてすむことからコスト削減にもなる。
更に、グリーンテープの圧延処理によってテープの厚さ
分布も向上する。
きな空孔（気泡）を持つグリーンテープを製造すること
ができ、このグリーンテープを圧延処理してから焼成し
ても気泡部分が残存して高い空隙率を維持したまま気泡
以外の部分が焼結して平均空孔径を小さくすることがで
きる。従って、実際の空孔分布は骨格部の小さな空孔と
発泡剤による大きな空孔の混在した電極となり、空孔径
の小さな骨格の部分は炭酸塩を保持する部分として機能
するため、電極全体の炭酸塩の保持力が向上し電池寿命
を向上させることになる。また、高価な超微粉パウダを
多量に使用しなくてすむことからコスト削減にもなる。
更に、グリーンテープの圧延処理によってテープの厚さ
分布も向上する。
【００３７】なお、本発明は上述した実施形態及び実施
例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々
変更できることは勿論である。例えば、上述した説明で
は、溶融炭酸塩型燃料電池のアノード電極製造方法につ
いて主に説明したが、カソード電極に適用することもで
き、更に、溶融炭酸塩型燃料電池以外の電極、二次電池
用基板、金属フィルターの製造にも適用することができ
る。
例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々
変更できることは勿論である。例えば、上述した説明で
は、溶融炭酸塩型燃料電池のアノード電極製造方法につ
いて主に説明したが、カソード電極に適用することもで
き、更に、溶融炭酸塩型燃料電池以外の電極、二次電池
用基板、金属フィルターの製造にも適用することができ
る。
【００３８】
【発明の効果】上述したように、本発明の電極製造方法
は、高価な超微粉パウダを用いることなく、理想的な空
隙率と空孔径をもった電極を低コストで製造することが
できる、等の優れた効果を有する。
は、高価な超微粉パウダを用いることなく、理想的な空
隙率と空孔径をもった電極を低コストで製造することが
できる、等の優れた効果を有する。
【図１】本発明の電極製造方法を示すフロー図である。
【図２】従来の方法における平均空孔径と空隙率の圧下
率との関係を示す試験結果である。
率との関係を示す試験結果である。
【図３】本発明の方法における空隙率と圧下率との関係
を示す試験結果である。
を示す試験結果である。
【図４】本発明の方法における平均空孔径と圧下率との
関係を示す試験結果である。
関係を示す試験結果である。
【図５】従来と本発明における圧延処理後焼成した電極
の顕微鏡写真図である。
の顕微鏡写真図である。
１ スラリー製造工程 ２ 整泡剤添加工程 ３ 攪拌処理工程 ４ テープ成形工程 ５ 圧延処理行程 ６ 焼成工程
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市原 政美 東京都江東区豊洲３丁目１番15号 石川 島播磨重工業株式会社 東京エンジニア リングセンター内 (56)参考文献 特開 平11−273689（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−236762（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−12244（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/88 H01M 8/14
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｎｉ粉を含むスラリーに発泡剤を添加
し、該スラリーをテープ状に成形して気泡を含むグリー
ンテープを製造し、該グリーンテープを圧延処理した
後、焼成して空隙率５０％以上、かつ平均空孔径３μｍ
以下の電極を製造する、ことを特徴とする燃料電池の電
極製造方法。 - 【請求項２】 前記発泡剤は、スラリーの表面張力を高
める整泡剤であり、これを添加し攪拌処理してスラリー
中に気泡を混入させる、ことを特徴とする請求項１に記
載の燃料電池の電極製造方法。 - 【請求項３】 前記発泡剤は、ステアリン酸アンモニウ
ム塩系の整泡剤である、ことを特徴とする請求項１に記
載の燃料電池の電極製造方法。 - 【請求項４】 前記発泡剤を、スラリーに対して３重量
％〜７重量％添加する、ことを特徴とする請求項１に記
載の燃料電池の電極製造方法。 - 【請求項５】 前記グリーンテープを１０％以上、６０
％以下の圧下率で圧延処理して、焼成後の平均空孔径を
３μｍ以下に調整する、ことを特徴とする請求項１に記
載の燃料電池の電極製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26919599A JP3206904B2 (ja) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | 燃料電池の電極製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26919599A JP3206904B2 (ja) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | 燃料電池の電極製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001093532A JP2001093532A (ja) | 2001-04-06 |
| JP3206904B2 true JP3206904B2 (ja) | 2001-09-10 |
Family
ID=17469009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26919599A Expired - Fee Related JP3206904B2 (ja) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | 燃料電池の電極製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3206904B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004100295A1 (ja) | 2003-05-12 | 2004-11-18 | Mitsubishi Materials Corporation | 複合多孔体、ガス拡散層用部材、セル部材およびそれらの製造方法 |
| JP4894131B2 (ja) * | 2003-12-24 | 2012-03-14 | 三菱マテリアル株式会社 | 固体高分子型燃料電池のガス拡散層用部材の製造方法 |
| DE102006047823A1 (de) * | 2006-08-07 | 2008-02-14 | Mtu Cfc Solutions Gmbh | Elektrode für eine Schmelzkarbonat-Brennstollzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| KR100980205B1 (ko) * | 2008-12-30 | 2010-09-03 | 두산중공업 주식회사 | 용융탄산염 연료전지의 인-시츄 소결용 연료극 강화 시트 제조 방법 |
-
1999
- 1999-09-22 JP JP26919599A patent/JP3206904B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001093532A (ja) | 2001-04-06 |
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