JP3255042B2 - 感光性平版印刷版用光重合性組成物及びこれを用いた感光性平版印刷版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性平版印刷版
用光重合性組成物及びこれを用いた感光性平版印刷版に
関する。詳しくは、可視光領域の光線に対して非常に高
感度であり、かつ現像性、支持体との接着力に優れた感
光性平版印刷版用光重合性組成物およびこれを用いた感
光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光重合性感光材料を用いた高感度
感材が種々の応用分野において検討されている。これら
のうち、実用化が近いとみられるシステムとしてレーザ
ー直接製版があり、レーザーの発振波長、例えばアルゴ
ンイオンレーザーの４８８ｎｍ、ＹＡＧレーザーの５３
２ｎｍの光での露光に対応した高感度フォトポリマー系
の開発が望まれ種々提案されている。

【０００３】しかし、これらフォトポリマーはアルミニ
ウム支持体に対する接着性に乏しいため現像時画像が剥
離したり、印刷における耐刷力が極端に低くなるなどの
問題があった。この接着性不良を改善するために、支持
体および感光層の側からさまざまな試みがなされてい
る。

【０００４】支持体側の接着力を高める方法としては、
例えば特公昭４６−２６５２１号明細書に記載されてい
るアルミニウム支持体を燐酸アノダイズする方法があ
る。しかしながら、この方法では支持体上の酸化皮膜
（アノダイズ）のポア径が大きくポア密度が高くなるた
めに、支持体の耐摩耗性が低く、印刷時非画線部が摩耗
するなどの問題が発生する。また、特開昭４９−８４２
８号、特開昭４６−１２９０３号、特開昭５０−１３８
９０３号、特開昭４９−９３１０１号明細書には硫酸ア
ノダイズ後燐酸やポリ燐酸またはアルカリ液を用いてエ
ッチング処理して、感光層の接着性を高める技術が開示
されているが、この方法ではアノダイズのポア径が十分
でないため満足する接着力を得ることはできない。

【０００５】感光層側から接着性を改善する試みとし
て、特開昭５０−１００１２０号公報に、２−メタクリ
ロイルオキシエチルヒドロジエンホスフェートのような
付加重合可能な不飽和結合含有リン酸エステルが、金
属、例えばアルミニウム、鉄、アンチモン等によく接着
することが記載されている。しかし、上記リン酸エステ
ルモノマー単独では、硬化膜の密度が比較的小さいた
め、アルカリ水等に容易に侵されやすく、水性現像を前
提とした感材には不向きである。

【０００６】特開平１−２８９８２０号公報には、高分
子結合剤のカルボキシル基の一部を脂環式エポキシ基含
有不飽和化合物と反応させた重合体を含有した活性エネ
ルギー線硬化型樹脂組成物が記載されている。この種の
樹脂は硬化膜の密度が比較的高く、アルミニウムなどの
支持体との密着性があがるという利点を有するが、該公
報に記載の組成物を感光性平版印刷版用光重合性組成物
として使用した場合、現像性、耐刷力ともに充分とは言
えない。

【０００７】また、特開平５−２５２３２号公報には、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エス
テル化合物と、高分子結合材のカルボキシル基の一部を
グリシジルメタクリレートと反応させた化合物とを併用
した光重合組成物が記載されているが、この場合におい
ても、平版印刷版用としての耐刷性、現像性が未だ十分
とは言えない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルミニウ
ム支持体に対する接着性、感度、現像性のいずれにも均
衡して優れた感光性平版印刷版用光重合性組成物及び、
これを用いた各種印刷適性に優れた感光性平版印刷版を
提供せんとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、少なくと
も一つの（メタ）アクリロイル基を持つリン酸エステル
化合物及び／又は下記一般式（Ｉ）で表される化合物
と、カルボキシル基の一部を脂環式エポキシ基含有不飽
和化合物と反応させた高分子結合材とを併用することに
より、アルミニウム支持体、特に硫酸酸化皮膜を有する
アルミニウム支持体に対する接着性と非画線部の抜け性
が大幅に改善されることを見いだし本発明に到った。

【００１０】即ち、本発明の要旨は、（Ａ）付加重合可
能なエチレン性不飽和結合含有単量体、（Ｂ）光重合開
始系、及び（Ｃ）分子内にカルボキシル基を有する高分
子結合材、を含有する光重合性組成物において、該付加
重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体（Ａ）が、
少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を持つリン酸
エステル化合物（Ａ−１）及び／又は下記一般式（Ｉ）
で表される化合物（Ａ−２）である特定単量体を含有
し、分子内にカルボキシル基を有する高分子結合材
（Ｃ）が、カルボキシル基の一部を脂環式エポキシ基含
有不飽和化合物と反応させた化合物であることを特徴と
する感光性平版印刷版用光重合性組成物に存する。

【００１１】

【化５】

【００１２】（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ は水素原子または
メチル基を示し、Ｘはハロゲンで置換されていても良い
炭素数１〜６の分岐していても良いアルキレン基を示
し、ｍは２以上の整数を示す。） 本発明の他の要旨は、アルミニウム基板上に感光性樹脂
層を有する感光性平版印刷版において、感光性樹脂層が
上記の感光性平版印刷版用光重合性組成物から成るもの
であることを特徴とする感光性平版印刷版に存する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明の光重合性組成物において第一の必須成分と
して含まれる付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有
単量体（Ａ）（以下「エチレン性単量体」と略す）と
は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合、第
二の必須成分である光重合開始系の作用により付加重合
し、硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する単量
体である。なお、本発明における単量体の意味するとこ
ろは、いわゆる高分子体に相対する概念であって、従っ
て、狭義の単量体以外にも二量体、三量体、オリゴマー
をも包含するものである。

【００１４】特に、本発明で使用されるエチレン性単量
体は、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を持つ
リン酸エステル化合物（Ａ−１）及び／又は下記一般式
（Ｉ）で表される化合物（Ａ−２）を含むことを特徴と
する。

【化６】

【００１５】（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ は水素原子または
メチル基を示し、Ｘはハロゲンで置換されていてもよい
炭素数１〜６の分岐していても良いアルキレン基を示
し、ｍは２以上の整数を示す。） なお本明細書において前記化合物（Ａ−１）及び／又は
（Ａ−２）を、以下特定単量体と称する。

【００１６】本発明に用いられる特定単量体のうち少な
くとも一つの（メタ）アクリロイル基を持つリン酸エス
テル化合物（Ａ−１）としては、リン酸と、（メタ）ア
クリロイル基含有化合物のエステル化物であれば特に限
定されないが、具体的には例えば、下記一般式（II）で
表される化合物が挙げられる。

【００１７】

【化７】

【００１８】（一般式（II）中、Ｒ² は水素原子または
メチル基を示し、ｎは１〜２５の整数を示し、ｒは１ま
たは２を示す。） 一般式（II）で表される化合物のうち、ｎが１〜１０で
あるのが好ましく、１〜４であるのが特に好ましい。ま
た、特に好ましい化合物の具体例としては、メタクリロ
キシエチルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチ
ル）ホスフェート等が挙げられる。

【００１９】また、本発明に用いられるもう一つの特定
単量体である一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ−２）
において、Ｘは炭素数２〜４の分岐していてもよいアル
キレン基であることが好ましく、該アルキレン基がハロ
ゲンで置換されている場合は置換基は塩素原子であるこ
とが好ましい。

【００２０】化合物（Ａ−２）の内、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート等の、Ｘが非置換で炭
素数２又は３の分岐していても良いアルキレン基である
化合物が特に好ましい。また、一般式（Ｉ）中のｍとし
ては、２以上の整数であれば問題ないが、ｍが５以上５
０以下のものが支持体に対する接着性、感度、現像性の
点で最もバランスがとれている。

【００２１】本発明における特定単量体の含有量は、特
に限定されないが、通常、全エチレン性単量体中１〜６
０重量％であり、好ましくは２〜５０重量％、より好ま
しくは３〜４０重量％である。１重量％より少ないと、
支持体に対する接着性、現像性に劣り、６０重量％より
多くなると感度が悪くなる傾向がある。また、上記範囲
であれば感度、耐刷力が向上すると共に特に現像性が改
善される。尚、本発明の組成物中に含有される化合物
（Ｉ）及び、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基
を持つリン酸エステル化合物は、単独でも、複数の化合
物の混合物でも良い。

【００２２】本発明の組成物は、エチレン性単量体とし
て、特定単量体以外のエチレン性不飽和結合を一個有す
る化合物を含んでいても良い。具体的には、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ア
クリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を一
個有するカルボン酸と多（単）価アルコールのモノエス
テル等が挙げられる。

【００２３】本発明においては、特定単量体と共に、１
分子中にエチレン性不飽和結合を二個以上有する多官能
エチレン性単量体を併用することが望ましい。かかる多
官能エチレン性化合物の例としては、例えば脂肪族ポリ
ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳
香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエス
テル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン
酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により得られ
るエステルなどが挙げられる。

【００２４】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定されないが、エチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリ
レート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エ
ステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレ
ートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネー
トに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたク
ロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン
酸エステル等が挙げられる。

【００２５】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合
物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が
挙げられる。

【００２６】不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸なら
びに多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得ら
れるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的
な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチ
レングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及
びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレ
フタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル
酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合
物等がある。

【００２７】その他、本発明に用いられる多官能エチレ
ン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルまたはポリイソ
シアネート化合物とポリオールおよび水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステルを反応させて得られる様なウレ
タン（メタ）アクリレート類；ジエポキシ化合物とヒド
ロキシエチルアクリレートとの付加反応物のようなエポ
キシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等の
アクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステ
ル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が
有用である。

【００２８】これら多官能エチレン性単量体のうち、ポ
リイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル
酸エステルを反応させて得られるウレタン（メタ）アク
リル酸エステル化合物及び／又はビスフェノールＡから
変成誘導された（メタ）アクリル酸エステル、特にビス
フェノールＡのアルキレンオキシド付加体である下記一
般式（III)で表される（メタ）アクリル酸エステル化合
物が好ましい。

【００２９】

【化８】

【００３０】（式(III) 中、Ａはアクリロイル基又はメ
タクリロイル基を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴はそれぞれ分岐し
ていても良いアルキレン基を示し、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれ
ぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を
有していてもよいフェニル基を示し、Ｐｈはフェニレン
基を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝２〜３０を満たす正の整
数を示す。） 上記一般式(III）で表される化合物の内、より好適なも
のはＲ⁵ 及びＲ⁶ が共にメチル基であり、ｐ＋ｑ＝２〜
４である化合物であり、具体的には２，２−ビス〔４−
（アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン（Ａ−
ＢＰＥ−４；新中村化学工業製商品名）、２，２−ビス
〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン
（ＢＰＥ−１００；新中村化学工業製商品名）、２，２
−ビス〔４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル〕
プロパン（ＢＰＥ−２００；新中村化学工業製商品名）
等が挙げられる。

【００３１】また、前記ウレタン（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物の合成に用いられるポリイソシアネート化
合物としては、ポリウレタンの原料として公知の種々の
ポリイソシアネート化合物が使用可能であり、芳香族ジ
イソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイ
ソシアネート化合物およびそれらの３量体等の誘導体が
挙げられる。より好適にはジフェニルメタンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートおよび
イソシアヌレート化合物等が挙げられる。

【００３２】ポリイソシアネート化合物と反応させる水
酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては複数のア
クリロイル基又はメタクリロイル基を有し、１個のヒド
ロキシ基を有する化合物である事が好ましい。具体的に
はグリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル
酸との反応生成物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート等が挙げられる。

【００３３】次に本発明の光重合性組成物の第二の必須
成分である光重合開始系（Ｂ）について説明する。光重
合開始系としては、前記エチレン性単量体の重合を開始
させうるものは全て使用できる。特にその内でも可視領
域の光線に対して活性を有するものであれば、いずれも
好適に使用し得る。このうち、光励起された増感剤と何
らかの作用を及ぼしあうことにより活性ラジカルを生成
する活性剤としては、例えば、チタノセン類、ヘキサア
リールビイミダゾール類、ハロゲン化炭化水素誘導体、
ジアリールヨードニウム塩、有機過酸化物等を挙げるこ
とができる。この内、チタノセン類あるいは、ヘキサア
リールビイミダゾール類を用いた組成物が、感度、保存
性、塗膜の基板への密着性等が良好で好ましい。

【００３４】チタノセン類としては、チタノセン構造を
有する種々のものを用いることができるが、例えば特開
昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号
各公報に記載されている各種チタノセン類から適宜選ん
で用いることができる。更に具体的には、ジ−シクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタ
ジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフ
ルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−
１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロ
ペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−
１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６
−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロ
ペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−シクロシクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）
−フェニ−１−イル等を挙げることができる。

【００３５】ヘキサアリールビイミダゾール類として
は、ヘキサアリールビイミダゾール構造を有する種々の
ものを用いることができるが、例えば、２，２′−ビス
（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２′−
ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テ
トラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２′
−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−
テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、
２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，
５，５′−テトラ（ｐ−クロロ−ｐ−メトキシフェニ
ル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロ
ロフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ク
ロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ
−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，
５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミ
ダゾール類等のベンゼン環上にハロゲン置換基を有する
ヘキサアリールビイミダゾール類が好ましい。

【００３６】これらのヘキサアリールビイミダゾール類
は、必要に応じ、多種のビイミダゾールと併用して使用
することもできる。ビイミダゾール類は例えばＢｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．３３，５６５（１
９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６〔１６〕２２
６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合
成することができる。次に、光重合開始系の内の増感剤
について説明する。本発明における増感剤とは、前述の
活性剤と共存した場合、可視光線照射により、効果的に
活性ラジカルを発生しうる化合物を意味している。

【００３７】代表的な増感剤の例としては、例えば、米
国特許第３，４７９，１８５号明細書に開示されている
ロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイトグリ
ーンの様なトリフェニルメタン系ロイコ色素、エリスロ
シンやエオシンＹのような光還元性染料、米国特許第
３，５４９，３６７号明細書、米国特許第３，６５２，
２７５号明細書等に開示されているミヒラーズケトンや
アミノスチリルケトンの様なアミノフェニルケトン類、
米国特許第３，８４４，７９０号明細書に示されるβ−
ジケトン類、米国特許第４，１６２，１６２号明細書に
見られるインダノン類、特開昭５２−１１２６８１号公
報に示されるケトクマリン類、特開昭５９−５６４０３
号公報で開示されているアミノスチレン誘導体やアミノ
フェニルブタジエン誘導体、米国特許第４，５９４，３
１０号明細書に見られるアミノフェニル複素環類、米国
特許第４，９６６，８３０号明細書に示されるジュロリ
ジン複素環類、特開平５−２４１３３８号公報に示され
るピロメテン系色素等が挙げられる。

【００３８】更に、本発明で用いる光重合開始系には必
要に応じて２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メル
カプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキ
サゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香
酸アルキルエステル等の水素供与性化合物を加えること
によって更に光重合開始能力を高めることができる。こ
のうち特に好ましいのは、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカ
プトベンズオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４
−トリアゾール等のメルカプト基を有する化合物や、
Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステルである。

【００３９】次に、本発明の第３の必須成分である分子
内にカルボキシル基を有し、カルボキシル基の一部を脂
環式エポキシ基含有不飽和化合物と反応させた高分子結
合材（Ｃ）（以下「エチレン性高分子結合材」と略
す。）について説明する。このエチレン性高分子結合材
の製造は、分子内にカルボキシル基を有する高分子結合
材の不活性有機溶剤溶液（例えばアルコール系、エステ
ル系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系等が挙げら
れる。）と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物とを約８
０〜１２０℃、約１〜５０時間の反応条件で反応させる
ことにより行うことができる。脂環式エポキシ基含有不
飽和化合物と反応させるカルボキシル基の割合は本発明
の効果を達成しうる範囲であれば特に限定されないが、
全カルボキシル基に対して５〜９０ｍｏｌ％を反応させ
るのが好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％、更
に好ましくは３０〜７０モル％である。上記範囲である
現像性が良好であると共に接着性が良好である。

【００４０】エチレン性高分子結合材の製造に用いる分
子内にカルボキシル基を有する高分子結合材の具体例と
しては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、
（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩
化ビニリデン、マレイミド等の単独もしくは共重合体、
その他、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリド
ン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエ
ーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロ
ース、またはポリビニルブチラール等が挙げられる。中
でも（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一種と
（メタ）アクリル酸を共重合成分として含有する共重合
体が好ましい。分子内にカルボキシル基を有する高分子
結合材の好ましい酸価の値は１０〜２５０であり、好ま
しい重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）は５千から２０
万である。

【００４１】本発明に用いられるエチレン性高分子結合
材の製造に用いる脂環式エポキシ基含有不飽和化合物
は、一分子中に少なくとも一つの付加重合可能な不飽和
結合と、脂環式エポキシ基とを有する化合物である。こ
こで脂環式エポキシ基とは、非芳香族環とオキシラン骨
格が縮環した構造を有する基であり、これらのうち、シ
クアルカン骨格とオキシラン骨格が縮環した構造を有す
る基が好ましい。本発明に用いられる脂環式エポキシ基
含有不飽和化合物の好ましい具体例としては、例えば下
記一般式（IV）〜(XVII) で表される化合物等を挙げる
ことができる。

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】（各一般式中、Ｒ⁷ は水素原子又はメチル
基を示し、Ｒ⁸ は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化
水素基を示し、Ｒ⁹ は炭素数１〜１０の２価の炭化水素
基を示す。ｔは０〜１０の整数を示す。） 上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の一般式におい
て、Ｒ⁷ が水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁸ はメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、
エチルエチレン基、ペンタメチレン基、またはヘキサメ
チレン基であり、Ｒ⁹ がメチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペン
タメチレン基、ヘキサメチレン基、又はフェニレン基で
あるものが好ましい。中でも、式（IV）、式（VI）又は
式(VII）の化合物であり、Ｒ⁷ が水素原子又はメチル基
であり、Ｒ⁸ が炭素数１〜４のアルキレン基であるもの
が特に好ましい。上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合
物の特に好ましい化合物の具体例としては、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、２，３−エ
ポキシシクロペンチルメチルアクリレート等が挙げられ
る。

【００４５】上記エチレン性高分子結合材と共に、他の
高分子結合材として以下の化合物を併用しても良い。例
えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、（メタ）ア
クリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデ
ン、マレイミド等の単独もしくは共重合体、その他、ポ
リエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリア
ミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポ
リエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、また
はポリビニルブチラール等が挙げられる。中でも（メ
タ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。また、
これら共重合体の好ましいＭｗは５千から２０万であ
る。

【００４６】以上、本発明の感光性平版印刷版用光重合
性組成物の主要構成成分について詳述してきたが、それ
等の好適な使用比率は重合可能なエチレン性化合物１０
０重量部に対して光重合開始系の内増感剤が好ましくは
０．０１〜２０重量部、特に好ましいのは０．０５〜１
０重量部、活性剤が好ましくは０．１〜８０重量部、特
に好ましいのは０．５〜６０重量部、また高分子結合材
が、好ましくは１０〜４００重量部、特に好ましくは２
０〜２００重量部の範囲である。

【００４７】本発明の感光性平版印刷版用光重合性組成
物は前記の各必須成分の他に、その目的に応じて更に他
の物質を含有することができる。例えば、ハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤；有機又は無機の染
顔料からなる着色剤；ジオクチルフタレート、ジドデシ
ルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤、
三級アミンやチオールのような感度特性改善剤、その他
色素前駆体等の添加剤も加えることができる。

【００４８】該添加剤の好ましい添加量は、エチレン性
化合物１００重量部に対して熱重合防止剤２重量部以
下、着色剤２０重量部以下、可塑剤４０重量部以下、色
素前駆体３０重量部以下の範囲である。以上述べた感光
性平版印刷版用光重合性組成物は、適当な溶媒で希釈し
て、支持体上に塗布・乾燥し感光層として形成される。
感光性平版印刷版として使用する場合は、支持体として
通常アルミニウム板が使用され、特に表面を粗面化した
後陽極酸化処理したアルミニウム支持体が好適に使用し
得る。粗面化の方法としては、一般に公知のブラシ研磨
法、ボール研磨法、電解エッチング、化学エッチング、
液体ホーニング、サンドブラスト法等の方法及びこれら
の組み合わせが挙げられ、好ましくはブラシ研磨法、ボ
ール研磨法、電解エッチング、化学エッチング、液体ホ
ーニングが挙げられる。更に粗面化処理が施されたアル
ミニウム版は必要に応じて酸またはアルカリ水溶液にて
デスマット処理される。こうして得られたアルミニウム
板は、通常、陽極酸化処理されるが、特に好ましくは、
硫酸を含む電解液で処理する方法が挙げられる。硫酸を
含む電解液で陽極酸化する方法は、従来公知の方法、例
えば特開昭５８−２１３８９４号公報に記載の方法等に
準じて行われる。具体的には、例えば硫酸５〜５０重量
％、好ましくは１５〜３０％が用いられ、温度は５〜５
０℃程度、好ましくは１５〜３５℃であり、電流密度１
〜６０Ａ／ｄｍ² で５秒〜６０秒間程度で行なわれる。
また、更に必要に応じて珪酸ソーダ処理等の珪酸アルカ
リや熱水による処理、その他カチオン性４級アンモニウ
ム基を有する樹脂やポリビニルホスホン酸等の水性高分
子化合物を含有する水溶液への浸漬等による親水化処理
を行うこともできる。

【００４９】感光性組成物の塗布方法としては、ディッ
プコート、コーティングロッド、スピナーコート、スプ
レーコート、ロールコート等の周知の方法により塗布す
ることが可能である。更に、前述の感光層の上には、酸
素による重合禁止作用を防止するために、酸素遮断層を
設けることができる。その具体例としては、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキ
サイド、セルロース等の水溶性高分子が挙げられる。こ
の内、特に酸素ガスバリア性の高いポリビニルアルコー
ルを含むものが好ましい。

【００５０】本発明の組成物に適用し得る露光光源とし
ては、特に限定されないが例えば、カーボンアーク、高
圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍
光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリ
ウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、Ｙ
ＡＧレーザー、ヘリウムネオンレーザーらが特に好適に
使用し得る。

【００５１】本発明の光重合性組成物は、かかる光源に
て画像露光を行った後、界面活性剤とアルカリを含有す
る水溶液を用いて現像すれば支持体上に画像を形成する
ことができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝
剤、染料または顔料を含有することができる。適当なア
ルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第
三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機アル
カリ剤、及びトリメチルアミン、ジエチルアミン、イソ
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン類な
どの有機アミン化合物などが挙げられ、これらは単独も
しくは組み合わせて使用できる。界面活性剤としては、
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエ
ステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニ
オン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、
アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩
類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル
塩類等のアニオン界面活性剤；アルキルベタイン類、ア
ミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。また、
有機溶剤としては例えば、イソプロピルアルコール、ベ
ンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジア
セトンアルコール等を必要により含有させることが可能
である。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定
されるものではない。結合剤の合成（１） メチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／イ
ソブチルアクリレート／メタアクリル酸＝３５／２０／
１０／３５ｍｏｌ％（仕込み比）の共重合体、Ｍｗ＝７
万（以下「結合材−１」と略す。）を２００重量部、下
記脂環式エポキシ含有不飽和化合物７５重量部、

【００５３】

【化１１】

【００５４】ｐ−メトキシフェノール２．５重量部、テ
トラブチルアンモニウムクロライド８重量部、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート８００重量
部を反応容器中に加え、１１０℃、２４時間空気中で撹
拌反応させてエチレン性高分子結合材（酸価６０、結合
材−１のメタアクリル酸成分全体の６割に不飽和基が反
応。以下「結合材−２」と略す。）溶液を得た。

【００５５】結合剤の合成（２） α−メチルスチレン／アクリル酸の共重合体（商品名
“ＳＣＸ−６９０”Ｊｏｈｎｓｏｎ社製、酸価２４０、
Ｍｗ＝１万５千）（以下「結合材−３」と略す。）を８
５５重量部、下記脂環式エポキシ含有不飽和化合物４９
０重量部、

【００５６】

【化１２】

【００５７】ｐ−メトキシフェノール１．３重量部、テ
トラエチルアンモニウムクロライド４．３重量部、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８０
０重量部を反応容器中に加え、１２０℃、１５時間空気
中で撹拌反応させてエチレン性高分子結合材（酸価約１
７０、結合材−２のメタアクリル酸成分全体の５割に不
飽和基が反応。以下「結合材−４」と略す。）溶液を得
た。

【００５８】結合剤の合成（３） 結合材−１を１９６重量部、グリシジルメタクリレート
５２重量部、ｐ−メトキシフェノール２．４重量部、テ
トラエチルアンモニウムクロライド８重量部、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート４９０重量
部を反応容器中に加え、１２０℃、１５時間空気中で撹
拌反応させて、酸価約６０、結合材−１のメタアクリル
酸成分全体の約６割にグリシジルメタクリレートが反応
した「結合材−５」溶液を得た。

【００５９】結合剤の合成（４） 結合材−１を４２８重量部、グリシジルメタクリレート
１３７重量部、ｐ−メトキシフェノール６．５重量部、
テトラエチルアンモニウムクロライド２．２重量部、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０
０重量部を反応容器中に加え、１２０℃、１５時間空気
中で撹拌反応させて、酸価１７０、結合材−１のメタア
クリル酸成分全体の５割にグリシジルメタクリレートが
反応した「結合材−６」溶液を得た。

【００６０】アルミニウム支持体の製造（１） アルミニウム板を３％水酸化ナトリウムにて脱脂し、こ
れを１１．５ｇ／ｌ塩酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ²
の電流密度で１１秒電解エッチングし、水洗後３０％硫
酸浴中で３０℃、１１．５Ａ／ｄｍ² の条件で１５秒間
陽極酸化した後水洗し、乾燥して、平版印刷版用アルミ
ニウム板（以下「支持体−１」と略す。）を得た。

【００６１】アルミニウム支持体の製造（２） 支持体−１を更に１％オルト珪酸ナトリウム水溶液を用
い８５℃で３０秒間親水化処理し、水洗、乾燥して平版
印刷版用アルミニウム板（以下「支持体−２」と略
す。）を得た。

【００６２】実施例１〜３、比較例１〜４ 上記支持体−１上に、下記の光重合性組成物塗布液−１
をバーコーターを用いて乾燥膜厚２ｇ／ｍ² となるよう
に塗布乾燥した。更にこの上に、ポリビニルアルコール
水溶液をバーコーターを用いて乾燥膜厚３ｇ／ｍ² とな
るように塗布乾燥し感光性平版印刷版を作製した。得ら
れた感光性平版印刷版について下記の項目について評価
した。結果を第１表に示す。

【００６３】 〔光重合性組成物塗布液−１〕 第１表に示すエチレン性単量体 合計 ５５ 重量部 第１表に示す高分子結合材 ４５ 重量部 下記構造（Ｓ−１）の化合物 ２．０重量部 下記構造（Ｔ−１）のチタノセン化合物 １０ 重量部 ２−メルカプトベンゾチアゾール ５．０重量部 Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸エチルエステル １０ 重量部 銅フタルシアニン顔料 ３．０重量部 シクロヘキサノン １０９０ 重量部

【００６４】

【化１３】

【００６５】評価項目 ＜感 度＞感光性平版印刷版を回析分光照射装置（ナル
ミ社製、ＲＭ−２３）を用いて露光した後、無水炭酸ナ
トリウム０．８重量％、ペレックスＮＢＬ（花王（株）
社製）３重量％を含む水溶液中に、２５℃で３０秒浸漬
後スポンジで７回擦ることにより現像を行い、得られた
硬化画像の高さより、５３２ｎｍの光線による光硬化に
要する光エネルギー量を求めた。

【００６６】＜現像性＞感光性平版印刷版を未露光のま
ま感度の評価の場合と同様にして現像を行う。得られた
サンプルにメチルセロソルブ一滴を落とし乾燥させ、最
後に現像インク（商品名“ＳＰＯ−１”コニカ（株）社
製）でインク盛りをする。このとき、全くインクが載ら
ないレベルを○、メチルセロソルブ滴下跡にフリンジが
発生するレベルを△、全体にインクが着肉するレベルを
×とした。

【００６７】＜耐刷力＞感光性平版印刷版を空冷アルゴ
ンレーザー（商品名“ＰＩ−Ｒ”大日本スクリーン
（株）社製）で１００μｊ／ｃｍ² の露光量で走査露光
し感度の評価と同様にして現像を行う。得られた印刷版
を“ＤＡＩＹＡ−１Ｆ−２型”（三菱重工（株）社製）
にて印刷し、画線部（１２０線、４％の小点）が跳ぶま
での印刷枚数を耐刷力として示した。

【００６８】実施例４〜６、比較例５〜６ 上記支持体−２上に、下記の光重合性組成物塗布液−２
をバーコーターを用いて乾燥膜厚２ｇ／ｍ² となるよう
に塗布乾燥した。更にこの上に、ポリビニルアルコール
水溶液をバーコーターを用いて乾燥膜厚３ｇ／ｍ² とな
るように塗布乾燥し感光性平版印刷版を作製した。得ら
れた感光性平版印刷版について前記の項目について評価
した。結果を第２表に示す。

【００６９】 〔光重合性組成物塗布液−２〕 第２表に示すエチレン性単量体 合計 ５５ 重量部 第２表に示す高分子結合材 ４５ 重量部 前記構造（Ｓ−１）の化合物 ２．０重量部 前記構造（Ｔ−１）のチタノセン化合物 １０ 重量部 ２−メルカプトベンゾチアゾール ５．０重量部 Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸エチルエステル １０ 重量部 銅フタルシアニン顔料 ３．０重量部 シクロヘキサノン １０９０ 重量部

【００７０】実施例７〜１０、比較例７〜９ 上記支持体−２上に、下記塗布液−３を用いた他は、前
述の実施例１〜３及び比較例１〜４と同様の操作を行い
評価を行った。結果を第３表に示す。

【００７１】 〔光重合性組成物塗布液−３〕 第３表に示すエチレン性単量体 合計 ５５ 重量部 第３表に示す高分子結合材 ４５ 重量部 下記構造（Ｓ−２）の化合物 ２．０重量部 下記構造（Ｔ−２）の化合物 １０ 重量部 ２−メルカプトベンゾチアゾール ５．０重量部 Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸エチルエステル １０ 重量部 銅フタルシアニン顔料 ３．０重量部 シクロヘキサノン １０９０ 重量部

【００７２】

【化１４】

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】尚、第１〜３表中、エチレン性単量体の欄
の略号（化合物−１〜化合物−６）は、それぞれ下記の
化合物を表す。

【００７７】化合物−１

【００７８】

【化１５】

【００７９】化合物−２

【００８０】

【化１６】

【００８１】化合物−３

【００８２】

【化１７】

【００８３】化合物−４

【００８４】

【化１８】

【００８５】化合物−５

【００８６】

【化１９】

【００８７】化合物−６

【００８８】

【化２０】

【００８９】

【発明の効果】本発明により、アルミニウム支持体に対
する接着性、感度、現像性のいずれにも均衡して優れた
感光性平版印刷版用光重合性組成物及び、これを用いた
感光性平版印刷版を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 4/02 Ｃ０９Ｄ 4/02 Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ 7/032 ５０１ 7/032 ５０１ 7/035 7/035 (56)参考文献 特開 昭47−30402（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−38449（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−289819（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−25232（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−76704（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開726279（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/027 501 - 511 G03F 7/032 501 G03F 7/035

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和
   結合含有単量体、（Ｂ）光重合開始系、及び（Ｃ）分子
   内にカルボキシル基を有する高分子結合材、を含有する
   光重合性組成物において、該付加重合可能なエチレン性
   不飽和結合含有単量体（Ａ）が、少なくとも一つの（メ
   タ）アクリロイル基を持つリン酸エステル化合物を含有
   し、分子内にカルボキシル基を有する高分子結合材
   （Ｃ）が、カルボキシル基の少なくとも一部を脂環式エ
   ポキシ基含有不飽和化合物と反応させた化合物であるこ
   とを特徴とする感光性平版印刷版用光重合性組成物。
2. 【請求項２】 少なくとも一つの（メタ）アクリロイル
   基を持つリン酸エステル化合物が、下記一般式（II）で
   表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載
   の感光性平版印刷版用光重合性組成物。 【化１】 （一般式（II）中、Ｒ² は水素原子またはメチル基を示
   し、ｎは１〜２５の整数を示し、ｒは１または２を示
   す。）
3. 【請求項３】 少なくとも一つの（メタ）アクリロイル
   基を持つリン酸エステル化合物が、全付加重合可能なエ
   チレン性不飽和結合含有単量体（Ａ）の１〜６０重量％
   を占めることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光
   性平版印刷版用光重合性組成物。
4. 【請求項４】 付加重合可能なエチレン性不飽和結合含
   有単量体（Ａ）として、さらに下記一般式(I) で表され
   る化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいず
   れかに記載の感光性平版印刷版用光重合性組成物。 【化２】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ ¹ は水素原子またはメチル基を示
   し、Ｘはハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜６
   の分岐していても良いアルキレン基を示し、ｍは２以上
   の整数を示す。）
5. 【請求項５】 付加重合可能なエチレン性不飽和結合含
   有単量体（Ａ）として、さらに下記一般式(III) で表さ
   れる化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至４のい
   ずれかに記載の感光性平版印刷版用光重合性組成物。 【化３】 （一般式(III) 中、Ａはアクリロイル基又はメタクリロ
   イル基を示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ分岐していても良
   いアルキレン基を示し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ水素原
   子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有
   していても良いシクロアルキル基、置換基を有していて
   も良いフェニル基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、
   ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝２〜３０を満たす正の整数を示
   す。）
6. 【請求項６】 付加重合可能なエチレン性不飽和結合含
   有単量体（Ａ）として、さらにウレタン（メタ）アクリ
   ル酸エステル化合物を含むことを特徴とする請求項１乃
   至５のいずれかに記載の感光性平版印刷版用光重合性組
   成物。
7. 【請求項７】 分子内にカルボキシル基を有する高分子
   結合材（Ｃ）が、カルボキシル基の５〜９０ｍｏｌ％を
   脂環式エポキシ基含有不飽和化合物と反応させた化合物
   であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記
   載の感光性平版印刷版用光重合性組成物。
8. 【請求項８】 分子内にカルボキシル基を有する高分子
   結合材（Ｃ）における脂環式エポキシ基含有不飽和化合
   物が、シクロアルカン骨格とオキシラン骨格とが縮環し
   た構造を有するものである請求項１乃至７のいずれかに
   記載の感光性平版印刷版用光重合性組成物。
9. 【請求項９】 前記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物
   が、下記一般式（IV）、（Ｖ）、または（VI）で表され
   る化合物の少なくとも一つであることを特徴とする請求
   項８に記載の感光性平版印刷版用光重合性組成物。 【化４】 （各一般式中、Ｒ⁷ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ
   ⁸ は炭素数１〜６の２価の脂肪族単価水素基を示す。）
10. 【請求項１０】 光重合開始系（Ｃ）が、可視光領域に
    吸収を持つ増感剤を含有することを特徴とする請求項１
    乃至９のいずれかに記載の感光性平版印刷版用光重合性
    組成物。
11. 【請求項１１】 光重合開始系（Ｃ）が、チタノセン類
    を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに
    記載の感光性平版印刷版用光重合性組成物。
12. 【請求項１２】 光重合開始系（Ｃ）が、ヘキサアリー
    ルビイミダゾール類を含むことを特徴とする請求項１乃
    至１０のいずれかに記載の感光性平版印刷版用光重合性
    組成物。
13. 【請求項１３】 アルミニウム支持体上に感光性樹脂層
    が形成されてなる感光性平版印刷版において、感光性樹
    脂層が請求項１乃至１２のいずれかに記載の光重合性組
    成物から成るものであることを特徴とする感光性平版印
    刷版。
14. 【請求項１４】 粗面化及び陽極酸化処理が施されたア
    ルミニウム支持体上に感光性樹脂層が形成されてなる感
    光性平版印刷版において、陽極酸化処理が硫酸を含む電
    解液中で行われたものである請求項１３に記載の感光性
    平版印刷版。
15. 【請求項１５】 粗面化及び陽極酸化処理が施され、さ
    らに親水化処理が施されたアルミニウム支持体上に感光
    性樹脂層が形成されてなる感光性平版印刷版において、
    陽極酸化処理が硫酸を含む電解液中で行われたものであ
    る請求項１３に記載の感光性平版印刷版。