JP3240539B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤
に関するものであり、特にメタルドープにより感度，照
度不軌特性などの写真特性の改良された写真乳剤に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の高感
度化、高画質化に対する要請は益々強まっている。この
ような要請に対し、ハロゲン化銀乳剤の感光特性を改良
するために、感光過程に関与する、電子や正孔などの、
ハロゲン化銀粒子中の荷電担体(キャリア)をコントロー
ルする技術が必要とされている。キャリアコントロール
に有効な手段の一つがメタルドーピングである。

【０００３】例えばIr錯体をハロゲン化銀にドープする
と電子トラップ性を示すことはLeubnerによって報告さ
れている（The Journal of Photographic Science Vol.
31,93(1983)）。また例えば２価の鉄イオンを正孔トラ
ップ性ドーパントとして用いる技術が、特開平1-121844
号に開示されている。

【０００４】このように、メタルドーピングによって感
光過程に深くかかわる電子，正孔などのキャリアをトラ
ップし、ハロゲン化銀乳剤の写真特性を改良することは
知られている。

【０００５】一方で生じるメタルドーピングの問題点
は、粒子表面近傍に存在するドーパントによる化学熟成
過程への影響である。粒子表面近傍のメタルドーパント
はたとえば硫化銀核の凝集を妨げたり、硫化銀核と金増
感剤の反応を妨げるなど何らかの形で化学熟成過程に影
響をおよぼす。その結果多くの場合において、理想的な
化学増感がおこなわれなくなってしまう。

【０００６】これらのメタルドープの問題点を解決しつ
つ、メタルドープによって写真特性を改良するには、粒
子表面をメタルドーパントを含有しない層で被覆する事
が必要と思われる。

【０００７】特開平3-15040号には粒子表面上にイリジ
ウムイオンが存在しないイリジウムイオン含有乳剤とそ
の製造法が、またUSP5,132,203号には、粒子最表層にド
ーパントメタルを含まず、隣接する亜表面層にドーパン
トメタルを含有する平板乳剤が記載されている。しかし
該発明には、最表層にメタルドーパントを含有させない
ための手段が不充分である。粒子形成中にメタルドーパ
ントの添加を中止するのみでは、それまでに添加された
ドーパントの１部が反応液中にドープされずに残存して
いるので、充分にメタルドーパントを含まない層を形成
させることはできない。メタルドーパントを含有しない
層を形成するためには、ドーパント添加後かつ粒子形成
中にドーパントを除去または失活させる過程を設けるこ
とが必要である。ここでドーパントを失活させるとは、
たとえばキレート剤を添加してメタルドーパントを非常
に安定でかつ嵩高い錯体にする事により、メタルドーパ
ントがハロゲン化銀にドープされない条件にする事であ
る。

【０００８】特開平1-121844号は、ハロゲン化銀のバン
ドギャップエネルギーの最も小さい部分に２価の鉄イオ
ンがドープされた乳剤粒子に関する発明であり、不要な
鉄イオンを除くためいったん水洗を行なってから、シェ
ル被覆を行なう例が記載されている。ただし該発明記載
例では0.250μmよりも厚いメタルドーパントを含有しな
い被覆層形成を行なっている。これは理想的な被覆層厚
みより厚い。

【０００９】メタルドーパントを含有しない被覆層の厚
みは、薄すぎれば化学熟成に影響を与えてしまうが、逆
に厚すぎれば粒子表面の感光核、増感色素などとメタル
ドーパントとの相互作用が妨げられ理想的なキャリアコ
ントロールによる写真特性改良が行われない。

【００１０】以上のように、メタルドーピングによって
写真特性が理想的に改良され、かつ粒子表面近傍のドー
パントメタルによる化学増感への影響が改善されている
乳剤は知られていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上記問
題を鑑み、メタルドーピングによって写真特性が改良さ
れ、かつ粒子表面近傍のドーパントメタルによる化学増
感への影響が改善されているハロゲン化銀乳剤を提供す
ることである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成される。

【００１３】１．１種類以上の多価金属化合物を含有す
る層を有し、かつ該層に隣接して、水洗による該金属化
合物の除去又は嵩高いリガンドの添加による該金属化合
物の失活を経て形成された、0.005μm〜0.250μmの厚み
を持つ該金属化合物を含有しない最表被覆層を有するハ
ロゲン化銀粒子を含んでいることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤。２．２種類以上の多価金属化合物を含有
する層を有し、かつ該金属化合物の少くとも２種類が異
なる分布形態をもち、かつ該層に隣接して、0.005μm〜
0.250μmの厚みを持つ該金属化合物を含有しない最表被
覆層を有するハロゲン化銀粒子を含んでいることを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００１４】以下本発明を詳述する。

【００１５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は任意のハ
ライド組成のハロゲン化銀より成り、沃臭化銀または臭
化銀が好ましい。

【００１６】本発明においてハロゲン化銀粒子の粒径は
同体積の立方体の辺長として表される。

【００１７】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径に特に制
限はないが、0.1μm〜3.0μmが好ましい。

【００１８】用語“ドーピング”あるいは“ドープ”は
ハロゲン化銀粒子中に銀イオンまたはハロゲン化物イオ
ン以外の物質を含有させることを指す。

【００１９】用語“ドーパント”はハロゲン化銀粒子に
ドープする化合物を指す。

【００２０】用語“メタルドーパント”はハロゲン化銀
粒子にドープする多価金属化合物を指す。

【００２１】本発明におけるドーパントの好ましい分有
量は全銀量の１モル当たり10^-8〜10^-4モルである。

【００２２】メタルドーパントとしてMg，Al，Ca，Sc，
Ti，Ｖ，Cr，Mn，Fe，Co kNi，Cu，Zn，Ga，Ge，Sr，
Ｙ，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Cd，Sn，Ba，Ce，E
u，Ｗ，Re，Os，Ir，Pt，Hg，Tl，Pd，Bi，In等の金属
化合物を好ましく用いることができる。

【００２３】またドープする金属化合物は、単塩または
金属錯体から選択することが好ましい。金属錯体から選
択する場合、６配位，５配位，４配位，２配位錯体が好
ましく、八面体６配位，平面４配位錯体がより好まし
い。また錯体は単核錯体であっても多核錯体であっても
よい。また錯体を構成する配位子としては、CN-，CO，N
O₂-，1,10-フェナントロリン，2,2′-ビピリジン，S
O₃ ^-，エチレンジアミン，NH₃，ピリジン，H₂O，NCS^-，N
CO^-，NO₃ ^-，SO₄ ^-，OH^-，CO₃ ^2-，SSO₃ ^2- ，Ｎ₃ ^-，Ｓ₂ ^-，
Ｆ，Cl^-，Br^-，Ｉ^- などを用いることができる。

【００２４】特に好ましいメタルドーパントとしてK₄Fe
(CN)₆，K₃Fe(CN)₆，Pb(NO₃)₂，K₂IrCl₆，K₂IrBr₆，InCl
₃があげられる。

【００２５】２種以上のドーパントを異なる分布で存在
させる場合、粒子形成中の異なる添加時期に添加するこ
とが必要である。

【００２６】メタルドーパントの、ハロゲン化銀粒子中
の分布は、粒子を表面から内部へ、少しずつ溶解し各部
分のドーパント含有量を測定することにより求められ
る。具体的には乳剤を適当なハロゲン化銀溶剤で溶解し
た後、溶解部分のメタルドーパントの定量分析を行な
う。同時に、溶解前と溶解後の粒子の粒径測定を行な
う。これを粒子体積の１〜７％刻みに、粒子体積の50％
以上にわたって行なう。

【００２７】ハロゲン化銀溶剤としては、アルカリハラ
イド溶液やチオ硫酸塩溶液，チオシアン化アルカリ溶
液、シアン化アルカリ溶液、アンモニア液などを用いる
ことができる。

【００２８】また金属イオンの分析法としては原子吸光
法やICP発光分析法、ICP-質量分析法、グロー放電質量
分析法などを用いることができる。

【００２９】本発明における多価金属化合物を含有しな
い表面被覆層厚は、上述の分析法で、該多価金属が実質
的に含有されない範囲で最大限に溶解されたときのハロ
ゲン化銀粒子の粒径と、もとの溶解していない粒子の粒
径との差の1/2として表すことができる。

【００３０】本発明においては、多価金属のハロゲン化
銀１モルあたりの含有量が、粒子全体のハロゲン化銀１
モルあたりの多価金属含有量の平均値の1/20未満である
部分を該多価金属が実質的に含有されない部分という。

【００３１】本発明における多価金属化合物を含有しな
い表面被覆層は、単一のハライド組成からなる単一層で
あってもよく、また２種以上のハライド組成の異なる層
を内包していても、ハライド組成の連続的に変化する層
であっても、それらの組合わせであっても構わない。好
ましい被覆層厚は0.05μm〜0.20μmである。

【００３２】本発明においては、表面の被覆層を形成す
る前に、反応槽のメタルドーパントを除去したり、失活
させることが望ましい。本発明において、メタルドーパ
ントを除去する手段としては、例えば粒子形成過程の間
に水洗過程を設けることがあげられる。メタルドーパン
トを失活させる方法としては、粒子形成途中に嵩高いリ
ガンド、特にキレート剤を添加する方法があげられる。
銀イオンとの錯形成定数が、他の金属イオンとの錯形成
定数と比較して相対的に小さいリガンドが好ましい。

【００３３】特に好ましいリガンドとして、ニトリロト
リ酢酸，trans-1,2-シクロヘキサンジアミンNNN′N′四
酢酸，チロン，ジエチレントリアミン五酢酸，トリエチ
レンテトラミンがあげられる。

【００３４】本発明においてメタルドーパントのドープ
量は10^-8〜10^-4mol／Ag molが好ましい。

【００３５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には単分散
性ハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。単分散性
ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径ｄを中心に±20％の粒
径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀
重量の70％以上であるものを言い、好ましくは80％以
上、更に好ましくは90％以上である。

【００３６】単分散乳剤は、粒径の標準偏差を平均粒径
で除した値を100倍したものによって定義した分布の広
さが20％以下のものであり、更に好ましくは15％以下の
ものである。本発明における粒径とは、粒子と同体積の
立方体の辺長を意味する。

【００３７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、立方体、14
面体、18面体のような正常晶でもよく、双晶であっても
よい。また、これらの混合物であってもよい。

【００３８】双晶である場合、粒子の投影面積同等円換
算直径と粒子厚みとの比が１〜20のものが投影面積の60
％以上であることが好ましい。また、粒子の投影面積同
等円換算直径と粒子厚みとの比は、1.2以上、8.0未満で
あることが好ましく、特に1.5以上、5.0未満であること
が好ましい。

【００３９】単分散性の正常晶乳剤は、例えば特開昭59
-177535号、同60-138538号、同59-52238号、同60-l4333
1号、同60-35726号、同60-258536号及び同61-14636号公
報等に開示された方法を参考にすることによって製造す
ることができる。

【００４０】単分散性の双晶乳剤は、例えば特開昭61-1
4636号公報に開示された球型種乳剤を成長させる方法を
参考にすることによって得ることができる。

【００４１】本発明のハロゲン化銀乳剤の成長にあたっ
ては、特開昭62-160128号公報に示される装置が好まし
く用いられる。

【００４２】成長にあたっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法により添加することが好
ましい。又、沃度は沃化銀として系内に供給することも
できる。添加速度は、新しい核が発生しないような速度
で、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりが
ない速度、即ち新しい核が発生する速度の30〜100％の
範囲で添加することが好ましい。

【００４３】粒子を肥大させる別の条件として、日本写
真学会昭和58年年次大会要旨集88頁に見られるように、
ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶することにより
肥大させる方法が挙げられる。

【００４４】ハロゲン化銀乳剤の成長条件としては、pA
g５〜11、温度40〜85℃、pＨl.5〜12が好ましい。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、そのハ
ロゲン化銀粒子形成後、公知の方法により脱塩されるこ
とが好ましい。脱塩の方法としては、例えば凝集ゼラチ
ン剤などを用いても構わないし、またゼラチンをゲル化
させて行うヌードル水洗法を用いてもよく、また多価ア
ニオンよりなる無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、アニ
オン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリス
チレンスルホン酸）を利用した凝析法、又、ゼラチン誘
導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチ
ンなど）を利用した沈降法（フロキュレーション法）を
用いてもよい。

【００４６】このようにして脱塩されたハロゲン化銀粒
子は、ゼラチン液中に再分散されてハロゲン化銀乳剤が
調製される。

【００４７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に好ましく用いることができ
る。

【００４８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤
は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使
用する。このような工程で使用される添加剤は、リサー
チ・ディスクロージャーNo.17643、同No.l8716及び同N
o.308119（それぞれ、以下ＲＤl7643、ＲＤl8716及びＲ
Ｄ308119と略す）に記載されている。表１に記載箇所を
示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際に、使用できる公知の写
真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャーに記載
されている。表２にその関連のある記載箇所を示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】また、本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用
いてカラー写真感光材料を構成する際には、種々のカプ
ラーを使用することができ、その具体例は下記ＲＤl764
3及びＲＤ308119 に記載されている。表３にその関連あ
る記載箇所を示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際に使用する添加剤は、Ｒ
Ｄ308119 1007頁 XIV項に記載されている分散法などに
より、添加することができる。

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、前述のRD17643 28
頁、RD18716 647〜8頁及びRD308119 1009頁 XVII項に記
載されている支持体を使用することができる。

【００５６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料には、前述のＲＤ308119 VII-K項に記
載されているフイルター層や中間層等の補助層を設ける
ことができる。

【００５７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料には、前述のＲＤ308119 VII-K項に記
載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構
成をとることができる。

【００５８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用
もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もし
くはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、
カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される
種々のカラー写真感光材料に好ましく適用することがで
きる。

【００５９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は前述のＲＤ17643 28〜29頁、ＲＤl8
716 615頁及びＲＤ308119 XIXに記載された通常の方法
によって、現像処理することができる。

【００６０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００６１】実施例 比較乳剤１ 特開昭62-169128号の装置を用い、混合用撹拌ペラの下
部への供給ノズルをＢ液用、Ｃ群液用各々６本ずつとな
るようにセットした。

【００６２】撹拌しつつ70℃に保ったＡ液に正常晶種乳
剤Ａ50.07ｇ（粒径0.275μm、0.0850ml相当）を加え、
すみやかにＤ液およびＥ液を用いて、pAgを8.46，pＨを
4.00にそれぞれ調整した。続いて、Ｂ液およびＣ1-１液
を以下に示す添加速度でダブルジェット法により添加し
た。その間、pAgおよびpＨも、それぞれＤ液およびＥ液
を用い以下に示すように制御した。

【００６３】添加終了後、常法により水洗脱塩・分散を
行なった。これを乳剤１とする。

【００６４】 Ｂ，Ｃ液添加流量 時間 積算添加量 pAg pＨ (ml／min) (min) (ml) 1 1.76 0.00 0.00 8.46 4.00 2 2.94 15.90 37.41 〃 〃 3 4.08 29.14 83.90 〃 〃 4 6.66 56.86 232.79 〃 〃 5 8.76 72.00 349.58 8.55 〃 6 10.11 79.89 424.06 8.61 〃 7 11.84 88.38 517.24 8.68 〃 8 14.16 97.36 633.89 8.76 〃 9 17.26 106.28 774.10 8.86 〃 10 19.22 110.62 853.26 8.93 〃 11 21.79 115.17 946.48 9.00 〃 12 24.99 119.56 1049.08 9.07 〃 13 29.24 123.86 1165.82 9.16 〃 14 38.97 156.64 2283.81 9.26 〃 15 38.97 157.72 2325.67 9.26 〃 比較乳剤２ Ｃ1-１液をＣ1-２液と置き換える以外は乳剤１と同様に
して得られた乳剤を乳剤２とする。

【００６５】本発明乳剤３ Ｂ液の残量が637.9mlとなった時点で添加を中断し、Ｆ
液を加えてＣ1-２液をＣ1-１液と置き換えたのち、添加
を再開する以外は乳剤２と同様にして得られた乳剤を乳
剤３とする。

【００６６】本発明乳剤４ Ｂ液の残量が1360.9mlとなった時点で添加を中断し、Ｆ
液を加えてＣ1-２液をＣ1-１液と置き換えたのち、添加
を再開する以外は乳剤２と同様にして得られた乳剤を乳
剤４とする。

【００６７】比較乳剤５ Ｂ液の残量が1962.4mlとなった時点で添加を中断し、Ｆ
液を加えてＣ1-２液をＣ1-１液と置き換えたのち、添加
を再開する以外は乳剤２と同様にして得られた乳剤を乳
剤５とする。

【００６８】本発明乳剤６ Ｃ1-１液をＣ1-３液に置き換えて添加を開始し、Ｂ液の
残量が637.9mlとなった時点で添加を中断し、Ｆ液を加
えてＣ1-３液をＣ1-１液にもどして、添加を再開する以
外は乳剤１と同様にして得られた乳剤を乳剤６とする。

【００６９】比較乳剤７ Ｂ液の残量が999.7mlとなった時点で、Ｂ液とＣ１−１
液の添加を続けたままＧ液を添加した以外は、乳剤１と
同様にして得た乳剤を乳剤７とする。

【００７０】本発明乳剤８ Ｂ液の残量が999.7mlとなった時点で、Ｂ液とＣ１−１
液の添加を続けたままＧ液を添加した以外は、乳剤３と
同様にして得た乳剤を乳剤８とする。

【００７１】本発明乳剤９ Ｃ1-１液のかわりにＣ1-4液を用いて添加を開始し、さ
らにＢ液の残量が637.9mlとなった時点で添加を中断
し、Ｆ液を加えてＣ1-４液をＣ1-１液と置き換えたの
ち、添加を再開する以外は乳剤２と同様にして得られた
乳剤を乳剤９とする。

【００７２】感度の評価 感度の評価 Em-１〜７の乳剤をハイポで最適に化学増感した後、4-
ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン，ポ
リビニルピロリドン，塗布助剤としてスルホ琥珀酸ジオ
クチルナトリウム、硬膜剤として1,2-ビス(ビニルスル
フォニル)エタンをそれぞれ適量加え、ＴＡＣベース上
に塗布し、センシトメトリー用試料を得た。

【００７３】これらの試料を光学ウエッジを介して白色
露光を行なった。

【００７４】露光量32ＣＭＳ，露光時間は1/100秒，８
秒の２通りの条件で露光し、下記の処理を行なった。

【００７５】 処理工程（処理温度20℃） 処理時間 現 像 10 分 停 止 ２ 分 定 着 ５ 分 水 洗 10 分 現像液 メトール 2.5ｇ Ｌ-アスコルビン酸 10.0ｇ メタほう酸ナトリウム四水塩 35.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 純水で 1000.0ml 停止液 酢酸(３％) 定着液 コニカフィックス(コニカ株式会社製) 現像された各試料について、光学濃度計を用いて濃度測
定を行ない、感度を求めた。

【００７６】感度は最低光学濃度＋0.1の濃度を与える
露光量(真数値)の逆数として求め、比較乳剤１の感度を
100として相対値化した。各乳剤の評価結果を表４に示
す。

【００７７】種乳剤は以下のように調整した。 ［種乳剤］ 正常晶種乳剤Ａ 50.07ｇ （粒径0.275μ、0.0850mol相当） ［Ａ液］ オセインゼラチン 138.3ｇ プロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ-ジサクシネートジナトリウム塩10％ メタノール溶液 20.0ml 蒸留水 6851.0ml ［Ｂ液］ 硝酸銀 1185.2ｇ 蒸留水で 2325.7ml ［Ｃ1-１液］ 臭化カリウム 996.1ｇ 沃化カリウム 29.9ｇ オセインゼラチン 60.0ｇ 蒸留水で 3000.0ml ［Ｃ1-２液］ 臭化カリウム 996.1ｇ 沃化カリウム 29.9ｇ オセインゼラチン 60.0ｇ 硝酸鉛 149.1mg 蒸留水で 3000.0ml ［Ｃ1-３液］ 臭化カリウム 996.1ｇ 沃化カリウム 29.9ｇ オセインゼラチン 60.0ｇ 硝酸鉛 32.1mg 蒸留水で 3000.0ml ［Ｃ1-４液］ 臭化カリウム 996.1ｇ 沃化カリウム 29.9ｇ オセインゼラチン 60.0ｇ 硝酸鉛 149.1mg 0.002N塩化イリジウム(IV)酸カリ 0.627ml 蒸留水で 3000.0ml ［Ｄ液］ 臭化カリウム 178.5ｇ 蒸留水で 500.0ml ［Ｅ液］ 1.31Ｎ硝酸 500.0ml ［Ｆ液］ ニトリロ三酢酸 13.50ｇ １Ｎ水酸化カリウム 161.3ml ［Ｇ液］ 0.002N塩化イリジウム(IV)酸カリ 0.353ml H₂O 50.0ml

【００７８】

【表４】

【００７９】 表４から明らかなように本発明が比較に比して優れてい
ることが分かる。

【００８０】

【発明の効果】 本発明によるハロゲン化銀乳剤は、メタルドーピングに
よって写真特性が改良 され、かつ粒子表面近傍のドーパントメタルによる化学
増感への影響に優れてい る。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １種類以上の多価金属化合物を含有する
   層を有し、かつ該層に隣接して、水洗による該金属化合
   物の除去又は嵩高いリガンドの添加による該金属化合物
   の失活を経て形成された、0.005μm〜0.250μmの厚みを
   持つ該金属化合物を含有しない最表被覆層を有するハロ
   ゲン化銀粒子を含んでいることを特徴とするハロゲン化
   銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 ２種類以上の多価金属化合物を含有する
   層を有し、かつ該金属化合物の少なくとも２種類が異な
   る分布形態をもち、かつ該層に隣接して、0.005μm〜0.
   250μmの厚みを持つ該金属化合物を含有しない最表被覆
   層を有するハロゲン化銀粒子を含んでいることを特徴と
   するハロゲン化銀写真乳剤。