JPH10312055A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

感光性平版印刷版

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Publication number
JPH10312055A
JPH10312055A JP9124138A JP12413897A JPH10312055A JP H10312055 A JPH10312055 A JP H10312055A JP 9124138 A JP9124138 A JP 9124138A JP 12413897 A JP12413897 A JP 12413897A JP H10312055 A JPH10312055 A JP H10312055A
Authority
JP
Japan
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group
printing plate
lithographic printing
photosensitive lithographic
substituent
Prior art date
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Pending
Application number
JP9124138A
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English (en)
Inventor
Shigeo Tsuji
成夫 辻
Hideaki Okamoto
英明 岡本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
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Publication of JPH10312055A publication Critical patent/JPH10312055A/ja
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 検版性、耐刷力、感度、画像再現性、及び非
画線部の抜け性のいずれにも優れた感光性平版印刷版を
提供する。 【解決手段】 アルミニウム基板上に、少なくとも
(A)付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量
体、(B)光重合開始剤、(C)分子内にカルボキシル
基を有する高分子結合材、(D)顔料、及び(E)高分
子分散剤、を含有する光重合性組成物からなる光重合性
感光層を設けた感光性平版印刷版において、該高分子分
散剤(E)が、塩基性官能基を有するポリエステルまた
はポリエーテルからなる高分子分散剤であることを特徴
とする感光性平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性平版印刷版
に関する。詳しくは、アルミニウム基板上に光重合性感
光層を設けた感光性平版印刷版に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、光重合性感光材料を用いた高感度
感材が種々の応用分野において検討されている。これら
のうち、実用化が近いとみられるシステムとしてレーザ
ー直接製版であり、レーザーの発振波長、例えばアルゴ
ンイオンレーザーの488nm、YAGレーザーの53
2nmの光での露光に対応した高感度フォトポリマー系
の開発が望まれ種々提案されている。
【0003】しかし、これらフォトポリマーはアルミニ
ウム支持体に対する接着性に乏しいため現像時画像が剥
離したり、印刷における耐刷力が極端に低くなるなどの
問題があった。これら感光層の接着性を改善するため様
々な検討がなされている。特開昭50−100120号
公報には、2−メタクリロイルオキシエチルジハイドロ
ジエンホスフェートのような付加重合可能な不飽和結合
含有リン酸エステルが金属、例えばアルミニウム、鉄、
アンチモン等によく接着することが記載されている。し
かしこれらリン酸エステル化合物を含む光重合性組成物
を用いた感光性平版印刷版は、感光層中にリン酸エステ
ルといった極性の高い化合物を添加するため、着色剤と
して用いる顔料の分散性が損なわれ、検版性が著しく低
下するという問題点を有する。
【0004】一方、特開平8−101498号公報には
重合性化合物中の顔料の分散性を向上させるため、顔料
を主鎖または側鎖に脂肪族二重結合を有するポリマーの
存在下、分散させる技術が開示されているが、ここで用
いられている分散物においても他の化合物例えばリン酸
エステル化合物を添加すると顔料の分散性が損なわれ凝
集が発生する場合がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、検版
性、耐刷力、感度、画像再現性、及び非画線部の抜け性
のいずれにも優れた感光性平版印刷版を提供することに
ある。
【0006】
【課題を解決するための手段】即ち本発明の要旨は、ア
ルミニウム基板上に、少なくとも(A)付加重合可能な
エチレン性不飽和結合含有単量体、(B)光重合開始
剤、(C)分子内にカルボキシル基を有する高分子結合
材、(D)顔料、及び(E)高分子分散剤、を含有する
光重合性組成物からなる光重合性感光層を設けた感光性
平版印刷版において、該高分子分散剤(E)が、塩基性
官能基を有するポリエステルまたはポリエーテルからな
る高分子分散剤であることを特徴とする感光性平版印刷
版に存する。
【0007】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明の光重合性組成物において第一の必須成分と
して含まれる付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有
単量体(A)(以下「エチレン性単量体」と略す)と
は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合、第
二の必須成分である光重合開始系の作用により付加重合
し、硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する単量
体である。なお、本発明における単量体の意味するとこ
ろは、いわゆる高分子体に相対する概念であって、従っ
て、狭義の単量体以外にも二量体、三量体、オリゴマー
をも包含するものである。
【0008】本発明で使用するエチレン性単量体は不可
重合可能な化合物であれば特に制限されないが、少なく
とも一つの(メタ)アクリロイル基を持つリン酸エステ
ル化合物を含有することが好ましい。少なくとも一つの
(メタ)アクリロイル基を持つリン酸エステル化合物と
しては、具体的には例えば下記一般式(1)で示される
化合物が好ましく用いられる。
【0009】
【化3】
【0010】(一般式(1)中、R1 は水素原子又はメ
チル基を示し、nは1〜25の整数を示し、mは1又は
2を示す。) 一般式(1)で表される化合物の内、nが1〜10であ
るものが耐刷力および非画線部の抜け性を改善する点で
更に好ましい。一般式(1)で表される化合物のうち、
特に好ましい化合物の具体例としては、メタアクリロキ
シエチルフォスフェート、ビス(メタアクリロキシエチ
ル)フォスフェート等が挙げられる。
【0011】本発明においてリン酸エステル化合物を用
いた場合の含有量は、全エチレン化合物中通常1〜60
重量%であるが、より好ましくは2〜50重量%であ
る。1重量%より少ないと、支持体に対する接着性、現
像性に劣り、60重量%より多くなると感度が悪くなる
恐れがある。尚、本発明の組成物中に含有される少なく
とも1つの(メタ)アクリロイル基を持つリン酸エステ
ル化合物は、単独でも、複数の化合物の混合物でも良
い。
【0012】上記範囲の場合、感度、耐刷力が向上する
と共に、特に非画線部の抜け性が改善される。本発明の
組成物は、少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を
持つリン酸エステル化合物を用いた場合、それ以外のエ
チレン性単量体として、エチレン性不飽和結合を一個有
する化合物を含んでいても良い。具体的には、(メタ)
アクリル酸、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、
アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を
1個有するカルボン酸と多(単)価アルコールのモノエ
ステル等が挙げられる。
【0013】本発明において、少なくとも一つの(メ
タ)アクリロイル基を持つリン酸エステル化合物を用い
た場合には、1分子中にエチレン性不飽和結合を二個以
上有する多官能エチレン性単量体を併用することが望ま
しい。かかる多官能エチレン単量体の例としては、例え
ば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸との
エステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボ
ン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香
族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不
飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応
により得られるエステルなどが挙げられる。
【0014】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定されないが、エチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリ
レート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エ
ステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレ
ートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネー
トに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたク
ロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン
酸エステル等が挙げられる。
【0015】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合
物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が
挙げられる。
【0016】不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸なら
びに多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得ら
れるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的
な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチ
レングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及
びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレ
フタレート酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アク
リル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの
縮合物等がある。
【0017】その他、本発明に用いられる多官能エチレ
ン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と
水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルまたはポリイソ
シアネート化合物とポリオールおよび水酸基含有(メ
タ)アクリル酸エステルを反応させて得られる様なウレ
タン(メタ)アクリレート類;多価エポキシ化合物とヒ
ドロキシ(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリル酸
との付加反応物のようなエポキシアクリレート類:エチ
レンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル
酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート
等のビニル基含有化合物等が有用である。これら多官能
エチレン性単量体のうちウレタン(メタ)アクリレート
類を必須成分として含有する事が望ましい。
【0018】上記ウレタン(メタ)アクリレート類の合
成に用いられるポリイソシアネート化合物としては、ポ
リウレタンの原料として公知の種々のポリイソシアネー
ト化合物が使用可能であり、芳香族ジイソシアネート、
脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート化合
物およびそれらの3量体等の誘導体が挙げられる。より
好適にはジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネートおよびイソシアヌレート
化合物等が挙げられる。
【0019】ポリイソシアネート化合物と反応させる水
酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては複数のア
クリロイル基又はメタクリロイル基を有し、1個のヒド
ロキシル基を有する化合物である事が好ましい。具体的
にはグリシジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリ
ル酸との反応生成物、ペンタエリスリトールトリ(メ
タ)アクリレート等が挙げられる。
【0020】次に本発明の光重合性組成物の第二の必須
成分である光重合開始剤(B)について説明する。光重
合開始剤としては、前記エチレン性単量体の重合を開始
させうるものは全て使用できる。特にその内でも可視領
域の光線に対して感光性を有するものであれば、いずれ
も好適に使用し得る。このうち、光励起された増感剤と
何らかの作用を及ぼしあうことにより活性ラジカルを生
成する活性剤としては、例えば、チタノセン類、ヘキサ
アリールビイミダゾール類、ハロゲン化炭化水素誘導
体、ジアリールヨードニウム塩、有機過酸化物等を挙げ
ることができる。この内、チタノセン類あるいは、ヘキ
サアリールビイミダゾール類を用いた組成物が、感度、
保存性、と膜の基板への密着性等が良好で好ましい。
【0021】チタノセン類としては、チタノセン構造を
有する種々のものを用いることができるが、例えば特開
昭59−152396号、特開昭61−151197号
各公報に記載されている各種チタノセン類から適宜選ん
で用いることができる。更に具体的には、ジーシクロペ
ンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペン
タジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタ
ジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフ
ルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−
1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−
2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジシクロ
ペンタジエニル−Ti−2,6−ジ−フルオロフェニ−
1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−
2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシ
クロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6
−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロ
ペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェ
ニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス
−2,6−ジフルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェ
ニ−1−イル等を挙げることができる。
【0022】ヘキサアリールビイミダゾール類として
は、ヘキサアリールビイミダゾール構造を有する種々の
ものを用いることができるが、例えば、2,2′−ビス
(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ
(p−フルオロフェニル)ビイミダゾール、2,2′−
ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テ
トラ(p−ヨードフェニル)ビイミダゾール、2,2′
−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−
テトラ(p−クロロナフチル)ビイミダゾール、2,
2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,
5′−テトラ(p−クロロフェニル)ビイミダゾール、
2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,
5,5′−テトラ(p−クロロ−p−メトキシフェニ
ル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェ
ニル)−4,4′,5,5′−テトラ(o,p−ジクロ
ロフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ク
ロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(o,p
−ジブロモフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス
(o−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ
(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,
2′−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4′,
5,5′−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミ
ダゾール類等のベンゼン環上にハロゲン置換基を有する
ヘキサアリールビイミダゾール類が好ましい。
【0023】これらのヘキサアリールビイミダゾール類
は、必要に応じ、多種のビイミダゾールと併用して使用
することもできる。ビイミダゾール類は例えばBul
l.Chem.Soc.Japan.33,565(1
960)及びJ.Org.Chem.36〔16〕22
62(1971)に開示されている方法により容易に合
成することができる。
【0024】次に、光重合開始剤の内の増感剤について
説明する。本発明における増感剤とは、前述の活性剤と
共存した場合、可視光線照射により、効果的に活性ラジ
カルを発生しうる化合物を意味している。
【0025】代表的な増感剤の例としては、例えば、米
国特許第3,479,185号明細書に開示されている
ロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイトグリ
ーンの様なトリフェニルメタン系ロイコ色素、エリスロ
シンやエオシンYのような光還元性染料、米国特許第
3,549,367号明細書、米国特許第3,652,
275号明細書等に開示されているミヒラーズケトンや
アミノスチリルケトンの様なアミノフェニルケトン類、
米国特許第3,844,790号明細書に示されるβ−
ジケトン類、米国特許第4,162,162号明細書に
見られるインダノン類、特開昭52−112681号公
報に示されるケトクマリン類、特開昭59−56403
号公報で開示されているアミノスチレン誘導体やアミノ
フェニルブタジエン誘導体、米国特許第4,594,3
10号明細書に見られるアミノフェニル複素環類、米国
特許第4,966,830号明細書に示されるジュロリ
ジン複素環類、特開平5−241338号公報に示され
るピロメテン系色素等が挙げられる。
【0026】更に、本発明で用いる光重合開始剤に必要
に応じて2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカ
プトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサ
ゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、
N−フェニルグリシン、N,N−ジアルキル安息香酸ア
ルキルエステル等の水素供与性化合物を加えることによ
って更に光重合開始能力を高めることができる。このう
ち特に好ましいのは、2−メルカプトベンゾチアゾー
ル、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプ
トベンズオキサゾール、3−メルカプト−1,2,4−
トリアゾール等のメルカプト基を有する化合物や、N,
N−ジアルキル安息香酸アルキルエステルである。
【0027】次に、本発明の第三の必須成分である分子
内にカルボキシル基を有する高分子結合剤(C)(以下
「高分子結合剤」と略す。)について説明する。本発明
に用いられる高分子結合剤の具体例としては、例えば、
(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、
(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、(メタ)アクリ
ロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、
マレイミド等の単独もしくは共重合体、その他、ポリエ
チレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ
エチレンテレフタレート、アセチルセルロース、または
ポリビニルブチラール等が挙げられる。中でも(メタ)
アクリル酸エステルの少なくとも一種と(メタ)アクリ
ル酸を共重合成分として含有する共重合体が好ましい。
該高分子結合剤の好ましい酸価の値は10〜250であ
り、好ましい重量平均分子量(以下Mwと略す)は5千
から50万である。これらの高分子結合剤は、側鎖に不
飽和結合を有する事が望ましく、特に下記一般式(2)
乃至(4)で示される少なくとも1種の不飽和結合を有
する事が好ましい。
【0028】
【化4】
【0029】(式中、R2 は水素原子又はメチル基を示
す。また、R3 〜R7 は各々独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基
を有していてもよいアリール基、置換基を有していても
よいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール
オキシ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ
基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換
基を有していてもよいアルキルスルホニル基、又は置換
基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Z
は酸素原子、硫黄原子、イミノ基、又はアルキルイミノ
基を示す。)
【0030】なお、置換基を有していても良いアルキル
基等の置換基としては炭素−炭素二重結合の反応性を極
端に低下させない限り特に限定されないが、通常ハロゲ
ン原子、アルキル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、又はジアルキルア
ミノ基等から選ばれる。
【0031】これらの内、式(2)で表されるものとし
ては、R2 が水素原子又はメチル基であり、R3 及びR
4 が各々独立して水素原子、低級アルキル基、アルコキ
シ基、ジアルキルアミノ基、又はシアノ基であるものが
更に好ましく、式(3)で表されるものとしては、R3
及びR4 が各々独立して水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基
又はシアノ基であり、R5 が水素原子、低級アルキル
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシ
アノ基であり、R6 及びR7 が各々独立して水素原子、
ハロゲン原子、又は低級アルキル基であるものが更に好
ましく、式(4)で表されるものとしてはR3 、R4
及びR5 が各々独立して水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基
又はシアノ基であるものが更に好ましい。また、上記式
(2)〜(4)中の炭素−炭素二重結合の付加反応の容
易さから、式(2)においてはR2 〜R4 のうち少なく
とも2個が水素原子であり、式(3)及び(4)におい
てはR3 〜R5 のうち少なくとも2個が水素原子である
ものが特に好ましい。これらの化合物の合成法として
は、大別して次の2つの方法がある。
【0032】(合成法1)分子内にカルボキシル基を有
する高分子結合剤の不活性有機溶剤溶液(例えばアルコ
ール系、エステル系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水
素系等が挙げられる。)とエポキシ基含有不飽和化合物
とを約80〜120℃、約1〜50時間の反応条件で反
応させることにより合成する方法。エポキシ基含有不飽
和化合物と反応させるカルボキシル基の割合は本発明の
効果を達成しうる範囲であれば特に限定されないが、全
カルボキシル基に対して5〜90mol%を反応させる
のが好ましく、より好ましくは20〜80モル%、更に
好ましくは30〜70モル%である。上記範囲であると
現像性が良好であると共に接着性が良好である。側鎖に
不飽和基を有するエチレン性高分子結合剤の製造に用い
るエポキシ基含有不飽和化合物は、一分子中に少なくと
も一つの付加重合可能な不飽和結合と、エポキシ基とを
有する化合物である。
【0033】エポキシ基含有不飽和化合物としては、グ
リシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエー
テル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニル
グリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシ
ジルイソクロトネート、イタコン酸モノアルキルエステ
ルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルエ
ステルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキ
ルエステルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ
基含有不飽和化合物および下記構造で示される脂環式エ
ポキシ基含有不飽和化合物が挙げられる。
【0034】
【化5】
【0035】
【化6】
【0036】(各一般式中、R8 は水素原子又はメチル
基を示す。R9 は炭素数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化
水素基を示す。R10は炭素数1〜10の2価の炭化水素
基を示す。kは0〜10の整数を示す。) 上記エポキシ基含有不飽和化合物の好ましい化合物の具
体例としては、グリシジルメタアクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメ
チルアクリレート等が挙げられる。これらの中で特に好
ましい化合物はアリルグリシジルエーテル、3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチルアクリレートである。
【0037】(合成法2)前記一般式(3)および
(4)で示されるような、反応性の低い不飽和結合を1
種類以上とこれらより反応性に富む不飽和結合1種類の
合計2種以上の不飽和結合を有する化合物と不飽和カル
ボン酸とを共重合させて合成する方法。一般式(3)で
示される不飽和基を有する化合物の具体例としては、ア
リル(メタ)アクリレート、3−アリルオキシ−2−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジア
リル(メタ)アクリルアミド、シンナミル(メタ)アク
リレート、クロトニル(メタ)アクリレート、メタリル
(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのうち、
アリル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
【0038】一般式(4)で示される不飽和基を有する
化合物の具体例としては、ビニル(メタ)アクリレー
ト、ビニルクロトネート、1−プロペニル(メタ)アク
リレート、1−クロロビニル(メタ)アクリレート、2
−フェニルビニル(メタ)アクリレート、ビニル(メ
タ)アクリルアミド等が挙げられる。これらのうち、ビ
ニル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
【0039】これらのモノマーを不飽和カルボン酸、好
ましくはアクリル酸またはメタクリル酸と共重合させる
ことにより該不飽和基を有する共重合体を得る。共重合
するモノマーは不飽和カルボン酸に加えて他のモノマー
が共重合されてもよく、例えばアクリル酸アルキル、メ
タクリル酸アルキル、アクリロニトリル、スチレン等が
挙げられる。共重合させる(3)、(4)の構造を有す
る化合物のポリマー全体の成分に占める割合は、10〜
90mol%さらに好ましくは、30〜80mol%で
ある。この範囲より少ないと画像再現性に劣り、多くな
ると現像性が悪くなる。
【0040】本発明で使用される顔料(D)としては、
市販のものの他、各種文献等に記載されている公知のも
のが利用できる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレ
ーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシ
アニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよび
ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン
系顔料、キノフタロン系顔料、トリフェニルメタン系顔
料、ジオキサジン系顔料等が挙げられる。
【0041】本発明で使用される高分子分散剤(E)は
塩基性官能基を有するポリエステルまたはポリエーテル
である。即ち、部分構造としてポリエステル鎖及び/又
はポリエーテル鎖を含み、かつ、塩基性官能基を有する
高分子化合物であれば良い。塩基性官能基としてはアミ
ノ基、含窒素複素環基等が挙げられる。塩基性官能基は
アミン価で1〜100mgKOH/gの範囲のものが好
ましい。アミン価が上記範囲以下であると分散安定性が
低下し、逆に超えると現像性、解像性が低下する。な
お、アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定
し、酸価に対応させてKOHのmg数で表した値であ
る。また、官能基は樹脂末端に存在するものが好まし
い。分子量はポリスチレン換算の重量平均で1000〜
100,000の範囲が好ましい。分子量が1000以
下であると分散安定性が低下し、100,000を超え
ると現像性、解像性が低下する。
【0042】このような条件を満たす高分子分散剤とし
て具体的にビックケミー社製のDisperbyk16
0、Disperbyk161、Disperbyk1
62、Disperbyk163、Disperbyk
164、Disperbyk166;ゼネカ社製のSO
LSPERSE20000、SOLSPERSE240
00、SOLSPERSE27000、SOLSPER
SE28000等(いずれも商品名)の市販品等が挙げ
られる。
【0043】高分子分散剤及び顔料はレジスト液へ配合
する前に分散処理が行われる事が好ましい。分散は顔料
と高分子分散剤及び溶剤、場合によっては樹脂も加えて
ミルベースをつくり、それをボールミル、サンドミル、
ビーズミル、3本ロール、ペイントシェーカー、超音
波、バブルホモジナイザーなどの方法により処理され
る。これらの処理方法は2つ以上組み合わせることも可
能である。
【0044】この分散は、適当な溶剤中で実施する事が
好ましい。溶剤の具体例としてはジイソプロピルエーテ
ル、ミネラルスピリット、n−ペンタン、アミルエーテ
ル、エチルカプリレート、n−ヘキサン、ジエチルエー
テル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチル
ステアレート、n−オクタン、バルソン#2、アプコ#
18ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、
ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、
ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノ
ニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Socal
solvent No.1およびNo.2、アミルホ
ルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケト
ン、ソルベッソ#150、酢酸ブチル(n,sec,
t)、ヘキセン、シェル TS28 ソルベント、ブチ
ルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネー
ト、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペン
タノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、
メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピ
オネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソア
ミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテ
ート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロ
ヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、
メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロ
ピルプロピオネート、プロピレングリコール−t−ブチ
ルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カル
ビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレン
グリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオ
ン酸、3−エトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピ
オン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−
メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン
酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグラ
イム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブ
チルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、3
−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレング
リコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブ
チルアセテート等が挙げられる。溶剤の使用量は、固形
分に対して0.1〜50倍量であることが好ましく、
0.5〜20倍量であることがさらに好ましく、2〜1
0倍量であることが特に好ましい。
【0045】以上、本発明の感光層である光重合性組成
物の主要構成成分について詳述してきたが、それ等の好
適な使用比率は重合可能なエチレン単量体100重量部
に対して光重合開始剤の内増感剤が好ましくは0.01
〜20重量部、特に好ましくは0.05〜10重量部、
活性剤が好ましくは0.1〜80重量部、特に好ましく
は0.5〜60重量部、高分子結合剤が、好ましくは1
0〜400重量部、特に好ましくは20〜200重量
部、顔料が好ましくは0.1〜50重量部、特に好まし
くは2〜30重量部、また高分子分散剤が好ましくは
0.1〜50重量部、特に好ましくは2〜30重量部の
範囲である。
【0046】本発明で使用する光重合性組成物は前記の
各必須成分の他に、その目的に応じて更に他の物質を含
有することができる。例えば、ハイドロキノン、p−メ
トキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレ
ゾール等の熱重合防止剤;有機又は無機の染顔料からな
る着色剤;ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート等の可塑剤、三級アミン
やチオールのような感度特性改善剤、その他色素前駆体
等の添加剤も加えることができる。
【0047】以上述べた添加剤の好ましい添加量は、エ
チレン性単量体100重量部に対して熱重合防止剤2重
量部以下、着色剤20重量部以下、可塑剤40重量部以
下、色素前駆体30重量部以下の範囲である。以上述べ
た光重合性組成物は、適当な溶媒で希釈して、支持体上
に塗布・乾燥し感光層として形成される。感光性平版印
刷版として使用する場合は、支持体として表面を粗面化
した後陽極酸化処理したアルミニウム支持体が好適に使
用し得る。粗面化の方法としては、一般に公知のブラシ
研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学エッチン
グ、液体ホーニング、サンドブラスト法等の方法及びこ
れらの組み合わせが挙げられ、好ましくはブラシ研磨
法、ボール研磨法、電解エッチング、化学エッチング、
液体ホーニングが挙げられる。
【0048】粗面化処理が施されたアルミニウム版は必
要に応じて酸またはアルカリ水溶液にてデスマット処理
される。こうして得られたアルミニウム板は、通常、陽
極酸化処理されるが、好ましくは、硫酸を含む電解液で
処理する方法が挙げられる。硫酸を含む電解液で陽極酸
化する方法は、従来公知の方法、例えば特開昭58−2
13894号公報に記載の方法等に準じて行われる。具
体的には、例えば硫酸5〜50重量%、好ましくは15
〜30%が用いられ、温度は5〜50℃程度、好ましく
は15〜35℃であり、電流密度1〜60A/dm2
5秒〜60秒間程度で行なわれる。また、更に必要に応
じて珪酸ソーダ処理等の珪酸アルカリや熱水による処
理、その他カチオン性4級アンモニウム基を有する樹脂
やポリビニルホスホン酸等の水性高分子化合物を含有す
る水溶液への浸漬等による表面処理を行うことができ
る。
【0049】光重合性組成物の塗布方法としては、ディ
ップコート、コーティングロッド、スピナーコート、ス
プレーコート、ロールコート等の周知の方法により塗布
することが可能である。更に、前述の感光層の上には、
酸素による重合禁止作用を防止するために、酸素遮断層
を設けることができる。その具体例としては、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオ
キサイド、セルロース等の水溶性高分子が挙げられる。
この内、特に酸素ガスバリア性の高いポリビニルアルコ
ールを含むものが好ましい。
【0050】本発明の組成物に適用し得る露光光源とし
ては、特に限定されないが例えば、カーボンアーク、高
圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍
光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリ
ウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、Y
AGレーザー、ヘリウムネオンレーザーらが好適に使用
し得る。
【0051】本発明の光重合性組成物は、かかる光源に
て画像露光を行った後、界面活性剤とアルカリを含有す
る水溶液を用いて現像すれば支持体上に画像を形成する
ことができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝
剤、染料または顔料を含有することができる。適当なア
ルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第
三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機アル
カリ剤、及びトリメチルアミン、ジエチルアミン、イソ
プロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン類な
どの有機アミン化合物などが挙げられ、これらは単独も
しくは組み合わせて使用できる。界面活性剤としては、
例えば界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリド
アルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤;アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩
類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性
剤;アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性
剤が使用可能である。また、有機溶剤としては例えば、
イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、
プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等を必要
により含有させることが可能である。
【0052】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定
されるものではない。顔料分散物の調整 第1表に記載の、顔料、高分子分散剤、溶剤を混合し、
これをペイントシェーカーで粒径0.5mmのジルコニ
アビーズを用い、室温で4時間分散処理して顔料分散液
を調整した。
【0053】
【表1】
【0054】結合剤−2の合成 メチルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/イ
ソブチルアクリレート/メタクリル酸=35/20/1
0/35mol%(仕込み比)の共重合体、Mw=7万
(以下「結合剤−1」と略す。)を200重量部、下記
構造の脂環式エポキシ含有不飽和化合物(EP−1)7
5重量部、p−メトキシフェノール2.5重量部、テト
ラブチルアンモニウムクロライド8重量部、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート800重量部
を反応容器中に加え、110℃、24時間空気中で攪拌
反応させて性高分子結合剤(酸価60、結合剤−1のメ
タアクリル酸成分全体の6割に不飽和基が反応、以下
「結合剤−2」と略す。)25重量%溶液を得た。
【0055】
【化7】
【0056】結合剤−3の合成 羽付き攪拌棒、還流冷却、窒素管を備えた3リットルの
4つ口フラスコにアリルメタクリレート107g、メタ
クリル酸13g、および反応溶剤としてエタノール1.
6リットルを入れ、90℃のオイルバスで加熱攪拌し
た。この溶液にアゾビスイソブチロニトリル(AIB
N)1.6gを400mlのエタノールに溶解して加え
た。3時間加熱攪拌した後窒素管をはずし、p−メトキ
シフェノールを0.04g、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートを400ml加え、バス温を
100℃に上昇させ、1時間加熱攪拌を続けた。最後に
エタノールを留去し、エチレン性高分子結合剤「結合剤
−3」と略す。)20重量%溶液を得た(Mw18
万)。
【0057】結合剤−4の合成 羽付き攪拌棒、還流冷却、窒素管を備えた3リットルの
4つ口フラスコにアリルメタクリレート67g、メチル
メタクリレート20g、メタクリル酸17g、および反
応溶剤としてエタノール1.6リットルを入れ、90℃
のオイルバスで加熱攪拌した。この溶液にAIBN1.
6gを400mlのエタノールに溶解して加えた。3時
間加熱攪拌した後窒素管をはずし、p−メトキシフェノ
ールを0.04g、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートを400ml加え、バス温を100℃
に上昇させ、1時間加熱攪拌を続けた。最後にエタノー
ルを留去し、エチレン性高分子結合剤「結合剤−4」と
略す。)18重量%溶液を得た(Mw14万)。
【0058】アルミニウム支持体の製造 アルミニウム板を3%水酸化ナトリウムにて脱脂し、こ
れを18.0g/1硝酸浴中で25℃、80A/dm2
の電流密度で15秒電解エッチングし、その後50℃の
1%水酸化ナトリウム水溶液で5秒間デスマット処理を
行い、次に25℃の10%硝酸水溶液で5秒間中和し
た。水洗後30%硫酸浴中で30℃、10A/dm2
条件で16秒間陽極酸化し、水洗、乾燥して平版印刷版
用アルミニウム板(以下「支持体−1」と略す。)を得
た。
【0059】実施例1〜5、比較例1〜2 上記支持体−1上に、下記の光重合性組成物塗布液−1
をバーコーターを用いて乾燥膜厚2g/m2 となるよう
に塗布乾燥した。更にこの上に、ポリビニルアルコール
水溶液をバーコーターを用いて乾燥膜厚3g/m2 とな
るように塗布乾燥し感光性平版印刷板を作製した。得ら
れた感光性平版印刷版について下記の項目について評価
した。結果を第2表に示す。
【0060】
【表2】 [光重合性組成物塗布液−1] 第2表に示すエチレン性単量体 合計 55 重量部 第2表に示す高分子結合剤 45 重量部 下記構造(A−1)の化合物 2.0 重量部 下記構造(B−1)のチタノセン化合物 10 重量部 2−メルカプトベンゾチアゾール 5.0 重量部 N,N−ジメチル安息香酸エチルエステル 10 重量部 第2表に記載の顔料分散物 20 重量部 シクロヘキサノン 1090 重量部
【0061】
【化8】
【0062】評価項目 <感 度>感光性平版印刷版を回折分光照射装置(ナル
ミ社製、RM−23)を用いて露光した後、無水炭酸ナ
トリウム0.8重量%、ペレックスNBL(花王(株)
社製)3重量%を踏む水溶液中に、25℃で30秒浸漬
後スポンジで7回擦ることにより現像を行い、得られた
硬化画像の高さより、532nmの光線による光硬化に
要する光エネルギー量を求めた。
【0063】<現像性>感光性平版印刷版を未露光のま
ま感度の評価の場合と同様にして現像を行う。得られた
サンプルにメチルセロソルブ一滴を落とし乾燥させ、最
後に現像インク(商品名“SPO−1”コニカ(株)社
製)でインク盛りをする。このとき、全くインクが載ら
ないレベルを○、メチルセロソルブ滴下跡にフリンジが
発生するレベルを△、全体にインクが着肉するレベルを
×とした。
【0064】<耐刷力>感光性平版印刷版を空冷アルゴ
ンレーザー(商品名“PI−R”大日本スクリーン
(株)社製)で100μJ/cm2 の露光量で走査露光
し感度の評価と同様にして現像を行う。得られた印刷版
を“DAIYA−1F−2型”(三菱重工(株)社製)
にて印刷し、画線部(120線、4%の小点)が跳ぶま
での印刷枚数を耐刷力として示した。
【0065】<画像再現性>感光性平版印刷版にUGR
Aプレート・コントロール・ウエッジを高圧水銀灯で密
着露光した後、無水炭酸ナトリウム0.8重量%、ペレ
ックスNBL(花王(株)社製)3重量%を含む水溶液
中に、25℃で30秒浸漬後スポンジで7回擦ることに
より現像を行う。円形パッチのポジテイブ細線の残り具
合で画像再現性を評価した(より細い細線を再現する
程、画像再現性良好)。
【0066】<現像可視画性>現像可視画性は、マクベ
ス濃度計で測定した反射濃度の画線部濃度と非画線部濃
度の差(ΔOD)で評価した。この値が大きいほど画像
可視画性は良好となる。
【0067】実施例6〜7、比較例3〜4 下記塗布液−2を用いた他は、前述の実施例1〜5及び
比較例1〜2と同様の操作を行い評価を行った。結果を
第3表に示す。
【0068】
【表3】 [光重合性組成物塗布液−2] 第3表に示すエチレン性単量体 合計 55 重量部 第3表に示す高分子結合剤 45 重量部 下記構造(A−2)の化合物 2.0 重量部 2,2′−ビス(O−クロルフェニル)− 4,4′,5,5′−テトラ(p−カルボ エトキシフェニル)ビイミダゾール 10 重量部 2−メルカプトベンゾチアゾール 5.0 重量部 N,N−ジメチル安息香酸エチルエステル 10 重量部 第3表に記載の顔料分散物 20 重量部 シクロヘキサノン 1000 重量部
【0069】
【化9】
【0070】
【表4】
【0071】
【表5】
【0072】第2、第3表中、エチレン性単量体の欄の
略号(1〜3)はそれぞれ以下のものを表す。 1:日本化薬(株)社製 PM−2(下記構造の化
合物) 2:新中村化学(株)社製 UA−306H(下記構
造の化合物) 3:日本化薬(株)社製 DPHA(下記構造の化
合物)
【0073】
【化10】
【0074】第2、第3表中、高分子結合剤の欄の略号
(1〜4)はそれぞれ前記結合剤−1〜4を表わす。第
2、第3表中、顔料分散物の欄の略号(D−1〜D−
4)はそれぞれ第1表に記載した顔料分散物を表わす。
【0075】
【発明の効果】本発明により検版性(現像可視画性)、
耐刷力、感度、画像再現性、及び非画線部の抜け性(現
像性)のいずれにも優れた感光性平版印刷版を提供する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03F 7/033 G03F 7/033

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルミニウム基板上に、少なくとも
    (A)付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量
    体、(B)光重合開始剤、(C)分子内にカルボキシル
    基を有する高分子結合材、(D)顔料、及び(E)高分
    子分散剤、を含有する光重合性組成物からなる光重合性
    感光層を設けた感光性平版印刷版において、該高分子分
    散剤(E)が、塩基性官能基を有するポリエステルまた
    はポリエーテルからなる高分子分散剤であることを特徴
    とする感光性平版印刷版。
  2. 【請求項2】 付加重合可能なエチレン性不飽和結合含
    有単量体(A)が、少なくとも1つの(メタ)アクリロ
    イル基を有するリン酸エステル化合物であることを特徴
    とする請求項1に記載の感光性平版印刷版。
  3. 【請求項3】 前記少なくとも1つの(メタ)アクリロ
    イル基を有するリン酸エステル化合物が下記一般式
    (1)で表される化合物であることを特徴とする請求項
    2に記載の感光性平版印刷版。 【化1】 (一般式(1)中、R1 は水素原子又はメチル基を示
    し、nは1〜25の整数を示し、mは1又は2を示
    す。)
  4. 【請求項4】 分子内にカルボキシル基を有する高分子
    結合剤(C)が、側鎖に不飽和結合を有することを特徴
    とする請求項1乃至3に記載の感光性平版印刷版。
  5. 【請求項5】 分子内にカルボキシル基を有する高分子
    結合剤(C)が下記一般式(2)乃至(4)で表される
    少なくとも1種の不飽和結合含有基を有することを特徴
    とする請求項4に記載の感光性平版印刷版。 【化2】 (式中、R2 は水素原子又はメチル基を示す。また、R
    3 〜R7 は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アミ
    ノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキ
    シカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換
    基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していて
    もよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキ
    シ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置
    換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有
    していてもよいアリールアミノ基、置換基を有していて
    もよいアルキルスルホニル基、又は置換基を有していて
    もよいアリールスルホニル基を示し、Zは酸素原子、硫
    黄原子、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示す。)
  6. 【請求項6】 光重合開始剤が、可視光領域に吸収を持
    つ増感剤を含有することを特徴とする請求項1乃至5に
    記載の感光性平版印刷版。
  7. 【請求項7】 光重合開始剤が、チタノセン類を含むこ
    とを特徴とする請求項1乃至6に記載の感光性平版印刷
    版。
  8. 【請求項8】 光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミ
    ダゾール類を含むことを特徴とする請求項1乃至7に記
    載の感光性平版印刷版。
  9. 【請求項9】 アルミニウム基板の陽極酸化処理が硫酸
    を含む電解液中で行われたものであることを特徴とする
    請求項1乃至8に記載の感光性平版印刷版。
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