JP3247741B2 - エポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents
エポキシ樹脂硬化剤Info
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- JP3247741B2 JP3247741B2 JP33695392A JP33695392A JP3247741B2 JP 3247741 B2 JP3247741 B2 JP 3247741B2 JP 33695392 A JP33695392 A JP 33695392A JP 33695392 A JP33695392 A JP 33695392A JP 3247741 B2 JP3247741 B2 JP 3247741B2
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- Japan
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- epoxy resin
- curing agent
- compound
- resin curing
- curing
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂硬化剤に関
するものである。更に詳しくは、分子中に反応性の高い
アミノ基とメルカプト基を有する化合物からなるエポキ
シ樹脂硬化剤に関するものである。
するものである。更に詳しくは、分子中に反応性の高い
アミノ基とメルカプト基を有する化合物からなるエポキ
シ樹脂硬化剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリアミノ化合物はエポキシ樹脂
の硬化剤として、常温硬化で広く用いられている。しか
しながら、速硬化性あるいは低温硬化性において問題が
あった。一方、速硬化性や低温硬化性が求められる場合
にポリチオール化合物が用いられている。しかし、ポリ
チオール化合物は、単独では速硬化性や低温硬化性を発
現せず、硬化促進剤として塩基性物質の併用が必要であ
った。さらに、現在よく用いられているポリチオール化
合物としては、チオアルキルカルボン酸と多価アルコー
ルを反応させて得られるポリチオアルキルカルボン酸エ
ステルがほとんどであるが、ポリチオアルキルカルボン
酸エステルは分子内にエステル結合を有するため、耐薬
品性、特に耐アルカリ性が悪く、硬化後のエポキシ樹脂
がアルカリと接触するような用途には使用することがで
きなかった。さらにポリチオアルキルカルボン酸エステ
ルは、硬化時硫化水素ガスを発生し、作業環境を悪化さ
せるだけでなく、硬化物に気泡が生成したり、腐食の原
因になったりするので用途が限定されていた。
の硬化剤として、常温硬化で広く用いられている。しか
しながら、速硬化性あるいは低温硬化性において問題が
あった。一方、速硬化性や低温硬化性が求められる場合
にポリチオール化合物が用いられている。しかし、ポリ
チオール化合物は、単独では速硬化性や低温硬化性を発
現せず、硬化促進剤として塩基性物質の併用が必要であ
った。さらに、現在よく用いられているポリチオール化
合物としては、チオアルキルカルボン酸と多価アルコー
ルを反応させて得られるポリチオアルキルカルボン酸エ
ステルがほとんどであるが、ポリチオアルキルカルボン
酸エステルは分子内にエステル結合を有するため、耐薬
品性、特に耐アルカリ性が悪く、硬化後のエポキシ樹脂
がアルカリと接触するような用途には使用することがで
きなかった。さらにポリチオアルキルカルボン酸エステ
ルは、硬化時硫化水素ガスを発生し、作業環境を悪化さ
せるだけでなく、硬化物に気泡が生成したり、腐食の原
因になったりするので用途が限定されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決するものである。すなわち、本発明の
目的は低温速硬化性であり、硬化物が優れた耐薬品性、
耐水性および耐アルカリ性を示し、かつ硬化時にも硫化
水素の発生がない新規なエポキシ樹脂硬化剤を提供する
ことである。
術の問題点を解決するものである。すなわち、本発明の
目的は低温速硬化性であり、硬化物が優れた耐薬品性、
耐水性および耐アルカリ性を示し、かつ硬化時にも硫化
水素の発生がない新規なエポキシ樹脂硬化剤を提供する
ことである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
【０００５】
【化２】
【０００６】（ただし、一般式（１）において、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子、アルキル基または芳香
族基を表し、それぞれ同一または異なっていても良く、
a、b、dおよびeはそれぞれ０または１〜１０の正の整数
で１≦a+b+d+e≦２０の関係をみたし、n、p、q、u、v、
wおよびxはそれぞれ０または１〜１０の正の整数で１≦
p+q+an+b(dx+w)+eu+v≦１００の関係をみたすものであ
る。）で表される含硫黄化合物からなるエポキシ樹脂硬
化剤に関するものである。
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子、アルキル基または芳香
族基を表し、それぞれ同一または異なっていても良く、
a、b、dおよびeはそれぞれ０または１〜１０の正の整数
で１≦a+b+d+e≦２０の関係をみたし、n、p、q、u、v、
wおよびxはそれぞれ０または１〜１０の正の整数で１≦
p+q+an+b(dx+w)+eu+v≦１００の関係をみたすものであ
る。）で表される含硫黄化合物からなるエポキシ樹脂硬
化剤に関するものである。
【０００７】
【作用】本発明のエポキシ樹脂硬化剤として有効な含硫
黄化合物を製造する方法は特に限定されないが、一般式
（２）
黄化合物を製造する方法は特に限定されないが、一般式
（２）
【０００８】
【化３】
【０００９】（ただし、一般式（２）において、a、b、
dおよびeはそれぞれ０または１〜１０の正の整数で１≦
a+b+d+e≦２０の関係をみたすものである。）で表され
るアミノ化合物に一般式（３）
dおよびeはそれぞれ０または１〜１０の正の整数で１≦
a+b+d+e≦２０の関係をみたすものである。）で表され
るアミノ化合物に一般式（３）
【００１０】
【化４】
【００１１】（ただし、一般式（３）において、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子、アルキル基または芳香
族基を表し、それぞれ同一又は異なっていても良い。）
で表されるチイラン化合物を反応させることにより製造
することができる。
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子、アルキル基または芳香
族基を表し、それぞれ同一又は異なっていても良い。）
で表されるチイラン化合物を反応させることにより製造
することができる。
【００１２】上記製造方法で用いられるアミノ化合物と
は、前記一般式（２）で表される分子中に少なくとも２
個のアミノ基を有する化合物であり、例えばエチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、エポミンＳＰ００６（(株)日本触媒製ポリエチレ
ンイミン、分子量約６００）等を挙げることができる。
は、前記一般式（２）で表される分子中に少なくとも２
個のアミノ基を有する化合物であり、例えばエチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、エポミンＳＰ００６（(株)日本触媒製ポリエチレ
ンイミン、分子量約６００）等を挙げることができる。
【００１３】チイラン化合物とは、前記一般式（３）で
表される３員環サルファイド化合物の総称であり、アル
キレンサルファイドやエピサルファイドとも呼ばれてい
る。チイラン化合物の中でも、入手が容易で、沸点が低
い、エチレンサルファイドやプロピレンサルファイドが
好ましい。
表される３員環サルファイド化合物の総称であり、アル
キレンサルファイドやエピサルファイドとも呼ばれてい
る。チイラン化合物の中でも、入手が容易で、沸点が低
い、エチレンサルファイドやプロピレンサルファイドが
好ましい。
【００１４】アミノ化合物とチイラン化合物との反応モ
ル比は特に限定はないが、通常、アミノ化合物中のアミ
ノ基の活性水素１当量に対して、チイラン化合物を０.
０１〜１０モルである。チイラン化合物の反応比が０.
０１より少ないと、分子内に導入されるメルカプト基の
割合が少なくなり、エポキシ樹脂を低温で速硬化させる
ことができなくなる。逆にチイラン化合物の反応比が１
０より大きいと、チオエーテル結合部分が多くなり、分
子内中の存在する反応性の高いアミノ基とメルカプト基
の割合が相対的に少なくなって、エポキシ樹脂の低温・
速硬化性が低下する。
ル比は特に限定はないが、通常、アミノ化合物中のアミ
ノ基の活性水素１当量に対して、チイラン化合物を０.
０１〜１０モルである。チイラン化合物の反応比が０.
０１より少ないと、分子内に導入されるメルカプト基の
割合が少なくなり、エポキシ樹脂を低温で速硬化させる
ことができなくなる。逆にチイラン化合物の反応比が１
０より大きいと、チオエーテル結合部分が多くなり、分
子内中の存在する反応性の高いアミノ基とメルカプト基
の割合が相対的に少なくなって、エポキシ樹脂の低温・
速硬化性が低下する。
【００１５】反応方法は特に限定されるわけではない
が、通常、アミノ化合物やチイラン化合物と反応しない
不活性な有機溶媒中で行われる。そのような不活性な有
機溶媒としては芳香族系有機溶媒やエーテル系有機溶媒
等が挙げられる。その中でも好ましい溶媒はエーテル系
有機溶媒である。そのようなものとして、例えばジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル化合物を挙げることができる。また反応温度は特に
限定されるわけではないが、通常、室温から１５０℃で
ある。
が、通常、アミノ化合物やチイラン化合物と反応しない
不活性な有機溶媒中で行われる。そのような不活性な有
機溶媒としては芳香族系有機溶媒やエーテル系有機溶媒
等が挙げられる。その中でも好ましい溶媒はエーテル系
有機溶媒である。そのようなものとして、例えばジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル化合物を挙げることができる。また反応温度は特に
限定されるわけではないが、通常、室温から１５０℃で
ある。
【００１６】本発明のエポキシ樹脂硬化剤の対象となる
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有
するもので特に限定されない。例えば、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキ
シ樹脂などが挙げられ、単独あるいは２種以上の混合物
であってもよい。
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有
するもので特に限定されない。例えば、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキ
シ樹脂などが挙げられ、単独あるいは２種以上の混合物
であってもよい。
【００１７】本発明のエポキシ樹脂硬化剤としての含硫
黄化合物のエポキシ樹脂に対する使用割合は、エポキシ
樹脂のエポキシ当量と含硫黄化合物中の活性水素量によ
り適宜決定されるが、一般にエポキシ樹脂１００重量部
に対して、０.１〜２０００重量部、より好ましくは１
〜３００重量部の範囲内で選ばれる。
黄化合物のエポキシ樹脂に対する使用割合は、エポキシ
樹脂のエポキシ当量と含硫黄化合物中の活性水素量によ
り適宜決定されるが、一般にエポキシ樹脂１００重量部
に対して、０.１〜２０００重量部、より好ましくは１
〜３００重量部の範囲内で選ばれる。
【００１８】本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、必要によ
り他のエポキシ樹脂硬化剤と混合使用してもよい。ま
た、硬化促進剤として、３級アミン等のルイス塩基など
を単独あるいは２種以上の混合物として併用してもよ
い。
り他のエポキシ樹脂硬化剤と混合使用してもよい。ま
た、硬化促進剤として、３級アミン等のルイス塩基など
を単独あるいは２種以上の混合物として併用してもよ
い。
【００１９】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳述するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限
定されるものではない。
さらに詳述するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限
定されるものではない。
【００２０】
【参考例１】攪拌装置、滴下管、温度計および還流冷却
管の付いたフラスコにトリエチレンテトラミン２１．９
ｇおよびテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）１４０ｇを
仕込み、窒素気流中で加熱還流させ、窒素置換した。次
いでＴＨＦ２０．０ｇにエチレンサルファイド１８．１
ｇを溶解させた溶液を、フラスコ内の温度を５０℃に保
ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で
５時間保持して反応を終了した。
管の付いたフラスコにトリエチレンテトラミン２１．９
ｇおよびテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）１４０ｇを
仕込み、窒素気流中で加熱還流させ、窒素置換した。次
いでＴＨＦ２０．０ｇにエチレンサルファイド１８．１
ｇを溶解させた溶液を、フラスコ内の温度を５０℃に保
ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で
５時間保持して反応を終了した。
【００２１】反応終了後、減圧にて溶媒を除去し、淡黄
白濁液状の生成物４０．０ｇを得た。
白濁液状の生成物４０．０ｇを得た。
【００２２】得られた生成物を元素分析したところ、Ｃ
45.0％、Ｈ9.9％、Ｎ21.0％、Ｓ24.0％であり、赤外線
吸光分析で2540 /cmに-SH基の吸収が認められ、SH基量
を測定（Ellman法）したところ1.9meq/gであった。これ
らの結果より、反応生成物はトリエチレンテトラミンの
アミノ基にエチレンサルファイドが平均して４．０モル
付加した化合物（以下含硫黄化合物（１）という。）で
あることが判った。
45.0％、Ｈ9.9％、Ｎ21.0％、Ｓ24.0％であり、赤外線
吸光分析で2540 /cmに-SH基の吸収が認められ、SH基量
を測定（Ellman法）したところ1.9meq/gであった。これ
らの結果より、反応生成物はトリエチレンテトラミンの
アミノ基にエチレンサルファイドが平均して４．０モル
付加した化合物（以下含硫黄化合物（１）という。）で
あることが判った。
【００２３】
【参考例２】参考例１において、トリエチレンテトラミ
ンに替えてジエチレントリアミン２５．８ｇを用い、エ
チレンサルファイドの使用量を３０．１ｇに変更した以
外は、参考例１と同様にして反応を行った。
ンに替えてジエチレントリアミン２５．８ｇを用い、エ
チレンサルファイドの使用量を３０．１ｇに変更した以
外は、参考例１と同様にして反応を行った。
【００２４】反応終了後、減圧にて溶媒を除去し、淡黄
白濁液状の生成物５５．８ｇを得た。
白濁液状の生成物５５．８ｇを得た。
【００２５】得られた生成物を元素分析したところ、Ｃ
43.1％、Ｈ9.7％、Ｎ18.9％、Ｓ28.2％であり、赤外線
吸光分析で2537 /cmに-SH基の吸収が認められ、SH基量
を測定（Ellman法）したところ2.7meq/gであった。これ
らの結果より、反応生成物はジエチレンテトラミンのア
ミノ基にエチレンサルファイドが平均して３．３モル付
加した化合物（以下含硫黄化合物（２）という。）であ
ることが判った。
43.1％、Ｈ9.7％、Ｎ18.9％、Ｓ28.2％であり、赤外線
吸光分析で2537 /cmに-SH基の吸収が認められ、SH基量
を測定（Ellman法）したところ2.7meq/gであった。これ
らの結果より、反応生成物はジエチレンテトラミンのア
ミノ基にエチレンサルファイドが平均して３．３モル付
加した化合物（以下含硫黄化合物（２）という。）であ
ることが判った。
【００２６】
【実施例１〜２】参考例１〜２で得られた含硫黄化合物
（１）〜（２）をエポキシ樹脂硬化剤として、表１に示
した組成で、エポキシ樹脂を硬化させた。下記方法によ
り、速硬化性、硫化水素ガス発生量および硬化物物性を
評価した。結果を表１に示した。
（１）〜（２）をエポキシ樹脂硬化剤として、表１に示
した組成で、エポキシ樹脂を硬化させた。下記方法によ
り、速硬化性、硫化水素ガス発生量および硬化物物性を
評価した。結果を表１に示した。
【００２７】（性能評価方法） （１）速硬化性：JIS K6901に準拠。住友化学工業
（株）製エポキシ樹脂ELA128（エポキシ当量190、以下
エポキシ樹脂と呼ぶ）に表１に示す所定量の硬化剤を加
え約1分間混合した後、直ちに白金熱電対で硬化発熱-時
間曲線を測定した。この曲線の最高発熱温度までの時間
をもって、速硬化性とした。
（株）製エポキシ樹脂ELA128（エポキシ当量190、以下
エポキシ樹脂と呼ぶ）に表１に示す所定量の硬化剤を加
え約1分間混合した後、直ちに白金熱電対で硬化発熱-時
間曲線を測定した。この曲線の最高発熱温度までの時間
をもって、速硬化性とした。
【００２８】（２）硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）発生量：エ
ポキシ樹脂に表１に示す所定量の各硬化剤を加え約１分
間混合した後、直ちにそのうちの１ｇを１００mlのバイ
アル瓶に入れゴムキャップをして室温で４時間放置し
た。この後、中の気体についてガス検知管によりＨ2Ｓ
発生量を測定した。
ポキシ樹脂に表１に示す所定量の各硬化剤を加え約１分
間混合した後、直ちにそのうちの１ｇを１００mlのバイ
アル瓶に入れゴムキャップをして室温で４時間放置し
た。この後、中の気体についてガス検知管によりＨ2Ｓ
発生量を測定した。
【００２９】（３）耐薬品性：JIS K7114に準拠。表１
に示す各エポキシ樹脂と硬化剤の混合物を直径５０mm，
厚さ３mmの円板状に成形し、試験片とした。これらを表
１に示す試験液中に完全に浸漬させ、室温で７日間静置
した。この後試験片を取り出し、試験の前後における膨
潤率を測定し耐薬品性とした。
に示す各エポキシ樹脂と硬化剤の混合物を直径５０mm，
厚さ３mmの円板状に成形し、試験片とした。これらを表
１に示す試験液中に完全に浸漬させ、室温で７日間静置
した。この後試験片を取り出し、試験の前後における膨
潤率を測定し耐薬品性とした。
【００３０】（４）耐熱性：エポキシ樹脂に表１に示す
所定量の各硬化剤を加え約１分間混合した後、５０℃で
３時間、室温で７日間静置した。この後それぞれの硬化
物のガラス転移温度（Tg）を、示差走査熱量分析計で測
定し耐熱性とした。
所定量の各硬化剤を加え約１分間混合した後、５０℃で
３時間、室温で７日間静置した。この後それぞれの硬化
物のガラス転移温度（Tg）を、示差走査熱量分析計で測
定し耐熱性とした。
【００３１】
【比較例１〜４】トリエチレンテトラミン、ジエチレン
トリアミンおよびトリメチロールプロパントリス（３ー
メルカプトプロピオネート）をそれぞれエポキシ樹脂硬
化剤として、表１に示した組成で、エポキシ樹脂を硬化
させた。実施例１と同様にして、速硬化性、硫化水素ガ
ス発生量および硬化物物性を評価した。その結果を表１
に示した。
トリアミンおよびトリメチロールプロパントリス（３ー
メルカプトプロピオネート）をそれぞれエポキシ樹脂硬
化剤として、表１に示した組成で、エポキシ樹脂を硬化
させた。実施例１と同様にして、速硬化性、硫化水素ガ
ス発生量および硬化物物性を評価した。その結果を表１
に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、分子内
に反応性の高いアミノ基とメルカプト基を有するため、
エポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合に、塩基性物質
を添加せずとも速硬化性および低温硬化性を示す。ま
た、分子中に複数の官能基を有するため、架橋密度が高
くなって硬化後のエポキシ樹脂の耐熱性も向上できる。
さらに、分子内にエステル結合のような弱い結合を含ま
ないため、耐薬品性、耐水性、耐アルカリ性等に優れて
おり、硬化時に硫化水素ガスの発生もない。
に反応性の高いアミノ基とメルカプト基を有するため、
エポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合に、塩基性物質
を添加せずとも速硬化性および低温硬化性を示す。ま
た、分子中に複数の官能基を有するため、架橋密度が高
くなって硬化後のエポキシ樹脂の耐熱性も向上できる。
さらに、分子内にエステル結合のような弱い結合を含ま
ないため、耐薬品性、耐水性、耐アルカリ性等に優れて
おり、硬化時に硫化水素ガスの発生もない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−12624（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−12625（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−12626（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−3671（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−185518（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−124170（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−184090（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/66 C08G 59/50 C07C 323/25
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （ただし、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およ
びＲ4は水素原子、アルキル基または芳香族基を表し、
それぞれ同一または異なっていても良く、a、b、dおよ
びeはそれぞれ０または１〜１０の正の整数で１≦a+b+d
+e≦２０の関係をみたし、n、p、q、u、v、wおよびxは
それぞれ０または１〜１０の正の整数で１≦p+q+an+b(d
x+w)+eu+v≦１００の関係をみたすものである。）で表
される含硫黄化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33695392A JP3247741B2 (ja) | 1992-12-17 | 1992-12-17 | エポキシ樹脂硬化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33695392A JP3247741B2 (ja) | 1992-12-17 | 1992-12-17 | エポキシ樹脂硬化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184276A JPH06184276A (ja) | 1994-07-05 |
| JP3247741B2 true JP3247741B2 (ja) | 2002-01-21 |
Family
ID=18304147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33695392A Expired - Lifetime JP3247741B2 (ja) | 1992-12-17 | 1992-12-17 | エポキシ樹脂硬化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3247741B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL353277A1 (en) * | 1999-07-28 | 2003-11-03 | Vantico Ag | Amine hardener for epoxy resins |
-
1992
- 1992-12-17 JP JP33695392A patent/JP3247741B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06184276A (ja) | 1994-07-05 |
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