JPH11271969A

JPH11271969A - 光重合性組成物及び感光性平版印刷版

Info

Publication number: JPH11271969A
Application number: JP14424298A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Okamoto; 英明岡本; Eriko Toshimitsu; 恵理子利光
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-01-21
Filing date: 1998-05-26
Publication date: 1999-10-08

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた感度と生産安定性、経時保存安定性を
併せ持つ光重合性組成物、及びこのような光重合性組成
物を用いた感光性平版印刷版を提供する。【解決手段】付加重合可能なエチレン性不飽和二重結
合含有単量体と、光重合開始剤と、分子内にカルボキシ
ル基を持つ高分子結合材とを含有する光重合性組成物。
該光重合開始剤は、下記式で表される化合物の２種以上
を含有する。この光重合性組成物を用いてアルミニウム
支持体上に感光層を形成してなる感光性平版印刷版。【化１８】（Ｒ¹〜Ｒ⁶は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、炭化水素環基、複
素環基、−ＳＯ₃−Ｒ⁸（Ｒ⁸は水素原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルカリ金属原子、４級ア
ンモニウム基）。Ｒ⁷は、水素原子、アルキル基、シア
ノ基、アリール基。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光重合性組成物及び
感光性平版印刷版に係り、特に可視領域の光線に対し極
めて高感度を示す上に、保存安定性、生産安定性、取り
扱い性に優れた光重合性組成物、及びこの光重合性組成
物を用いて製造された感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成方法
は多数知られている。例えば、付加重合可能なエチレン
性二重結合を含む化合物と光重合開始剤、更に所望によ
り用いられる有機高分子結合材などからなる光重合性組
成物を調製し、この光重合性組成物を支持体上に塗布し
て光重合性組成物の層を設けた感光材料を作製し、所望
の画像を露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分
を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する
方法；上記と同様にして少なくとも一方が透明である２
枚の支持体間に光重合性組成物の層を設けた感光材料を
作製し、透明支持体側より露光し光による接着強度の変
化を起こさせ、支持体を剥離することにより画像を形成
する方法；その他光重合性組成物層の光によるトナー付
着性の変化を利用した画像作成方法などがある。

【０００３】近年、光重合性感光材料を用いた高感度感
材が種々の応用分野において検討されている。これらの
うち、実用化が近いとみられるシステムとしてレーザー
直接製版があり、レーザーの発振波長、例えばアルゴン
イオンレーザーの４８８ｎｍの光や、ＦＤ−ＹＡＧレー
ザーの５３２ｎｍの光による露光に対応した高感度フォ
トポリマー系の開発が望まれ、種々提案されている。

【０００４】可視光領域の光線に感応し得る光重合開始
系を含有する光重合組成物に関しては、従来、幾つかの
提案がなされてきた。例えば、ヘキサアリールビイミダ
ゾールと（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン
の系（特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２
９２号、特開昭５６−１６６１５４号各公報）、ケトク
マリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特
開昭５８−１５５０３号、特開昭６０−８８００５号各
公報）、置換トリアジンと増感剤の系（特開昭５４−１
５１０２４号、特開昭８−２９８０３、特開昭５８ー４
０３０２号各公報）、ビイダゾール、スチレン誘導体、
チオールの系（特開昭５９−５６４０３号公報）、有機
過酸化物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特
開昭５９−１８９３４０号各公報）その他、チタノセン
化合物と増感剤の系（特開昭６３−２２１１１０号、特
開平４−２６１５４号、特開平４−２１９７５６号各公
報）、ピロメテン錯体増感剤とラジカル発生剤の系（特
開平４−２４１３３８、特開平７−５６８５、特開平７
−２２５４７４号各公報）等が挙げられる。

【０００５】この内、上述のＦＤ−ＹＡＧレーザー周辺
の波長に非常に高感度でＦＤ−ＹＡＧレーザー用の増感
剤として特に有効なのがピロメテン錯体増感剤とラジカ
ル発生剤の系（特開平７−５６８５号公報等）である
（なお、ピロメテン錯体増感剤については、特願平８−
１９６６２４号にも記載がある。）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このピ
ロメテン錯体増感剤は、何らかの刺激もしくは経時保存
で、結晶化と思われる欠陥を引き起こすことが明らかと
なった。

【０００７】即ち、通常の実験室スケールで、１種のピ
ロメテン錯体増感剤を含む光重合性組成物を常法により
塗布した場合には、ピロメテン錯体増感剤の結晶化は顕
著には発生しない場合が多いが、圧力、摩擦、静電気等
の刺激（種類は問わない）が与えられたり、経時保存や
加速劣化試験が施された場合には当該増感剤の結晶化が
発生してしまうことが分かった。増感剤の結晶化による
欠陥が発生した場合、その部分の色調が変化するのみな
らず、感度が局所的に大幅に低下してしまう。

【０００８】この刺激等によるピロメテン錯体増感剤の
結晶化は、例えば工場等で感光材料の生産を行う場合な
どに大きな問題となる。即ち、工場などで光重合性組成
物のライン生産塗布を行う場合には、光重合組成物を塗
布する支持体の搬送にハードクロムメッキ、テフロン、
ゴム等の種々の材質からなるローラーが不可欠であり、
この際に支持体上に設けられた光重合性組成物層と搬送
用のローラーが直接接触することは避けられない。この
ような場合、圧力、摩擦などの刺激（種類は問わない）
が、光重合性組成物に直接与えられることになり、この
際にピロメテン錯体増感剤の結晶化が顕著に発生し、結
晶化により感度が低下する可能性は非常に高い。

【０００９】また、製造直後において結晶化による欠陥
が顕著でなくても、多くの場合、経時により結晶化が促
進されてしまうため、保存安定性の面で大きな問題とな
ることが予想される。

【００１０】このようなことから、ピロメテン錯体増感
剤については、ＦＤ−ＹＡＧレーザー用増感剤として有
効であるものの、安定した性能の発揮、安定生産性、取
り扱い性等の面で問題があると考えられる。

【００１１】本発明は、上記従来の問題点を解決し、優
れた感度と生産安定性、経時保存安定性を併せ持つ光重
合性組成物、及びこのような光重合性組成物を用いた感
光性平版印刷版を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の光重合性組成物
は、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量
体と、光重合開始剤と、分子内にカルボキシル基を持つ
高分子結合材とを含有してなる光重合性組成物におい
て、該光重合開始剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化
合物の２種以上を含有することを特徴とする。

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶
は、ぞれぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換のア
ルキル基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、置換又は非置換の炭化水素環基、置換又は非置
換の複素環基、或いは、−ＳＯ₃−Ｒ⁸（Ｒ⁸は水素原
子、置換又は非置換のアルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルカリ金属原子、又は４級アンモニウム基を
表す。）を表し、Ｒ⁷は、水素原子、置換又は非置換の
アルキル基、シアノ基、又はアリール基を表す。）増感
剤として、上記一般式（Ｉ）で表されるピロメテン錯体
増感剤を２種以上併用することにより、優れた感度と生
産安定性、経時保存安定性を併せ持つ光重合性組成物を
得ることができる。

【００１５】即ち、特定の骨格を有するピロメテン錯体
で、置換基の少なくとも一部が異なる２種以上の化合物
を混合して増感剤として使用することにより、ピロメテ
ン錯体増感剤の結晶化を大幅に抑制、もしくは完全に無
くすことができ、高感度、安定生産性、経時保存性に優
れた光重合性組成物を得ることができる。

【００１６】本発明の感光性平版印刷版は、このような
本発明の光重合性組成物を用いてアルミニウム支持体上
に感光層を形成してなるものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。

【００１８】本発明の光重合性組成物において、第一の
必須成分として含まれる付加重合可能なエチレン性不飽
和二重結合含有単量体（以下「エチレン性単量体」と略
す。）とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた
場合、第二の必須成分である光重合開始剤の作用により
付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合
を有する単量体である。なお、本発明における単量体の
意味するところは、いわゆる高分子体に相対する概念で
あって、従って、狭義の単量体以外にも二量体、三量
体、オリゴマーをも包含するものである。

【００１９】このエチレン性単量体は、１分子中にエチ
レン性不飽和二重結合を１個有する化合物であっても良
く、この場合、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリ
ル、スチレン、エチレン性不飽和二重結合を１個有する
カルボン酸と多（単）価アルコールのモノエステル等が
挙げられる。

【００２０】ただし、本発明においては、１分子中にエ
チレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能エチレ
ン性化合物を使用することが望ましく、かかる多官能エ
チレン性化合物の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロ
キシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポ
リヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；
脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化
合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び
多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエス
テルなどが挙げられる。

【００２１】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルとしては特に限定されないが、
例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスルトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロー
ルアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアク
リル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメ
タクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイ
タコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに
代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えた
マレイン酸エステル等が挙げられる。

【００２２】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては特に限定されないが、例え
ばハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメ
タクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシン
ジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の
芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及び
メタクリル酸エステル等が挙げられる。

【００２３】不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸なら
びに多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得ら
れるエステルとしては特に限定されないが、代表的な具
体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレン
グリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジ
エチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタ
ル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、
アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等
がある。

【００２４】その他、本発明に用いられる多官能エチレ
ン性単量体の例としては、トリレンジイソシアネートと
ヒドロキシエチルアクリレートとの付加反応物のような
ウレタンアクリレート類；ジエポキシ化合物とヒドロキ
シエチルアクリレートとの付加反応物のようなエポキシ
アクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアク
リルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル
類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有
用である。

【００２５】本発明の光重合性組成物の第二の必須成分
である光重合開始剤としては、前記エチレン性単量体の
重合を開始させうるものであれば全て使用できる。特
に、可視領域の光線に対して感光性を有する増感剤と活
性剤とを含むものが好適に使用される。

【００２６】このうち、光励起された増感剤と何らかの
作用を及ぼし合うことにより活性ラジカルを生成する活
性剤としては、例えば、チタノセン類、ヘキサアリール
ビイミダゾール類、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリ
ールヨオードニウム塩、有機過酸化物等を挙げることが
できる。このうち、特にチタノセン類或いは、ヘキサア
リールビイミダゾール類を用いた組成物が、感度、保存
安定性、形成された塗膜の支持体への密着性等が良好で
好ましい。

【００２７】ここで、チタノセン類としては、種々のも
のを用いることができるが、例えば特開昭５９−１５２
３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載さ
れている各種チタノセン類から適宜選んで用いることが
できる。更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−
１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ
−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−ト
リフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル
−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フル
オロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラフルオロ
フェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ
−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフル
オロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を
挙げることができる。

【００２８】また、ヘキサアリールビイミダゾル類とし
ては、種々のものを用いることができるが、例えば、
２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，
５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾ
ール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミ
ダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロルナフチル）ビ
イミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）
−４，４’５，５’−テトラ（ｐ−クロルフェニル）ビ
イミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）
−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロル−ｐ−メト
キシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−
クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，
ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビ
ス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’５，５’−テトラ
（ｏ，ｐ−ジブロムフェニル）ビイミダゾール、２，
２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’５，５’
−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾー
ル、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）−
４，４’５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニ
ル）ビイミダゾール類等のベンゼン環上にハロゲン置換
基を有するヘキサアリールビイミダゾール類が好まし
い。

【００２９】こららのヘキサアリールビイミダゾール類
は、必要に応じ、多種のビイミダゾールと併用して使用
することもできる。この場合、ビイミダゾール類は例え
ばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．３３，５
６５（１９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６［１
６］２２６２（１９７１）に開示されている方法により
容易に合成することができる。

【００３０】次に、この光重合開始剤に含まれる増感剤
について説明する。本発明における増感剤とは、前述の
活性剤と共存した場合、可視光線照射により、効果的に
活性ラジカルを発生しうる化合物を意味している。

【００３１】本発明においては、この増感剤として、前
記一般式（Ｉ）で示されるピロメテン錯体の構造を持
ち、置換基の少なくとも一部が異なる２種以上の化合物
を混合して使用する。

【００３２】これらの増感剤は、限定はされないが例え
ば米国特許４，７７４，３３９号公報やＪ．Ｈ．Ｂｏｇ
ｅｒｅｔａｌ，ＨｅｔｒｏａｔｏｍＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ，Ｖｏｌ．１，５，３８９（１９９０）、米国特
許４，９１６，７１１号公報、同５，１８９，０２９号
公報に記載の方法により合成し得る。

【００３３】本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表
されるピロメテン錯体増感剤の少なくとも一つが、Ｒ¹
〜Ｒ⁷の少なくとも一つにα−位又はβ−位で分岐した
アルキル基を有し、特に、Ｒ²又はＲ⁵にα−位又はβ−
位で分岐したアルキル基を有することが好ましい。この
分岐アルキル基は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表さ
れる。

【００３４】

【化４】

【００３５】（(II)式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は炭素数１〜１
０好ましくは１〜７のアルキル基を表し、Ｒ¹¹は水素原
子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｑは０又は
１を表す。）この分岐アルキル基は、より好ましくは、α−位又はβ
−位に２級又は３級の炭素原子を有する炭素数３〜２０
のアルキル基、さらに好ましくは、α−位又はβ−位に
３級炭素原子を有する炭素数４〜７のアルキル基であ
る。

【００３６】α−位又はβ−位に２級又は３級の炭素原
子を有するアルキル基を導入したピロメテン錯体増感剤
は、対応するアルキル基が直鎖であるピロメテン錯体増
感剤に比べ、吸光波長ピークが長波長側にシフトされる
と共に、４８８ｎｍアルゴンイオンレーザー又は５３２
ＹＡＧレーザーの発振波長に対する感応感度が高められ
る。また、このピロメテン錯体増感剤は、種々の塗布溶
媒に対して良好な溶解性を有している。

【００３７】α−位が分岐したアルキル基の具体例とし
ては、例えば、次のようなものが挙げられる（下記式に
おいてｑは前記定義に同じ）。

【００３８】

【化５】

【００３９】前記一般式（Ｉ）のＲ¹〜Ｒ⁷の置換基のう
ち、上記のようなα−位又はβ−位で分岐したアルキル
基以外の置換基Ｒ¹〜Ｒ⁶は、好ましくは、水素原子、炭
素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル
基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基である。
Ｒ⁷は好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、シアノ基である。

【００４０】さらに具体的に、Ｒ¹〜Ｒ⁸に用いられる置
換又は非置換のアルキル基の例としては、次のものが挙
げられる。

【００４１】

【化６】

【００４２】また、Ｒ¹〜Ｒ⁶に用いられるアシル基の例
としては、次のものが挙げられる。

【００４３】

【化７】

【００４４】また、Ｒ¹〜Ｒ⁶に用いられるアルコキシカ
ルボニル基の例としては、次のものが挙げられる。

【００４５】

【化８】

【００４６】Ｒ¹〜Ｒ⁶に用いられる置換又は非置換の炭
化水素環基としては、好ましくは１環〜３環のアリール
基、炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素環基を挙げること
ができ、具体的には次のものが挙げられる。

【００４７】

【化９】

【００４８】本発明に好適な一般式（Ｉ）で表わされる
ピロメテン錯体増感剤の代表例を、一般式（Ｉ）の置換
基Ｒ¹〜Ｒ⁷を示す表１〜９に挙げるが、本発明に係るピ
ロメテン錯体増感剤はこれらの例示化合物に何ら限定さ
れるものではない。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】

【表５】

【００５４】

【表６】

【００５５】

【表７】

【００５６】

【表８】

【００５７】

【表９】

【００５８】本発明では、このようなピロメテン錯体増
感剤のなかから２種以上を併用するが、その使用割合と
しては、ある１種のピロメテン錯体増感剤がピロメテン
錯体増感剤の総量に対して３〜９７％、特に５〜９５
％、とりわけ１０〜９０％であることが好ましい。

【００５９】次に、本発明の第三の必須成分である分子
内にカルボキシル基を有する高分子結合材について説明
する。この高分子結合材の具体例としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、
（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、（メタ）アクリ
ロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、
マレイミド等の単独もしくは共重合体、その他、ポリエ
チレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ
エチレンテレフタレート、アセチルセルロース、又はポ
リビニルブチラール等が挙げられる。中でも（メタ）ア
クリル酸エステルの少なくとも１種と（メタ）アクリル
酸を共重合成分として含有する共重合体が好ましい。分
子内にカルボキシル基を有する高分子結合材の好ましい
酸価の値は１０〜２５０であり、好ましい重量平均分子
量（以下Ｍｗと略す。）は５千から１００万である。

【００６０】これらの高分子結合材は、側鎖に不飽和結
合を有することが望ましく、特に下記一般式（１）〜
（３）で示される少なくとも１種の不飽和結合を有する
ことが好ましい。

【００６１】

【化１０】

【００６２】（式中、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基を示
す。また、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁶は各々独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基
を有していてもよいアリール基、置換基を有していても
よいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール
オキシ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ
基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換
基を有していてもよいアルキルスルホニル基、又は置換
基を有していてもよいアリールスルホニル基を有し、Ｚ
は酸素原子、硫黄原子、イミノ基、又はアルキルイミノ
基を示す。）このような高分子結合材の合成法としては、大別して下
記の２手法がある。

【００６３】（合成法１）分子内にカルボキシル基を有
する高分子結合材の不活性有機溶剤溶液（例えばアルコ
ール系、エステル系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水
素系等が挙げられる。）とエポキシ基含有不飽和化合物
とを約８０〜１２０℃、約１〜５０時間の反応条件で反
応させることにより合成する方法。エポキシ基含有不飽
和化合物と反応させるカルボキシル基の割合は本発明の
効果を達成しうる範囲であれば特に限定されないが、全
カルボキシル基に対して５〜９０モル％を反応させるの
が好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好
ましくは３０〜７０モル％である。上記範囲であると現
像性が良好であると共に接着性が良好である。

【００６４】ここで使用されるエポキシ基含有不飽和化
合物は、１分子中に少なくとも一つの付加重合可能な不
飽和結合と、エポキシ基とを有する化合物である。

【００６５】エポキシ基含有不飽和化合物としては、グ
リシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエー
テル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニル
グリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシ
ジルイソクロトネート、イタコン酸モノアルキルエステ
ルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルエ
ステルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキ
ルエステルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ
基含有不飽和化合物及び下記構造で示される脂環式エポ
キシ基含有不飽和化合物が挙げられる。

【００６６】

【化１１】

【００６７】

【化１２】

【００６８】（各一般式中、Ｒ²¹は水素原子又はメチル
基を示す。Ｒ²²は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化
水素基を示す。Ｒ²³は炭素数１〜１０の２価の炭化水素
基を示す。ｋは０〜１０の整数を示す。）上記エポキシ基含有不飽和化合物の好ましい化合物の具
体例としては、グリシジルメタアクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チルアクリレート等が挙げられる。これらの中で特に好
ましい化合物は、アリルグリシジルエーテル、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートが挙げられ
る。

【００６９】（合成法２）前記一般式（２）及び（３）
で示されるような、反応性の低い不飽和結合を１種類以
上とこれらより反応性に富む不飽和結合１種類の合計２
種以上の不飽和結合を有する化合物と不飽和カルボン酸
とを共重合させて合成する方法。

【００７０】一般式（２）で示される不飽和基を有する
化合物の具体例としては、アリル（メタ）アクリレー
ト、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリル
アミド、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル
（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート
等が挙げられる。

【００７１】一般式（３）で示される不飽和基を有する
化合物の具体例としては、ビニル（メタ）アクリレー
ト、ビニルクロトネート、１−プロペニル（メタ）アク
リレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２
−フェニルビニル（メタ）アクリレート、ビニル（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられる。

【００７２】これら（２）、（３）の構造を有する化合
物の中で好ましい化合物としては、アリルメタアクリレ
ート、ビニルメタアクリレートが挙げらる。

【００７３】これらのモノマーを不飽和カルボン酸、好
ましくはアクリル酸又はメタクリル酸と共重合させるこ
とにより該不飽和基を有する共重合体を得る。共重合す
るモノマーは不飽和カルボン酸に加えて他のモノマーが
共重合されてもよく、例えばアクリル酸アルキル、メタ
クリル酸アルキル、アクリロニトリル、スチレン等が挙
げられる。共重合させる前記（２）、（３）の構造を有
する化合物のポリマー全体の成分に占める割合は、好ま
しくは１０〜９０モル％、更に好ましくは３０〜８０モ
ル％である。この割合が上記範囲より少ないと画像再現
性に劣り、多くなると現像性が悪くなる。

【００７４】以上、本発明の光重合性組成物の主要構成
成分について詳述してきたが、それらの好適な使用比率
は重合可能なエチレン性化合物１００重量部に対して光
重合開始剤の内増感剤が好ましくは０．０１〜２０重量
部、特に好ましくは０．０５〜１０重量部、活性剤が好
ましくは０．１〜８０重量部、特に好ましくは０．５〜
６０重量部、また高分子結合材が、好ましくは１０〜４
００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部の範囲
である。

【００７５】本発明の光重合性組成物は前記の各必須成
分の他に、その目的に応じて更に他の物質を含有するこ
とができる。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフ
ェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等
の熱重合防止剤；有機又は無機の染顔料からなる着色
剤；ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ト
リクレジルホスフェート等の可塑剤；三級アミンやチオ
ールのような感度特性改善剤；その他色素前駆体等の添
加剤も加えることができ、これらの添加剤の好ましい添
加量は、エチレン性化合物１００重量部に対して熱重合
防止剤２重量部以下、着色剤２０重量部以下、可塑剤４
０重量部以下、感度特性改善剤４０重量部以下、色素前
駆体３０重量部以下の範囲である。

【００７６】また、本発明の光重合性組成物は、塗布性
改良剤として界面活性剤を含有することができる。この
場合、界面活性剤は特に限定されないが、以下に示すよ
うな、炭素数６〜１０のアルキル基であって、そのアル
キル基の水素原子のうち１２〜２０個の水素原子がフッ
素原子で置換されたフルオロアルキル基を有するフッ素
系界面活性剤を用いることができる。

【００７７】

【化１３】

【００７８】これらのフッ素系界面活性剤としては、例
えば、商品名サーフロン「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８
２」、「ＳＣ−１０１」、「ＳＣ−１０２」、「ＳＣ−
１０３」、「ＳＣ−１０４」（いずれも旭硝子（株）
製）、フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３
１」、「ＦＣ−１７３」（いずれもフロロケミカル−住
友スリーエム製）、エフトップ「ＥＦ３５２」、「ＥＦ
３０１」、「ＥＦ３０３」（いずれも新秋田化成（株）
製）、シュベゴーフルアー「８０３５」、「８０３６」
（いずれもシュベグマン社製）、「ＢＭ１０００」、
「ＢＭ１１００」（いずれもビーエム・ヒミー社製）な
どとして市販されているものを使用することができる。

【００７９】これらの界面活性剤の好ましい添加量は、
光重合性組成物中のエチレン性化合物１００重量部に対
して１０重量部以下の範囲で、より好ましくは０．０１
〜５重量部の範囲である。

【００８０】本発明の光重合性組成物は、適当な溶媒で
希釈して、支持体上に塗布、乾燥することにより感光層
が形成される。

【００８１】以下に本発明の光重合性組成物を用いた感
光性平版印刷版の製造方法について説明する。

【００８２】感光性平版印刷版の支持体としては、表面
を粗面化した後陽極酸化処理したアルミニウム支持体が
好適に使用される。この粗面化の方法としては、一般に
公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、
化学エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト法等
の方法及びこれらの組み合わせが挙げられ、好ましくは
ブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学エ
ッチング、液体ホーニングが挙げられる。更に、粗面化
処理が施されたアルミニウム板は必要に応じて酸又はア
ルカリ水溶液にてデスマット処理される。こうして得ら
れたアルミニウム板は、通常、陽極酸化処理されるが、
特に好ましくは、硫酸を含む電解液で処理する方法が挙
げられる。硫酸を含む電解液で陽極酸化する方法は、従
来公知の方法、例えば特開昭５８−２１３８９４号公報
に記載の方法等に準じて行われる。具体的な処理条件
は、硫酸５〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％
の電解液にて、温度は５〜５０℃程度、好ましくは１５
〜３５℃であり、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ²で５秒〜
６０秒間程度で行なわれる。また、更に必要に応じて珪
酸ソーダ処理等の珪酸アルカリや熱水による処理、その
他カチオン性４級アンモニウム基を有する樹脂やポリビ
ニルホスホン酸等の水性高分子化合物を含有する水溶液
への浸漬等による表面処理を行うことができる。

【００８３】このような支持体への光重合性組成物の塗
布方法としては、ディップコート、コーティングロッ
ド、スピナーコート、スプレーコート、ロールコート等
の周知の方法が採用される。

【００８４】更に、光重合性組成物を塗布して形成され
た感光層の上には、酸素による重合禁止作用を防止する
ために、酸素遮断層を設けることができる。その具体例
としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキサイド、セルロース等の水溶性高
分子が挙げられる。この内、特に酸素ガスバリア性の高
いポリビニルアルコールを含むものが好ましい。

【００８５】本発明の組成物に適用し得る露光光源とし
ては、特に限定されないが例えば、カーボンアーク、高
圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍
光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリ
ウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、Ｙ
ＡＧレーザー、ヘリウムネオンレーザー等が特に好適で
ある。

【００８６】本発明の光重合性組成物は、かかる光源に
て画像露光を行った後、界面活性剤とアルカリを含有す
る水溶液を用いて現像すれば支持体上に画像を形成する
ことができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝
剤、染料又は顔料を含有させることができる。

【００８７】現像に適当なアルカリ剤としては、珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二
リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤、及びトリメチルア
ミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン類などの有機アミン化合物
などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合
わせて使用できる。界面活性剤としては、例えば、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノ
グリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性
剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスル
ホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン
界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性
界面活性剤が使用可能である。また、有機溶剤としては
例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコー
ル、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセ
ロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコー
ル等を必要により含有させることが可能である。

【００８８】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本
発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超
えない限り、これらの実施例により限定されるものでは
ない。

【００８９】製造例１：高分子結合材の合成（１）メチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／イ
ソブチルアクリレート／メタアクリル酸＝３５／２０／
１０／３５モル％（仕込み比）の共重合体（Ｍｗ＝７
万。以下「結合材−１」と略す。）２００重量部を、下
記脂環式エポキシ含有不飽和化合物７５重量部、ｐ−メ
トキシフェノール２．５重量部、テトラブチルアンモニ
ウムクロライド８重量部、及びプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート８００重量部を反応容器中
に加え、１１０℃で、２４時間空気中で攪拌反応させて
エチレン性高分子結合材（酸価６０、結合材−１のメタ
アクリル酸成分全体の６割に不飽和基が反応したもの。
以下「結合材−２」と略す。）溶液を得た。

【００９０】

【化１４】

【００９１】製造例２：高分子結合材の合成（２）（α−メチル）スチレン／アクリル酸の共重合体（商品
名”ＳＣＸー６９０”Ｊｈｏｎｓｏｎ社製、酸価２４
０、Ｍｗ＝１万５千）８５５重量部を、製造例１で用い
たと同様の脂環式エポキシ含有不飽和化合物４９０重量
部、ｐ−メトキシフェノール１.３重量部、テトラエチ
ルアンモニウムクロライド４.３重量部、及びプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート１８００重
量部を反応容器中に加え、１２０℃で、１５時間空気中
で攪拌反応させてエチレン性高分子結合材（酸価約１７
０、（α−メチル）スチレン／アクリル酸の共重合体の
アクリル酸成分全体の５割に不飽和基が反応したもの。
以下「結合材−３」と略す。）溶液を得た。

【００９２】製造例３：高分子結合材の合成（３）羽付き撹拌棒、環流冷却、窒素管を備えた３Ｌの４つ口
フラスコにビニルメタアクリレート６７ｇ、メチルメタ
クリレート２０ｇ、メタアクリル酸１７ｇ、及び反応溶
剤としてエタノール１．６Ｌを入れ、９０℃のオイルバ
スで加熱撹拌した。この溶液にアゾビスイソブチロニト
リル１．６ｇを４００ｍＬのエタノールに溶解して加え
た。

【００９３】３時間加熱撹拌した後窒素管をはずし、ｐ
−メトキシフェノール０．０４ｇ、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート４００ｍＬを加え、バ
ス温を１００℃に上昇させ、1時間加熱撹拌を続けた。
最後にエタノールを留去し、エチレン性高分子結合材
（Ｍｗ１４万。以下「結合材−４」と略す。）の１８重
量％溶液を得た。

【００９４】製造例４：現像液の調製（１）Ｎａ₂ＣＯ₃０．０３モル、ＮａＨＣＯ₃０．１０モルを
それぞれ１Ｌの水に溶かし、花王社製界面活性剤ペレッ
クスＮＢＬを８０ｍＬ加えた液を現像液とした（ｐＨ＝
９．３、導電率１２ｍＳ／ｃｍ）。

【００９５】製造例５：アルミニウム支持体の製造
（１）アルミニウム板を３％水酸化ナトリウムにて脱脂し、こ
れを１１．５ｇ／Ｌ塩酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ²
の電流密度で１１秒電解エッチングし、水洗後３０％硫
酸浴中で３０℃、１１．５Ａ／ｄｍ²の条件で１５秒間
陽極酸化した。その後、水洗、乾燥して平版印刷版用ア
ルミニウム板（以下「支持体−１」と略す。）を得た。

【００９６】製造例６：アルミニウム支持体の製造
（２）支持体−１を更に１重量％オルト珪酸ナトリウム水溶液
を用い８５℃で３０秒間親水化処理し、水洗、乾燥して
平版印刷版用アルミニウム板（以下「支持体−２」と略
す。）を得た。

【００９７】実施例１〜７、比較例１〜５表１０，１１に示す支持体上に、下記組成の光重合性組
成物塗布液−１をバーコーターを用いて乾燥膜厚２ｇ／
ｍ²となるように塗布乾燥した。

【００９８】その後、光重合性組成物にハードクロムメ
ッキ処理した１０ｃｍ×１０ｃｍ板をのせ、その上に２
ｋｇの重りを置いて一晩放置した。これを各光重合性組
成物について１０回行った。

【００９９】一晩放置後、光重合性組成物上に更にポリ
ビニルアルコール水溶液をバーコーターを用いて乾燥膜
厚３ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥した。得られた支持
体上の光重合性組成物において、以下の項目について評
価し、結果を表１０，１１に示した。

【０１００】［光重合性組成物塗布液−１組成］下記構造の化合物１〜４のうち表１０，１１に示すエチレン性単量体合計５５重量部表１０，１１に示す高分子結合材４５重量部下記構造の増感剤のうち表１０，１１に示す増感剤合計２．０重量部下記構造のチタノセン化合物１０重量部２−メルカプトベンゾチアゾール５．０重量部Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸エチルエステル１０重量部銅フタルシアニン顔料３．０重量部シクロヘキサノン１０９０重量部

【０１０１】

【化１５】

【０１０２】

【化１６】

【０１０３】

【化１７】

【０１０４】［評価項目］＜増感剤結晶化発生レベル＞支持体上の光重合性組成物
において、増感剤の結晶化による欠陥発生レベルについ
て評価した。即ち、上記説明通り光重合性組成物にハー
ドクロムメッキ処理した１０ｃｍ×１０ｃｍ板をのせ、
その上に２ｋｇの重りを置いて一晩放置した。これを各
光重合性組成物について１０回行った。１０回とも全く
結晶化が発生しないレベルを○、１０回の内、１〜３回
結晶化が見られるレベルを△、４〜１０回結晶化が発生
するレベルを×とした。

【０１０５】＜感度＞支持体上に塗布・乾燥した光重
合性組成物において、回析分光照射装置（ナルミ社製
「ＲＭ−２３」）を用いて露光現像した後、得られた硬
化画像の高さより、５３２ｎｍの光線による光硬化に要
する光エネルギー量を求めた。また、増感剤の結晶化が
発生した版については結晶化発生部分の感度について同
様の手順で光硬化に要する光エネルギー量を求めた。

【０１０６】

【表１０】

【０１０７】

【表１１】

【０１０８】表１０，１１より、本発明の光重合性組成
物は優れた感度と安定性を有することがわかる。

【０１０９】なお、実施例１及び２の光重合性組成物
に、更に、旭硝子（株）製フッ素系界面活性剤「Ｓ−３
８１」（商品名）を０．３重量部添加したこと以外は同
様に行ったところ、欠陥発生レベル及び感度を維持した
まま塗布性が大幅に向上し、きれいな塗布面が得られ
た。

【０１１０】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、優
れた感度と生産安定性、経時保存安定性を併せ持つ光重
合性組成物と、このような光重合性組成物を用いた感光
性平版印刷版が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】付加重合可能なエチレン性不飽和二重結
合含有単量体と、光重合開始剤と、分子内にカルボキシ
ル基を持つ高分子結合材とを含有してなる光重合性組成
物において、該光重合開始剤が、下記一般式（Ｉ）で表
される化合物の２種以上を含有することを特徴とする光
重合性組成物。【化１】（（Ｉ）式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、ぞ
れぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換のアルキル
基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、置換又は非置換の炭化水素環基、置換又は非置換の
複素環基、或いは、−ＳＯ₃−Ｒ⁸（Ｒ⁸は水素原子、置
換又は非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルカリ金属原子、又は４級アンモニウム基を表
す。）を表し、Ｒ⁷は、水素原子、置換又は非置換のア
ルキル基、シアノ基、又はアリール基を表す。）
【請求項２】一般式（Ｉ）で表される化合物の少なく
とも一つが、Ｒ¹〜Ｒ⁷の少なくとも一つにα−位又はβ
−位で分岐したアルキル基を有することを特徴とする請
求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくと
も一つが、Ｒ²又はＲ⁵にα−位又はβ−位で分岐したア
ルキル基を有することを特徴とする請求項１又は２に記
載の光重合性組成物。
【請求項４】一般式（Ｉ）で表される化合物の少なく
とも一つが、Ｒ¹〜Ｒ⁷の少なくとも一つに下記一般式
（II）で示される分岐アルキル基を有することを特徴と
する請求項２又は３に記載の光重合性組成物。【化２】（（II）式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は炭素数１〜１０のアルキ
ル基を表し、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１０のアル
キル基を表し、ｑは０又は１を表す。）
【請求項５】一般式（Ｉ）におけるＲ¹〜Ｒ⁷のうち一
般式（II）で示される分岐アルキル基以外の基がそれぞ
れ独立して水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基であ
ることを特徴とする請求項４に記載の光重合性組成物。
【請求項６】一般式（II）におけるＲ⁹〜Ｒ¹¹がそれ
ぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基で
あることを特徴とする請求項４又は５に記載の光重合性
組成物。
【請求項７】光重合開始剤が、チタノセン化合物を含
有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１
項に記載の光重合性組成物。
【請求項８】アルミニウム支持体上に請求項１ないし
７のいずれか１項に記載の光重合性組成物を含む感光層
を有することを特徴とする感光性平版印刷版。