JP3237246B2 - イオン性化合物及びそれを用いたオレフィン重合用触媒 - Google Patents
イオン性化合物及びそれを用いたオレフィン重合用触媒Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なイオン性化合物
及びそれを用いたオレフィン重合用触媒に関するもので
ある。さらに詳しくは、本発明は、非配位性アニオンと
置換トリアリールカルベニウムとからなるイオン性化合
物、及びこのものを単独で、又は遷移金属化合物と併用
してなる、オレフィン類，アセチレン類，ビニル芳香族
化合物などの重合に有用なオレフィン重合用触媒に関す
るものである。
及びそれを用いたオレフィン重合用触媒に関するもので
ある。さらに詳しくは、本発明は、非配位性アニオンと
置換トリアリールカルベニウムとからなるイオン性化合
物、及びこのものを単独で、又は遷移金属化合物と併用
してなる、オレフィン類，アセチレン類，ビニル芳香族
化合物などの重合に有用なオレフィン重合用触媒に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン類の重合体は、チーグラー・
ナッタ触媒を基本とする触媒系で製造されることが知ら
れているが、特に近年では、可溶系触媒として、遷移金
属化合物とアルミノキサンを共触媒とする製造方法が多
くみられる。しかしながら、このアルミノキサン、特に
活性の高いメチルアルミノキサンは、原料のトリメチル
アルミニウムの価格が高く、かつ製造工程に危険を伴
い、その結果高価な化合物となり、さらに、該メチルア
ルミノキサンを共触媒とする系では、遷移金属化合物に
対して多量のアルミノキサンを必要とするため、重合体
の製造コストが高くつくのを免れないという欠点を有し
ている。
ナッタ触媒を基本とする触媒系で製造されることが知ら
れているが、特に近年では、可溶系触媒として、遷移金
属化合物とアルミノキサンを共触媒とする製造方法が多
くみられる。しかしながら、このアルミノキサン、特に
活性の高いメチルアルミノキサンは、原料のトリメチル
アルミニウムの価格が高く、かつ製造工程に危険を伴
い、その結果高価な化合物となり、さらに、該メチルア
ルミノキサンを共触媒とする系では、遷移金属化合物に
対して多量のアルミノキサンを必要とするため、重合体
の製造コストが高くつくのを免れないという欠点を有し
ている。
【０００３】このような高価なアルミノキサンを用いな
いオレフィンの重合触媒系については、中性のメタロセ
ンと鉄（III)カチオンを含むイオン性化合物とを接触さ
せることにより生成するメタロセンカチオン錯体が、エ
チレンなどのオレフィンに対して重合能を有することが
報告されている〔「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.)」第１０
８巻，第７４１０ページ（１９８７年）〕。前記鉄（II
I)カチオンを含むイオン性化合物をメタロセンのイオン
化剤とする系では、鉄（III)カチオンの酸化・還元能を
利用して、配位子を引抜き、メタロセンカチオン錯体を
生成させる。この反応は以下に示すように例示できる。
いオレフィンの重合触媒系については、中性のメタロセ
ンと鉄（III)カチオンを含むイオン性化合物とを接触さ
せることにより生成するメタロセンカチオン錯体が、エ
チレンなどのオレフィンに対して重合能を有することが
報告されている〔「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.)」第１０
８巻，第７４１０ページ（１９８７年）〕。前記鉄（II
I)カチオンを含むイオン性化合物をメタロセンのイオン
化剤とする系では、鉄（III)カチオンの酸化・還元能を
利用して、配位子を引抜き、メタロセンカチオン錯体を
生成させる。この反応は以下に示すように例示できる。
【０００４】
【化１】
【０００５】〔式中、Ｒはアルキル基，Ｃｐはシクロペ
ンタジエニル基，Ｍは金属，Ａはアニオンをそれぞれ示
す。〕上記反応を重合条件下で行うと、重合後、生成樹
脂中に鉄（III)カチオン由来の化合物が残留する。これ
は樹脂の着色などの原因となり、樹脂本来のもつ性質を
損なう場合がある。また、メタロセンのイオン化方法と
しては、プロトン化法が開示されている（欧州特許第２
７７００４号明細書）。これはプロトンと反応しうる基
をもつメタロセンと、活性プロトンをもつアンモニウム
塩とを反応させることにより、メタロセンカチオンを生
成させる方法であり、この反応を例示すると次のように
なる。
ンタジエニル基，Ｍは金属，Ａはアニオンをそれぞれ示
す。〕上記反応を重合条件下で行うと、重合後、生成樹
脂中に鉄（III)カチオン由来の化合物が残留する。これ
は樹脂の着色などの原因となり、樹脂本来のもつ性質を
損なう場合がある。また、メタロセンのイオン化方法と
しては、プロトン化法が開示されている（欧州特許第２
７７００４号明細書）。これはプロトンと反応しうる基
をもつメタロセンと、活性プロトンをもつアンモニウム
塩とを反応させることにより、メタロセンカチオンを生
成させる方法であり、この反応を例示すると次のように
なる。
【０００６】
【化２】
【０００７】〔式中、Ｒ，Ｃｐ，ＭおよびＡは前記と同
じである。〕この反応では、副生物としてルイス塩基
（Ｒ3 Ｎなどのアミン類）が生成する。該ルイス塩基は
メタロセンカチオンに配位することが可能であり、触媒
活性を低下させる。その上、触媒及びこの触媒で製造さ
れた樹脂中には有毒な残留アミンを含有する。さらに、
イオン化イオン性化合物と中性メタロセンとを接触させ
ることにより、メタロセンカチオンを製造する方法が開
示されている（欧州特許第４２６６３７号明細書）。こ
こで示されるイオン化イオン性化合物とは、トリフェニ
ルカルベニウムカチオンを例示とする活性プロトンをも
たないカチオンを含むイオン性化合物のことである。こ
の反応は、下式に例示される如くカルベニウムイオンに
よりメタロセンから配位子が引き抜かれ、メタロセンカ
チオンが生成する。
じである。〕この反応では、副生物としてルイス塩基
（Ｒ3 Ｎなどのアミン類）が生成する。該ルイス塩基は
メタロセンカチオンに配位することが可能であり、触媒
活性を低下させる。その上、触媒及びこの触媒で製造さ
れた樹脂中には有毒な残留アミンを含有する。さらに、
イオン化イオン性化合物と中性メタロセンとを接触させ
ることにより、メタロセンカチオンを製造する方法が開
示されている（欧州特許第４２６６３７号明細書）。こ
こで示されるイオン化イオン性化合物とは、トリフェニ
ルカルベニウムカチオンを例示とする活性プロトンをも
たないカチオンを含むイオン性化合物のことである。こ
の反応は、下式に例示される如くカルベニウムイオンに
よりメタロセンから配位子が引き抜かれ、メタロセンカ
チオンが生成する。
【０００８】
【化３】
【０００９】〔式中、Ｒ，Ｃｐ，ＭおよびＡは前記と同
じであり、Ｐｈはフェニル基を示す。〕しかしながら、
従来のカルベニウム化合物は、重合体製造時に使用する
極性の小さい溶媒に対する溶解度が高くない上、有機ア
ルミニウムに代表される連鎖移動剤との反応性が高く、
このため充分な活性が得られない。
じであり、Ｐｈはフェニル基を示す。〕しかしながら、
従来のカルベニウム化合物は、重合体製造時に使用する
極性の小さい溶媒に対する溶解度が高くない上、有機ア
ルミニウムに代表される連鎖移動剤との反応性が高く、
このため充分な活性が得られない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
アルミニウム化合物との反応性が低いか、又は実質上反
応しない上、極性の低い溶媒に対する溶解度の高い新規
なカルベニウム化合物からなるイオン性化合物を提供す
ることにある。また、本発明の他の目的は、生成樹脂中
に鉄などの重金属や毒性の高いアミン類を含有しないオ
レフィン系重合体を高価なアルミノキサンを使用せずに
製造することができ、かつアミンなどのルイス塩基の副
生による活性低下のないオレフィン重合用触媒を提供す
ることにある。
アルミニウム化合物との反応性が低いか、又は実質上反
応しない上、極性の低い溶媒に対する溶解度の高い新規
なカルベニウム化合物からなるイオン性化合物を提供す
ることにある。また、本発明の他の目的は、生成樹脂中
に鉄などの重金属や毒性の高いアミン類を含有しないオ
レフィン系重合体を高価なアルミノキサンを使用せずに
製造することができ、かつアミンなどのルイス塩基の副
生による活性低下のないオレフィン重合用触媒を提供す
ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、非配位性アニ
オンと置換トリアリールカルベニウムとからなるイオン
性化合物、及びこれを用いたオレフィン重合用触媒がそ
の目的に適合しうることを見出した。本発明は、かかる
知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明
は、非配位性アニオンと置換トリアリールカルベニウム
とからなるイオン性化合物を提供するものである。また
本発明は、このイオン性化合物を含むことを特徴とする
オレフィン重合用触媒をも提供するものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、非配位性アニ
オンと置換トリアリールカルベニウムとからなるイオン
性化合物、及びこれを用いたオレフィン重合用触媒がそ
の目的に適合しうることを見出した。本発明は、かかる
知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明
は、非配位性アニオンと置換トリアリールカルベニウム
とからなるイオン性化合物を提供するものである。また
本発明は、このイオン性化合物を含むことを特徴とする
オレフィン重合用触媒をも提供するものである。
【００１２】本発明のイオン性化合物は、非配位性アニ
オンと置換トリアリールカルベニウムとからなるもので
あって、該非配位性アニオンとしては、例えば一般式
（Ｉ） （Ｍ1 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn ）(n-m)- ・・・（Ｉ） 〔式中、Ｍ1 は周期律表の５族〜１５族から選ばれる金
属、Ｘ1 〜Ｘn はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ
基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン
置換アリール基を含む），アルキルアリール基，アリー
ルアルキル基，置換アルキル基，有機メタロイド基又は
ハロゲン原子を示し、ｍはＭ1 の原子価で１〜７の整
数、ｎは２〜８の整数である。〕で表されるものを挙げ
ることができる。
オンと置換トリアリールカルベニウムとからなるもので
あって、該非配位性アニオンとしては、例えば一般式
（Ｉ） （Ｍ1 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn ）(n-m)- ・・・（Ｉ） 〔式中、Ｍ1 は周期律表の５族〜１５族から選ばれる金
属、Ｘ1 〜Ｘn はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ
基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン
置換アリール基を含む），アルキルアリール基，アリー
ルアルキル基，置換アルキル基，有機メタロイド基又は
ハロゲン原子を示し、ｍはＭ1 の原子価で１〜７の整
数、ｎは２〜８の整数である。〕で表されるものを挙げ
ることができる。
【００１３】Ｍ1 の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなどがある。また、Ｘ 1 〜Ｘn の具体例
としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチル
アミノ基；ジエチルアミノ基、アルコキシ基としてメト
キシ基；エトキシ基；ｎ−ブトキシ基、アリールオキシ
基としてフェノキシ基；２，６−ジメチルフェノキシ
基；ナフチルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基と
してメチル基；エチル基；ｎ−プロピル基；イソ−プロ
ピル基；ｎ−ブチル基；ｎ−オクチル基；２−エチルヘ
キシル基、炭素数６〜２０のアリール基やアルキルアリ
ール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基；
ｐ−トリル基；ベンジル基；モノ〜ペンタ（フルオロ）
フェニル基；３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニ
ル基；４−ターシャリ−ブチルフェニル基；２，６−ジ
メチルフェニル基；３，５−ジメチルフェニル基；２，
４−ジメチルフェニル基；１，２−ジメチルフェニル
基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイ
ド基として五メチルアンチモン基；トリメチルシリル
基；トリメチルゲルミル基；ジフェニルアルシン基；ジ
シクロヘキシルアンチモン基；ジフェニル硼素基などが
挙げられる。そして、このアニオンの具体例としては、
Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - ，Ｂ（Ｃ6 ＨＦ 4 ）4 - ，Ｂ（Ｃ6
Ｈ2 Ｆ3 ）4 - ，Ｂ（Ｃ6 Ｈ3 Ｆ2 ）4 - ，Ｂ（Ｃ6 Ｈ
4 Ｆ）4 - ，ＢＦ4 - ，ＰＦ6 - ，Ｐ（Ｃ
6 Ｆ5 ）6 - ，Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - などが挙げられ
る。
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなどがある。また、Ｘ 1 〜Ｘn の具体例
としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチル
アミノ基；ジエチルアミノ基、アルコキシ基としてメト
キシ基；エトキシ基；ｎ−ブトキシ基、アリールオキシ
基としてフェノキシ基；２，６−ジメチルフェノキシ
基；ナフチルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基と
してメチル基；エチル基；ｎ−プロピル基；イソ−プロ
ピル基；ｎ−ブチル基；ｎ−オクチル基；２−エチルヘ
キシル基、炭素数６〜２０のアリール基やアルキルアリ
ール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基；
ｐ−トリル基；ベンジル基；モノ〜ペンタ（フルオロ）
フェニル基；３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニ
ル基；４−ターシャリ−ブチルフェニル基；２，６−ジ
メチルフェニル基；３，５−ジメチルフェニル基；２，
４−ジメチルフェニル基；１，２−ジメチルフェニル
基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイ
ド基として五メチルアンチモン基；トリメチルシリル
基；トリメチルゲルミル基；ジフェニルアルシン基；ジ
シクロヘキシルアンチモン基；ジフェニル硼素基などが
挙げられる。そして、このアニオンの具体例としては、
Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - ，Ｂ（Ｃ6 ＨＦ 4 ）4 - ，Ｂ（Ｃ6
Ｈ2 Ｆ3 ）4 - ，Ｂ（Ｃ6 Ｈ3 Ｆ2 ）4 - ，Ｂ（Ｃ6 Ｈ
4 Ｆ）4 - ，ＢＦ4 - ，ＰＦ6 - ，Ｐ（Ｃ
6 Ｆ5 ）6 - ，Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - などが挙げられ
る。
【００１４】また、一般にカルボランと呼ばれる化合物
も非配位性アニオンである。一方、置換トリアリールカ
ルベニウムとしては、例えば一般式（II） 〔ＣＲ1 Ｒ2 Ｒ3 〕+ ・・・（II） で表わされるものを挙げることができる。上記一般式
（II）におけるＲ1 ，Ｒ2及びＲ3 は、それぞれフェニ
ル基，置換フェニル基，ナフチル基，アントラセニル基
などのアリール基であって、それらはたがいに同一であ
っても、異なっていてもよいが、その中の少なくとも一
つは、置換フェニル基，ナフチル基又はアントラセニル
基である。該置換フェニル基は、例えば一般式（III) Ｃ6 Ｈ5-k Ｒ4 k ・・・（III) で表わすことができる。一般式（III)におけるＲ4 は、
炭素数１〜１０のヒドロカルビル基，アルコキシ基，ア
リーロキシ基，チオアルコキシ基，チオアリーロキシ
基，アミノ基，アミド基，カルボキシル基，ハロゲン原
子を示し、ｋは１〜５の整数である。ｋが２以上の場
合、複数のＲ4 は同一であってもよく、異なっていても
よい。
も非配位性アニオンである。一方、置換トリアリールカ
ルベニウムとしては、例えば一般式（II） 〔ＣＲ1 Ｒ2 Ｒ3 〕+ ・・・（II） で表わされるものを挙げることができる。上記一般式
（II）におけるＲ1 ，Ｒ2及びＲ3 は、それぞれフェニ
ル基，置換フェニル基，ナフチル基，アントラセニル基
などのアリール基であって、それらはたがいに同一であ
っても、異なっていてもよいが、その中の少なくとも一
つは、置換フェニル基，ナフチル基又はアントラセニル
基である。該置換フェニル基は、例えば一般式（III) Ｃ6 Ｈ5-k Ｒ4 k ・・・（III) で表わすことができる。一般式（III)におけるＲ4 は、
炭素数１〜１０のヒドロカルビル基，アルコキシ基，ア
リーロキシ基，チオアルコキシ基，チオアリーロキシ
基，アミノ基，アミド基，カルボキシル基，ハロゲン原
子を示し、ｋは１〜５の整数である。ｋが２以上の場
合、複数のＲ4 は同一であってもよく、異なっていても
よい。
【００１５】上記一般式（Ｉ）で表される非配位性アニ
オンの具体例としては、テトラ（フルオロフェニル）ボ
レート，テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート，
テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート，テトラ
キス（テトラフルオロフェニル）ボレート，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート，テトラキス（ト
リフルオロメチルフェニル）ボレート，テトラ（トルイ
ル）ボレート，テトラ（キシリル）ボレート，（トリフ
ェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート，〔トリス
（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート，ト
リデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレー
トなどを挙げることができる。本発明では非配位性アニ
オンとして下記一般式（Ｉ') （ＢＸ 1 Ｘ 2 Ｘ 3 Ｘ 4 ） - ・・・（Ｉ') 〔式中、Ｘ 1 ,Ｘ 2 ,Ｘ 3 ,Ｘ 4 はそれぞれ水素原子，ジアル
キルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素
数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基
（ハロゲン置換アリール基を含む），アルキルアリール
基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタロ
イド基又はハロゲン原子を示す。〕で表される非配位性
アニオンを対象とする。
オンの具体例としては、テトラ（フルオロフェニル）ボ
レート，テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート，
テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート，テトラ
キス（テトラフルオロフェニル）ボレート，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート，テトラキス（ト
リフルオロメチルフェニル）ボレート，テトラ（トルイ
ル）ボレート，テトラ（キシリル）ボレート，（トリフ
ェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート，〔トリス
（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート，ト
リデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレー
トなどを挙げることができる。本発明では非配位性アニ
オンとして下記一般式（Ｉ') （ＢＸ 1 Ｘ 2 Ｘ 3 Ｘ 4 ） - ・・・（Ｉ') 〔式中、Ｘ 1 ,Ｘ 2 ,Ｘ 3 ,Ｘ 4 はそれぞれ水素原子，ジアル
キルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素
数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基
（ハロゲン置換アリール基を含む），アルキルアリール
基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタロ
イド基又はハロゲン原子を示す。〕で表される非配位性
アニオンを対象とする。
【００１６】一方、上記一般式（II）で表される置換ト
リアリールカルベニウムの具体例としては、トリ（トル
イル）カルベニウム，トリ（メトキシフェニル）カルベ
ニウム，トリ（クロロフェニル）カルベニウム，トリ
（フルオロフェニル）カルベニウム，トリ（キシリル）
カルベニウム，〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニ
ウム，〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニ
ウム，〔ジ（クロロフェニル），フェニル〕カルベニウ
ム，〔トルイル，ジ（フェニル）〕カルベニウム，〔メ
トキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム，〔ク
ロロフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウムなどが挙
げられる。本発明では置換トリアリールカルベニウムと
して下記一般式（II') 〔ＣＲ 5 Ｒ 6 Ｒ 7 〕 + ・・・（II') 〔式中、Ｒ 5 ，Ｒ 6 及びＲ 7 は、それぞれフェニル基，
又はＣ 6 Ｈ 5-k Ｒ 8 で表される置換フェニル基を示し、
それらはたがいに同一であっても、異なっていてもよい
が、その中の少なくとも一つは、置換フェニル基であ
る。Ｒ 8 は、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基，アル
コキシ基，アリーロキシ基，ハロゲン原子を示し、ｋは
１〜５の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲ 8 は
同一であってもよく、異なっていてもよい。] で表され
る置換トリアリールカルベニウムを対象とする。
リアリールカルベニウムの具体例としては、トリ（トル
イル）カルベニウム，トリ（メトキシフェニル）カルベ
ニウム，トリ（クロロフェニル）カルベニウム，トリ
（フルオロフェニル）カルベニウム，トリ（キシリル）
カルベニウム，〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニ
ウム，〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニ
ウム，〔ジ（クロロフェニル），フェニル〕カルベニウ
ム，〔トルイル，ジ（フェニル）〕カルベニウム，〔メ
トキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム，〔ク
ロロフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウムなどが挙
げられる。本発明では置換トリアリールカルベニウムと
して下記一般式（II') 〔ＣＲ 5 Ｒ 6 Ｒ 7 〕 + ・・・（II') 〔式中、Ｒ 5 ，Ｒ 6 及びＲ 7 は、それぞれフェニル基，
又はＣ 6 Ｈ 5-k Ｒ 8 で表される置換フェニル基を示し、
それらはたがいに同一であっても、異なっていてもよい
が、その中の少なくとも一つは、置換フェニル基であ
る。Ｒ 8 は、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基，アル
コキシ基，アリーロキシ基，ハロゲン原子を示し、ｋは
１〜５の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲ 8 は
同一であってもよく、異なっていてもよい。] で表され
る置換トリアリールカルベニウムを対象とする。
【００１７】本発明のイオン性化合物としては、上記の
非配位性アニオン及び置換トリアリールカルベニウムの
中から、それぞれ任意のものを選び組み合わせた化合物
を例示することができる。本発明のオレフィン重合用触
媒は、上記のようにして得られたイオン性化合物を用い
たものであって、該イオン性化合物単独であってもよ
く、また該イオン性化合物と遷移金属化合物とを接触混
合させたものであってもよい。該遷移金属化合物として
は、周期律表第３〜６族金属の化合物及びランタノイド
系の金属化合物が使用可能である。特に一般式（IV） Ｍ2 Ｒ5 a Ｒ6 b Ｒ7 c Ｒ8 p-(a+b+c) Ｌq ・・・
（IV） で表される第４族及びランタノイド系金属化合物は高い
性能を示す。
非配位性アニオン及び置換トリアリールカルベニウムの
中から、それぞれ任意のものを選び組み合わせた化合物
を例示することができる。本発明のオレフィン重合用触
媒は、上記のようにして得られたイオン性化合物を用い
たものであって、該イオン性化合物単独であってもよ
く、また該イオン性化合物と遷移金属化合物とを接触混
合させたものであってもよい。該遷移金属化合物として
は、周期律表第３〜６族金属の化合物及びランタノイド
系の金属化合物が使用可能である。特に一般式（IV） Ｍ2 Ｒ5 a Ｒ6 b Ｒ7 c Ｒ8 p-(a+b+c) Ｌq ・・・
（IV） で表される第４族及びランタノイド系金属化合物は高い
性能を示す。
【００１８】上記一般式（IV）において、Ｍ2 はチタニ
ウム，ジルコニウム，ハフニウムなどの第４族の金属及
びランタノイド系金属を示す。Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ
8 は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，アミル基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル
基，２−エチルヘキシル基など）、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロ
ポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキ
シ基，２−エチルヘキシルオキシ基など）、炭素数１〜
２０のチオアルコキシ基（具体的にはチオメトキシ基な
ど）、炭素数６〜２０のアリール基（具体的にはフェニ
ル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基など）、炭素
数６〜２０のアリーロキシ基（具体的にはフェノキシ
基，ベンジロキシ基など）、炭素数６〜２０のチオアリ
ーロキシ基（具体的にはチオフェノキシ基など）、シク
ロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具
体的にはメチルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメ
チルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペン
タジエニル基など）、インデニル基，置換インデニル
基，フルオレニル基，置換フルオレニル基あるいはハロ
ゲン原子（具体的には塩素，臭素，ヨウ素，フッ素）を
示す。Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 はたがいに同一であっ
ても異なっていてもよく、また相互に架橋されていても
よい。Ｌは中性ルイス塩基を示し、ａ，ｂ及びｃはそれ
ぞれ０〜ｐの整数、ｐはＭ2 の価数、ｑは０又は１を示
す。
ウム，ジルコニウム，ハフニウムなどの第４族の金属及
びランタノイド系金属を示す。Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ
8 は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，アミル基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル
基，２−エチルヘキシル基など）、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロ
ポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキ
シ基，２−エチルヘキシルオキシ基など）、炭素数１〜
２０のチオアルコキシ基（具体的にはチオメトキシ基な
ど）、炭素数６〜２０のアリール基（具体的にはフェニ
ル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基など）、炭素
数６〜２０のアリーロキシ基（具体的にはフェノキシ
基，ベンジロキシ基など）、炭素数６〜２０のチオアリ
ーロキシ基（具体的にはチオフェノキシ基など）、シク
ロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具
体的にはメチルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメ
チルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペン
タジエニル基など）、インデニル基，置換インデニル
基，フルオレニル基，置換フルオレニル基あるいはハロ
ゲン原子（具体的には塩素，臭素，ヨウ素，フッ素）を
示す。Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 はたがいに同一であっ
ても異なっていてもよく、また相互に架橋されていても
よい。Ｌは中性ルイス塩基を示し、ａ，ｂ及びｃはそれ
ぞれ０〜ｐの整数、ｐはＭ2 の価数、ｑは０又は１を示
す。
【００１９】上記一般式（IV）で表される遷移金属化合
物の中で、シクロペンタジエニル骨格をもつ基を含まな
い化合物の具体例としては、チタニウムテトラエトキシ
ド，テトラベンジルジルコニウム，２，２’−チオビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）チタニウムジ
プロピルなどが挙げられ、シクロペンタジエニル骨格を
もつ基を１個有する化合物の具体例としては、シクロペ
ンタジエニルチタニウムトリメトキシド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメ
チル，ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムト
リメトキシドなどが挙げられる。
物の中で、シクロペンタジエニル骨格をもつ基を含まな
い化合物の具体例としては、チタニウムテトラエトキシ
ド，テトラベンジルジルコニウム，２，２’−チオビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）チタニウムジ
プロピルなどが挙げられ、シクロペンタジエニル骨格を
もつ基を１個有する化合物の具体例としては、シクロペ
ンタジエニルチタニウムトリメトキシド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメ
チル，ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムト
リメトキシドなどが挙げられる。
【００２０】また、シクロペンタジエニル骨格をもつ基
を２個有する化合物の具体例としては、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジベンジル，ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル，ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル，ジメ
チルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジメチル，ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル，エチリデンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル，エチリデンビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジメチル，エチリデンビ
ス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル，イ
ソプロピリデン（フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチルなどが挙げられる。
を２個有する化合物の具体例としては、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジベンジル，ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル，ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル，ジメ
チルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジメチル，ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル，エチリデンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル，エチリデンビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジメチル，エチリデンビ
ス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル，イ
ソプロピリデン（フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチルなどが挙げられる。
【００２１】本発明のオレフィン重合用触媒が適用でき
るオレフィンモノマーとしては、例えばエチレンプロピ
レン；ブテン−１；ペンテン−１；ヘキセン−１；ヘプ
テン−１；オクテン−１；ノネン−１；デセン−１；４
−フェニルブテン−１；６−フェニルヘキセン−１；３
−メチルブテン−１；４−メチルペンテン−１；３−メ
チルペンテン−１；３−メチルヘキセン−１；４−メチ
ルヘキセン−１；５−メチルヘキセン−１；３，３−ジ
メチルペンテン−１；３，４−ジメチルペンテン−１；
４，４−ジメチルペンテン−１；ビニルシクロヘキサ
ン；ビニルシクロヘキセンなどのα−オレフィン、ヘキ
サフルオロプロペン；テトラフルオロエチレン；２−フ
ルオロプロペン；フルオロエチレン；１，１−ジフルオ
ロエチレン；３−フルオロプロペン；トリフルオロエチ
レン；３，４−ジクロロブテン−１などのハロゲン置換
α−オレフィン、シクロペンテン；シクロヘキセン；ノ
ルボルネン；５−メチルノルボルネン；５−エチルノル
ボルネン；５−プロピルノルボルネン；５，６−ジメチ
ルノルボルネン；１−メチルノルボルネン；７−メチル
ノルボルネン；５，５，６−トリメチルノルボルネン；
５−フェニルノルボルネン；５−ベンジルノルボルネ
ン；５−エチリデンノルボルネン；５−ビニルノルボル
ネンなどの環状オレフィン、スチレン；ｐ−メチルスチ
レン；ｏ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；２，
４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチルスチレン；
３，４−ジメチルスチレン；３，５−ジメチルスチレ
ン；ｐ−ｔ−ブチルスチレン；ｐ−クロロスチレン；ｍ
−クロロスチレン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモス
チレン；ｍ−ブロモスチレン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ
−フルオロスチレン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ−フル
オロスチレン；ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン；４
−ビニルビフェニル；３−ビニルビフェニル；２−ビニ
ルビフェニルなどのビニル芳香族化合物、さらにはアセ
チル類などが挙げられる。これらのオレフィンモノマー
は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。
るオレフィンモノマーとしては、例えばエチレンプロピ
レン；ブテン−１；ペンテン−１；ヘキセン−１；ヘプ
テン−１；オクテン−１；ノネン−１；デセン−１；４
−フェニルブテン−１；６−フェニルヘキセン−１；３
−メチルブテン−１；４−メチルペンテン−１；３−メ
チルペンテン−１；３−メチルヘキセン−１；４−メチ
ルヘキセン−１；５−メチルヘキセン−１；３，３−ジ
メチルペンテン−１；３，４−ジメチルペンテン−１；
４，４−ジメチルペンテン−１；ビニルシクロヘキサ
ン；ビニルシクロヘキセンなどのα−オレフィン、ヘキ
サフルオロプロペン；テトラフルオロエチレン；２−フ
ルオロプロペン；フルオロエチレン；１，１−ジフルオ
ロエチレン；３−フルオロプロペン；トリフルオロエチ
レン；３，４−ジクロロブテン−１などのハロゲン置換
α−オレフィン、シクロペンテン；シクロヘキセン；ノ
ルボルネン；５−メチルノルボルネン；５−エチルノル
ボルネン；５−プロピルノルボルネン；５，６−ジメチ
ルノルボルネン；１−メチルノルボルネン；７−メチル
ノルボルネン；５，５，６−トリメチルノルボルネン；
５−フェニルノルボルネン；５−ベンジルノルボルネ
ン；５−エチリデンノルボルネン；５−ビニルノルボル
ネンなどの環状オレフィン、スチレン；ｐ−メチルスチ
レン；ｏ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；２，
４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチルスチレン；
３，４−ジメチルスチレン；３，５−ジメチルスチレ
ン；ｐ−ｔ−ブチルスチレン；ｐ−クロロスチレン；ｍ
−クロロスチレン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモス
チレン；ｍ−ブロモスチレン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ
−フルオロスチレン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ−フル
オロスチレン；ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン；４
−ビニルビフェニル；３−ビニルビフェニル；２−ビニ
ルビフェニルなどのビニル芳香族化合物、さらにはアセ
チル類などが挙げられる。これらのオレフィンモノマー
は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。
【００２２】本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、
上記のオレフィンを重合させる場合、有機アルミニウム
化合物や水素などを共存させることができる。該有機ア
ルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミニ
ウム，トリエチルアルミニウム，トリｎ−プロピルアル
ミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリｎ−ブ
チルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリ
ｔ−ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニ
ウムクロリド，ジｎ−プロピルアルミニウムクロリド，
ジイソプロピルアルミニウムクロリド，ジｎ−ブチルア
ルミニウムクロリド，ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド，ジｔ−ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキ
シド，ジメチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキ
ルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルア
ルミニウムハイドライドなどが挙げられるが、これらの
中でトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウムが好適である。
上記のオレフィンを重合させる場合、有機アルミニウム
化合物や水素などを共存させることができる。該有機ア
ルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミニ
ウム，トリエチルアルミニウム，トリｎ−プロピルアル
ミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリｎ−ブ
チルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリ
ｔ−ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニ
ウムクロリド，ジｎ−プロピルアルミニウムクロリド，
ジイソプロピルアルミニウムクロリド，ジｎ−ブチルア
ルミニウムクロリド，ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド，ジｔ−ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキ
シド，ジメチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキ
ルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルア
ルミニウムハイドライドなどが挙げられるが、これらの
中でトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウムが好適である。
【００２３】重合方法については、特に制限はなく、ス
ラリー重合法，溶液重合法，塊状重合法，気相重合法な
どを用いることができるし、連続方式，非連続方式のい
ずれも採用することができる。また、重合溶媒として
は、例えばベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘ
キサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、
ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族
炭化水素などを用いることができる。重合温度は、通常
−８０〜２５２℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲で
選ばれ、重合圧力は、通常常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ
の範囲で選ばれる。
ラリー重合法，溶液重合法，塊状重合法，気相重合法な
どを用いることができるし、連続方式，非連続方式のい
ずれも採用することができる。また、重合溶媒として
は、例えばベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘ
キサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、
ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族
炭化水素などを用いることができる。重合温度は、通常
−８０〜２５２℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲で
選ばれ、重合圧力は、通常常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ
の範囲で選ばれる。
【００２４】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例１ （１）イオン性化合物の製造 乾燥窒素下、４，４’，４”−トリメトキシトリチルア
ルコール5.０ｇを乾燥トルエン１０ミリリットルに溶解
し、氷冷下塩化チオニル2.０ミリリットルを滴下したの
ち、昇温して還流下６時間反応を行った。反応終了後、
放冷して４０℃の時点でヘキサン２０ミリリットルを加
えて、４，４’，４”−トリメトキシトリチルクロリド
を析出させた。粗結晶をトルエン／ヘキサン混合溶媒
（重量比１／２）から再結晶し、精製４，４’，４”−
トリメトキシトリチルクロリド4.８ｇを得た。
明する。 実施例１ （１）イオン性化合物の製造 乾燥窒素下、４，４’，４”−トリメトキシトリチルア
ルコール5.０ｇを乾燥トルエン１０ミリリットルに溶解
し、氷冷下塩化チオニル2.０ミリリットルを滴下したの
ち、昇温して還流下６時間反応を行った。反応終了後、
放冷して４０℃の時点でヘキサン２０ミリリットルを加
えて、４，４’，４”−トリメトキシトリチルクロリド
を析出させた。粗結晶をトルエン／ヘキサン混合溶媒
（重量比１／２）から再結晶し、精製４，４’，４”−
トリメトキシトリチルクロリド4.８ｇを得た。
【００２５】乾燥窒素下に、４，４’，４”−トリメト
キシトリチルクロリド4.５ミリモルを乾燥塩化メチレン
３０ミリリットルに溶解し、リチウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート4.０ｇを含む塩化メチレ
ン６０ミリリットルに滴下した。１時間室温で攪拌後、
乾燥窒素下にグラスフィルターでろ過し、ろ液を５０ミ
リリットルまで濃縮した。これを乾燥ヘキサン４５０ミ
リリットル中に除々に滴下することにより、４，４’，
４”−トリメトキシフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートを濃い赤色固体と
して得た。このもののカチオン炭素の13Ｃ−核磁気共鳴
スペクトルの化学シフトは 1９2.５ｐｐｍ（溶媒重クロ
ロホルムを７7.００ｐｐｍとしたδ値）であった。図１
に 1Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを示す。この化合物をト
ルエンに溶解したところ、２０ミリモル／リットルの溶
液は赤い均一溶液であった。
キシトリチルクロリド4.５ミリモルを乾燥塩化メチレン
３０ミリリットルに溶解し、リチウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート4.０ｇを含む塩化メチレ
ン６０ミリリットルに滴下した。１時間室温で攪拌後、
乾燥窒素下にグラスフィルターでろ過し、ろ液を５０ミ
リリットルまで濃縮した。これを乾燥ヘキサン４５０ミ
リリットル中に除々に滴下することにより、４，４’，
４”−トリメトキシフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートを濃い赤色固体と
して得た。このもののカチオン炭素の13Ｃ−核磁気共鳴
スペクトルの化学シフトは 1９2.５ｐｐｍ（溶媒重クロ
ロホルムを７7.００ｐｐｍとしたδ値）であった。図１
に 1Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを示す。この化合物をト
ルエンに溶解したところ、２０ミリモル／リットルの溶
液は赤い均一溶液であった。
【００２６】（２）重合触媒の調製 ４，４’，４”−トリメトキシフェニルカルベニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート0.３ｇを
トルエン３０ミリリットルに溶解した。（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムトリメチルの１０ミ
リモル／リットルのトルエン溶液１０ミリリットルと２
Ｍ／リットルのトリイソブチルアルミニウムのトルエン
溶液１ミリリットルとを、予めトルエン２９ミリリット
ル中で接触させ、次いで、４，４’，４”−トリメトキ
シフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートの上記トルエン溶液１０ミリリットル
を接触させて触媒を調製した。
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート0.３ｇを
トルエン３０ミリリットルに溶解した。（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムトリメチルの１０ミ
リモル／リットルのトルエン溶液１０ミリリットルと２
Ｍ／リットルのトリイソブチルアルミニウムのトルエン
溶液１ミリリットルとを、予めトルエン２９ミリリット
ル中で接触させ、次いで、４，４’，４”−トリメトキ
シフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートの上記トルエン溶液１０ミリリットル
を接触させて触媒を調製した。
【００２７】（３）重合 １リットルのＳＵＳ製オートクレーブ中に、乾燥トルエ
ン４００ミリリットルを入れ７０℃に加温し、窒素気流
下に上記触媒溶液１５ミリリットルを加えたのち、エチ
レンを分圧４ｋｇ／ｃｍ2 一定になるように導入し、１
５分間重合を行った。この重合反応により、ポリエチレ
ン5.７ｇが得られた。
ン４００ミリリットルを入れ７０℃に加温し、窒素気流
下に上記触媒溶液１５ミリリットルを加えたのち、エチ
レンを分圧４ｋｇ／ｃｍ2 一定になるように導入し、１
５分間重合を行った。この重合反応により、ポリエチレ
ン5.７ｇが得られた。
【００２８】参考例１ トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート９２ｍｇ（0.１ミリモル）をトルエ
ン５ミリリットル中に加えたところ、赤いオイル状物が
分離・沈降し、均一溶液とならなかった。 実施例２ 実施例１−（１）において、４，４’，４”−トリメト
キシトリチルクロリドの代わりに４，４’−ジメトキシ
トリチルクロリドを用いた以外は、実施例１−（１）と
同様な操作で〔（４，４’−ジメトキシフェニル），フ
ェニル〕カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートを濃い赤色固体として得た。このものの
カチオン炭素の13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの化学シフ
トは 1９5.２ｐｐｍ（溶媒重クロロホルムを７7.００ｐ
ｐｍとしたδ値）であった。図２に 1Ｈ−核磁気共鳴ス
ペクトルを示す。この〔（４，４’−ジメトキシフェニ
ル）、フェニル〕カルベニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレートの重ベンゼン溶液に等量のトリ
イソブチルアルミニウムを加えたが、室温では、 1Ｈ−
核磁気共鳴スペクトルに変化は認められなかった。
フェニル）ボレート９２ｍｇ（0.１ミリモル）をトルエ
ン５ミリリットル中に加えたところ、赤いオイル状物が
分離・沈降し、均一溶液とならなかった。 実施例２ 実施例１−（１）において、４，４’，４”−トリメト
キシトリチルクロリドの代わりに４，４’−ジメトキシ
トリチルクロリドを用いた以外は、実施例１−（１）と
同様な操作で〔（４，４’−ジメトキシフェニル），フ
ェニル〕カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートを濃い赤色固体として得た。このものの
カチオン炭素の13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの化学シフ
トは 1９5.２ｐｐｍ（溶媒重クロロホルムを７7.００ｐ
ｐｍとしたδ値）であった。図２に 1Ｈ−核磁気共鳴ス
ペクトルを示す。この〔（４，４’−ジメトキシフェニ
ル）、フェニル〕カルベニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレートの重ベンゼン溶液に等量のトリ
イソブチルアルミニウムを加えたが、室温では、 1Ｈ−
核磁気共鳴スペクトルに変化は認められなかった。
【００２９】参考例２ トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレートの重ベンゼン溶液に等量のトリイソ
ブチルアルミニウムを加えたところ、 1Ｈ−核磁気共鳴
スペクトルが室温で速やかに変化し、トリフェニルカル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トの分解物のスペクトルが観測された。
フェニル）ボレートの重ベンゼン溶液に等量のトリイソ
ブチルアルミニウムを加えたところ、 1Ｈ−核磁気共鳴
スペクトルが室温で速やかに変化し、トリフェニルカル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トの分解物のスペクトルが観測された。
【００３０】実施例３ 実施例１−（１）において、４，４’，４”−トリメト
キシトリチルクロリドを用いる代わりに４，４’，４”
−トリクロロトリチルクロリドを用いた以外は、実施例
１−（１）と同様な操作で４，４’，４”−トリクロロ
フェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートを黄色固体として得た。このもののカチ
オン炭素の13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの化学シフトは
2０3.３ｐｐｍ（溶媒重クロロホルムを７7.００ｐｐｍ
としたδ値）であった。図３に 1Ｈ−核磁気共鳴スペク
トルを示す。
キシトリチルクロリドを用いる代わりに４，４’，４”
−トリクロロトリチルクロリドを用いた以外は、実施例
１−（１）と同様な操作で４，４’，４”−トリクロロ
フェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートを黄色固体として得た。このもののカチ
オン炭素の13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの化学シフトは
2０3.３ｐｐｍ（溶媒重クロロホルムを７7.００ｐｐｍ
としたδ値）であった。図３に 1Ｈ−核磁気共鳴スペク
トルを示す。
【００３１】
【発明の効果】本発明によると、有機アルミニウム化合
物との反応性が低いか、又は実質上反応しない上、極性
の低い溶媒に対する溶解度が高い新規なカルベニウム化
合物からなるイオン性化合物を得ることができる。この
イオン性化合物を用いたオレフィン重合用触媒は、生成
樹脂中に鉄などの重金属や毒性の高いアミン類を含有し
ないオレフィン系重合体を容易に与えることができ、し
かもアミンなどのルイス塩基の副生による活性低下をも
たらすことがない。
物との反応性が低いか、又は実質上反応しない上、極性
の低い溶媒に対する溶解度が高い新規なカルベニウム化
合物からなるイオン性化合物を得ることができる。この
イオン性化合物を用いたオレフィン重合用触媒は、生成
樹脂中に鉄などの重金属や毒性の高いアミン類を含有し
ないオレフィン系重合体を容易に与えることができ、し
かもアミンなどのルイス塩基の副生による活性低下をも
たらすことがない。
【００３２】
【図１】４，４’，４”−トリメトキシフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
の 1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル図である。
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
の 1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル図である。
【図２】〔（４，４’−ジメトキシフェニル），フェニ
ル〕カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートの 1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル図である。
ル〕カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートの 1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル図である。
【図３】４，４’，４”−トリクロロフェニルカルベニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの
1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル図である。
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの
1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ') （ＢＸ 1 Ｘ 2 Ｘ 3 Ｘ 4 ） - ・・・（Ｉ') 〔式中、Ｘ 1 ,Ｘ 2 ,Ｘ 3 ,Ｘ 4 はそれぞれ水素原子，ジアル
キルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素
数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基
（ハロゲン置換アリール基を含む），アルキルアリール
基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタロ
イド基又はハロゲン原子を示す。〕で表される 非配位性
アニオンと（Ｂ）一般式（II') 〔ＣＲ 5 Ｒ 6 Ｒ 7 〕 + ・・・（II') 〔式中、Ｒ 5 ，Ｒ 6 及びＲ 7 は、それぞれフェニル基，
又はＣ 6 Ｈ 5-k Ｒ 8 で表される置換フェニル基を示し、
それらはたがいに同一であっても、異なっていてもよい
が、その中の少なくとも一つは、置換フェニル基であ
る。Ｒ 8 は、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基，アル
コキシ基，アリーロキシ基，ハロゲン原子を示し、ｋは
１〜５の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲ 8 は
同一であってもよく、異なっていてもよい。] で表され
る 置換トリアリールカルベニウムとからなるイオン性化
合物。 - 【請求項２】 請求項１記載のイオン性化合物を含むこ
とを特徴とするオレフィン重合用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32049192A JP3237246B2 (ja) | 1992-11-30 | 1992-11-30 | イオン性化合物及びそれを用いたオレフィン重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32049192A JP3237246B2 (ja) | 1992-11-30 | 1992-11-30 | イオン性化合物及びそれを用いたオレフィン重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157547A JPH06157547A (ja) | 1994-06-03 |
| JP3237246B2 true JP3237246B2 (ja) | 2001-12-10 |
Family
ID=18122044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32049192A Expired - Fee Related JP3237246B2 (ja) | 1992-11-30 | 1992-11-30 | イオン性化合物及びそれを用いたオレフィン重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3237246B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019191539A1 (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | Dow Global Technologies Llc | Highly soluble alkyl substituted carbenium borate as co-catalysts for olefin polymerizations |
-
1992
- 1992-11-30 JP JP32049192A patent/JP3237246B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06157547A (ja) | 1994-06-03 |
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