JP2000248043A

JP2000248043A - ポリイソシアナート組成物およびその製造法

Info

Publication number: JP2000248043A
Application number: JP11053885A
Authority: JP
Inventors: Manabu Shimoda; 学下田; Ryuji Haseyama; 龍二長谷山
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-03-02
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 2000-09-12

Abstract

(57)【要約】【解決手段】ノルボルネン骨格を有するジイソシアナー
トまたは、ノルボルネン骨格を有するジイソシアナート
と直鎖脂肪族ジイソシアナートの混合物の含有量が３０
〜９０重量％、オキサジアジントリオン骨格１つ有する
ジイソシアナートの含有量が３０〜９０重量％、オキサ
ジアジントリオン骨格を２〜４つ有するジイソシアナー
トの含有量が０．５〜３０重量％であるポリイソシアナ
ート組成物、該組成物から得られるポリウレタン用硬化
性組成物。【効果】反応性、光沢が大幅に優れポリウレタンを得る
ことができる。該組成物を用いた塗料は作業性、外観及
び塗膜性能に優れ、塗膜の耐候性、可撓性、硬化性、乾
燥性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイソシアナー
ト組成物およびその製造法、ならびにこれらの用途に関
する。

【０００２】

【従来の技術】有機ジイソシアナートと炭酸ガスとの反
応によって得られるオキサジアジントリオン環を含有し
たポリイソシアナート化合物及びその製造法は、多くの
刊行物から公知である〔例えば、特公昭４５−３５３１
４号公報、特公昭４８−４３３５７号公報、特開昭５７
−９７７３号公報〕。これらのポリイソシアナート化合
物は、樹脂、フォーム、塗料、フイルムまたは接着剤等
の原料として広く使用されている。従来、有機ジイソシ
アナートとしては、脂肪族ポリイソシアナートあるいは
芳香脂肪族ポリイソシアナートと炭酸ガスとの反応によ
って得られるオキサジアジントリオン環を有するポリイ
ソシアナートが提案されている。一方、一般式（３）で
示される多環式脂肪族ポリイソシアナートに、又はこれ
と一般式（４）で示される直鎖脂肪族ジイソシアナート
の混合物に炭酸ガスを反応させて得られるオキサジアジ
ントリオン環を有するポリイソシアナートは特開平６−
１９９９８６号公報において知られている。このオキサ
ジアジントリオン環を有するポリイソシアナートの反応
液は低粘度で溶剤への溶解性が高いことが知られていた
が、更なる反応液の粘度低下や溶剤への溶解性向上が望
まれていた。例えば、従来公知のヘキサメチレンジイソ
シアナート、又はキシリレンジイソシアナートから得ら
れるオキサジアジントリオン環を有するポリイソシアナ
ートは、ポリヒドロキシ化合物と加熱、反応させてアロ
ファネート結合を生成させるに際し、かなりの高温を必
要とするためポリウレタン原料として使用するには、種
々の制約があった。このため、より低い温度でも反応性
を有するオキサジアジントリオン環を有するポリイソシ
アナートが望まれていた。

【０００３】また、これら公知のオキサジアジントリオ
ン環を有するポリイソシアナートは、二液型ウレタン塗
料の硬化剤として用いた場合、乾燥性が悪いため、十分
に架橋させ強靱な塗膜を形成させるためには、長時間静
置させるか、または強制乾燥するなどの方法を取らなけ
ればならなかった。しかし、この方法では、耐熱性が劣
るために強制乾燥時に黄変が避けられず、光沢が低下す
るという欠点を有していた。したがって、二液型ウレタ
ン塗料用樹脂には、耐候性が良好で、かつ乾燥性に優れ
たものの開発が強く望まれていた。さらに、これら公知
のオキサジアジントリオン環を有するポリイソシアナー
トのイソアナート基をウレタン化ないしは尿素化して得
られるプレポリマーのさらなる保存安定性の向上が望ま
れていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イソシアナートの硬化剤、ウレタン塗料用硬化性組成物
およびウレタン塗料用樹脂等に有用な、ポリイソシアナ
ート組成物およびその製造方法、並びにその用途を提供
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため鋭意検討した結果、多環式脂肪族ポリ
イソシアナートに、又は多環式脂肪族ポリイソシアナー
トと直鎖脂肪族ジイソシアナートの混合物に、炭酸ガス
を特定の条件で反応させることにより得られるオキサジ
アジントリオン環含有ポリイシソアネートは、従来の方
法で得られるオキサジアジントリオン環を多数有するポ
リイソシアナートに比べ、オキサジアジントリオン環を
１つ含有するポリイシソアネートが多く得られ、更にオ
キサジアジントリオン環を０〜１個含有するポリイソシ
アナートを主成分とすることにより、反応液の粘性が低
く、溶剤への溶解性が良好となることを見い出した。こ
のようなポリイソシアナート組成物は低い温度での反応
性に優れ、また保存安定性も良好で、各種ポリウレタン
原料として特に好ましい性質を備えていることを見出し
本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は下記１）〜１３）を提
供するものである。（１）一般式（１）[化５]

【０００７】

【化５】

【０００８】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂のいずれか一方または
両方が一般式（２）で表される基であり、いづれか一方
が一般式（２）で表される基である場合、他方は炭素数
２〜１２のアルキレン基である。〕で表されるジイソシ
アナートと、一般式（２）[化６]

【０００９】

【化６】

【００１０】( 式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜
５、ｈは０〜２の整数を示す）で表わされる骨格を有す
るポリイソシアナートとを含有するポリイソシアナート
組成物であって、一般式（１）のｎが０であるポリイソ
シアナートが３０〜９０重量％と一般式（１）のｎが１
であるポリイソシアナートが９．５〜４０重量％と一般
式（１）のｎが２〜４であるポリイソシアナートが０．
５〜３０重量％であることを特徴とするポリイソシアナ
ート組成物。（２）一般式（３）[化７]

【００１１】

【化７】

【００１２】（式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜
５、ｈは０〜２の整数を示す）で表わされる多環式脂肪
族ジイソシアナートに、アルキル基を有する三級ホスフ
ィンをジイソシアナートに対し０．００１〜１０．０重
量％の存在下、反応温度−２０〜８０℃で炭酸ガスを反
応させることを特徴とする（１）に記載のポリイソシア
ナート組成物の製造方法。（３）一般式（３）（式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍ
は１〜５、ｈは０〜２の整数を示す）で表される多環式
脂肪族ジイソシアナートと、一般式（４）[化８]

【００１３】

【化８】

【００１４】（式中、Ｒ₃は、炭素数２〜１２のアルキ
レン基を示す）で表わされる直鎖脂肪族ジイソシアナー
トとの混合物に、アルキル基を有する三級ホスフィンを
ジイソシアナートに対し０．００１〜１０．０重量％存
在下、反応温度−２０〜８０℃で炭酸ガスを反応させる
ことを特徴とする（１）に記載のポリイソシアナート組
成物の製造方法。（４）反応温度が０〜３０℃であることを特徴とする
（１）ないし（３）いずれかに記載のポリイソシアナー
ト組成物の製造方法。（５）（１）ないし（３）のいずれかの製造方法にお
いて、イソシアナート基の反応率を１０〜６０％の範囲
に保つことを特徴するポリイソシアナート組成物の製造
方法。（６）一般式（３）で表される多環式脂肪族ジイソシ
アナートが、２，５−又は２，６−ジイソシアナトメチ
ルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン又はこれらの混合物
であることを特徴とする（３）ないし（５）いずれかに
記載のポリイソシアナートの製造方法。（７）一般式（４) で表される直鎖脂肪族ジイソシア
ナートがヘキサメチレンジイソシアナートである特徴と
する（４）ないし（５）のいずれかに記載のポリイソシ
アナートの製造方法。（８）アルキル基を有する三級ホスフィンのアルキル
基の炭素数が２〜１２である特徴とする（２）ないし
（５）のいずれかに記載のポリイソシアナートの製造方
法。（９）（１）記載のポリイソシアナート組成物を含む
ことを特徴とするポリウレタン用硬化剤。（１０）（９）記載のポリウレタン用硬化剤と、１個
以上の活性水素を有する化合物を含有する主剤からなる
ことを特徴とするポリウレタン用硬化性組成物。（１１）（９）記載のポリウレタン用硬化剤と１個以
上の活性水素を有する化合物との配合比が、当量比（Ｈ
／ＮＣＯ基）で０．８〜１．２の範囲内であることを特
徴とする請求項１０記載のポリウレタン用硬化性組成
物。（１２）（１０）または（１１）いずれかに記載のポ
リウレタン用硬化性組成物から得られることを特徴とす
る無黄変型ポリウレタン硬化体。（１３）（１２）に記載の無黄変型ポリウレタン硬化
体を含有することを特徴とする塗料。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。［ポリイソシアナート組成物］本発明に係わるのポリイ
ソシアナート組成物は一般式（１）で表されるジイソ
シアナートと、一般式（２）で表わされる骨格を有する
ポリイソシアナートを含有するポリイソシアナート組成
物であって、一般式（１）のｎが０であるポリイソシア
ナートが３０〜９０重量％と一般式（１）のｎが１であ
るポリイソシアナートが９．５〜４０重量であることを
特徴とするポリイソシアナート組成物であり、本願発明
の必須成分である各成分の含有量が上記の範囲であれ
ば、全成分の総量が１００％となる範囲で他の成分を含
有していてもよい。なお本願発明のポリイソシアナート
組成物は、ポリウレタン用硬化剤、塗料等の分野で使用
することができる。一般式（１）の骨格を有するものを
オキサジアジントリオン体と呼称することがある。本願
発明のポリイソシアナート組成物を溶剤系塗料の硬化
剤、ポリウレタン樹脂等に用いる場合には、一般式
（１）のｎが０であるポリイソシアナートが３５〜８９
重量％と一般式（１）のｎが１であるポリイソシアナー
トが１０〜３８重量％と一般式（１）のｎが２〜４であ
るポリイソシアナートが１．０〜２８重量％であること
を特徴とするポリイソシアナート組成物であることが好
ましい。

【００１６】本願発明のポリイソシアナート組成物は一
般式（１）のｎが０であるポリイソシアナート及び一般
式（１）のｎが１であるオキサジアジントリオン環を１
つ含有するポリイソシアナートを多く含み、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、キシレン等の塗料分野で一般的に使用
される溶媒に対して相溶性が非常に良く、一般式（１）
のｎが０であるポリイソシアナートを多く含むことによ
り室温での流動性に優れ、反応性も高く、硬化性に優れ
るといった特性を示す。多環式脂肪族ジイソシアナート
と直鎖脂肪族ジイソシアナートにより製造されたポリイ
ソシアナート組成物は、特に溶媒に対して相溶性に優れ
広い温度範囲で高い流動性を示すため、特に好ましい。

【００１７】（多環式脂肪族ジイソシアナート）本発明
のポリイソシアナートの製造方法において好適使用され
る多環式脂肪族ジイソシアナートは、一般式（３）で表
され、具体的には、以下の化合物が挙げられる。ｋ＝
０、ｈ＝０のものとしては、 1,3−ジ（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン 1,4−ジ（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン 1,3-ジ（イソシアナトエチル) −シクロヘキサン、1,4-
ジ（イソシアナトエチル) −シクロヘキサン、1-イソシ
アナトメチル-3(4) −イソシアナトエチル−シクロヘキ
サン、1-イソシアナトメチル-3(4) −イソシアナトプロ
ピル−シクロヘキサン、1-イソシアナトメチル-3(4) −
イソシアナトブチル−シクロヘキサン、1-イソシアナト
メチル-3(4) −イソシアナトペンチル−シクロヘキサ
ン、1-イソシアナトエチル-3(4) −イソシアナトプロピ
ル−シクロヘキサン、1-イソシアナトエチル-3(4) −イ
ソシアナトブチル−シクロヘキサン、1-イソシアナトメ
チル-3(4) −イソシアナトペンチル−シクロヘキサンな
どが挙げられる。

【００１８】ｋ＝０、ｈ＝１のものとしては、3(4),7
(8)-ジ (イソシアナトメチル) ビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノ
ナン、3(4)- イソシアナトメチル-7(8)-イソシアナトエ
チルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナト
エチル-7(8)-イソシアナトメチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕
ノナン、3(4)- イソシアナトメチル-7(8)-イソシアナト
プロピルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イソシア
ナトプロピル-7(8)-イソシアナトメチルビシクロ〔4,3,
0^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナトメチル-7(8)-イソシ
アナトブチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イソ
シアナトブチル-7(8)-イソシアナトメチルビシクロ〔4,
3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナトメチル-7(8)-イソ
シアナトペンチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)-
イソシアナトペンチル-7(8)-イソシアナトメチルビシク
ロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4),7(8)-ジ (イソシアナトエ
チル) ビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナ
トエチル-7(8)-イソシアナトプロピルビシクロ〔4,3,0
^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナトプロピル-7(8)-イソ
シアナトエチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イ
ソシアナトエチル-7(8)-イソシアナトブチルビシクロ
〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナトブチル-7(8)-
イソシアナトエチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)
- イソシアナトエチル-7(8)-イソシアナトペンチルビシ
クロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナトペンチル
-7(8)-イソシアナトエチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン
などが挙げられる。

【００１９】ｋ＝１、ｈ＝０のものとしては、2,5(6)−
ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔2,2,1 〕ヘプタ
ン、２−イソシアナトメチル−5(6)−イソシアナトエチ
ルビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン、２−イソシアナトメチ
ル−5(6)−イソシアナトプロピルビシクロ〔2,2,1〕ヘ
プタン、２−イソシアナトメチル−5(6)−イソシアナト
ブチルビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン、２−イソシアナト
メチル−5(6)−イソシアナトペンチルビシクロ〔2,2,
1〕ヘプタン、2,5(6)−ジ（イソシアナトエチル）ビシ
クロ〔 2,2,1〕ヘプタン、２−イソシアナトエチル−5
(6)−イソシアナトプロピルビシクロ〔2,2,1〕ヘプタ
ン、２−イソシアナトエチル−5(6)−イソシアナトブチ
ルビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン、２−イソシアナトエチ
ル5(6)−ペンチルビシクロ〔 2,2,1〕ヘプタンなどが挙
げられる。

【００２０】また、ｋ＝２、ｈ＝０のものとしては、2,
5(6)−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔2,2,2〕オ
クタン、２−イソシアナトメチル−5(6)−イソシアナト
エチルビシクロ〔2,2,2〕オクタン、２−イソシアナト
メチル−5(6)−イソシアナトプロピルビシクロ〔2,2,
2〕オクタン、２−イソシアナトメチル−5(6)−イソシ
アナトブチルビシクロ〔2,2,2〕オクタン、２−イソシ
アナトメチル−5(6)−イソシアナトペンチルビシクロ
〔2,2,2〕オクタン、2,5(6)−ジ（イソシアナトエチ
ル）ビシクロ〔2,2,2 〕オクタン、２−イソシアナトエ
チル−5(6)−イソシアナトプロピルビシクロ〔2,2,2 〕
オクタン、２−イソシアナトエチル−5(6)−イソシアナ
トブチルビシクロ〔2,2,2 〕オクタン、２−イソシアナ
トエチル−5(6)−イソシアナトペンチルビシクロ〔2,2,
2 〕オクタンなどが挙げられる。

【００２１】又、ｋ＝１、ｈ＝１のものとしては、3
(4),8(9) −ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ〔5,
2,1,0^2,6〕デカン、3(4)−イソシアナトメチル−8(9)−
イソシアナトエチルトリシクロ〔5,2,1,0^2,6〕デカン、
3(4)−イソシアナトメチル−8(9)−イソシアナトプロピ
ルトリシクロ〔5,2,1,0² ^,6〕デカン、3(4)−イソシアナ
トメチル−8(9)−イソシアナトブチルトリシクロ〔5,2,
1,0^2,6〕デカン、3(4)−イソシアナトメチル−8(9)−イ
ソシアナトペンチルトリシクロ〔5,2,1,0² ^,6〕デカン、
3(4),8(9) −ジ（イソシアナトエチル）トリシクロ〔5,
2,1, 0^2,6〕デカン、3(4)−イソシアナトエチル−8(9)
−イソシアナトプロピルトリシクロ〔5,2,1,0² ^,6〕デカ
ン、3(4)−イソシアナトエチル−8(9)−イソシアナトブ
チルトリシクロ〔5,2,1,0^2,6〕デカン、１4)−イソシア
ナトエチル−8(9)−イソシアナトペンチルトリシクロ
〔5,2,1,0² ^,6〕デカンなどが挙げられる。

【００２２】これらの環式脂肪族ジイソシアナートの中
でも、特に好ましくは、2,5-ジイソシアナトメチルビシ
クロ〔 2,2,1〕ヘプタン、2,6-ジイソシアナトメチルビ
シクロ〔 2,2,1〕ヘプタン、またはこれらの混合物（以
下、ＮＢＤＩと略す）または3(4),8(9)−ジ（イソシア
ナトメチル）トリシクロ〔5,2,1,0^2,6〕デカン（以下、
ＴＣＤＩと略す）である。一般式（３）で表される多環
式脂肪族ジイソシアナートのなかで式中ｋは１〜２、ｊ
およびｍは１〜５、ｈは０〜２の整数であるものが好ま
しい。特に硬化性、乾燥性および耐熱性のより一層の向
上が必要な場合には一般式（３）で表される多環式脂肪
族ジイソシアナートのなかでＲ₁＝Ｒ₂の場合には式中
ｋは１〜２であるものが好ましく、更に硬化性、乾燥性
および耐熱性においてより一層の向上が必要な場合はｋ
＝１〜２、ｈ＝１〜２であるものがより好ましい。これ
ら環式脂肪族ジイソシアナート化合物は単独で用いても
複数を併用してもちいても良く、本願発明の効果を阻害
しない範囲であればその他のイソシアナート化合物の単
独または複数と併用しても良いことは言うまでもない。

【００２３】（環状脂肪族ジイソシアナートの製造方
法）環状脂肪族ジイソシアナート化合物の製造方法は、
特に限定されないが例えば、ＤＥＰ 3,018,198.7、Ｄ
Ｅ−ＯＳ 1,645,595および同2,819,980 号に一般式
(３) において、ｈ＝１、ｊ＝１、ｋ＝１の化合物の合
成法として記載されており、二量化シクロペンタジエン
からヒドロホルミル化、還元性アミノ化合物およびホス
ゲン化の順次反応による方法で製造するか、また、ＵＳ
Ｐ 3,143,570号公報に一般式 (３) において、ｈ＝０、
ｊ＝１、ｋ＝１の化合物の合成法として記載されている
ように、該当するジアミンのホスゲン化反応による方法
等に準じて製造することができる。

【００２４】（直鎖脂肪族ジイソシアナート）本願発明
で好適に使用される直鎖脂肪族ジイソシアナートは、一
般式（４）で表され、具体的には、1,2-ジイソシアナト
エタン、1,3-ジイソシアナトプロパン、1,4-ジイソシア
ナトブタン、1,5-ジイソシアナトペンタン、1,6-ジイソ
シアナトヘキサン、1,7-ジイソシアナトヘプタン、1,8-
ジイソシアナトオクタン、1,9-ジイソシアナトノナン、
1,10- ジイソシアナトデカン、1,11- ジイソシアナトウ
ンデカン、1,12- ジイソシアナトドデカンなどが挙げら
れる。中でも汎用性のある直鎖脂肪族ジイソシアナート
として、1,6-ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレン
ジイソシアナートと呼ばれることがあり、以下ＨＤＩと
略す）が好ましい。

【００２５】（ポリイソシアネートの製造方法）本願発
明のポリイソシアネート組成物を得ることができれば製
造方法は特に限定されないが、一般式（３）で表わされ
る多環式脂肪族ジイソシアナートと、アルキル基を有す
る三級ホスフィンをジイソシアナートに対し０．００１
〜１０．０重量％存在下、反応温度−２０〜８０℃で炭
酸ガスを反応させて製造することが好ましい。反応溶媒
は必要に応じて用いることができる。又は、一般式
（３）で表される多環式脂肪族ジイソシアナートと一般
式（４）で表わされる直鎖脂肪族ジイソシアナートとの
混合物に、ジイソシアナートに対し０．００１〜１０．
０重量％のアルキル基を有する三級ホスフィン存在下、
反応温度−２０〜８０℃で炭酸ガスを反応させて製造す
ることも好ましい。反応の進行は、ガスクロマトグラフ
ィーによる未反応原料の残存量を測定する方法やジｎ−
ブチルアミンとイソシアナート基を反応させて過剰のジ
ｎ−ブチルアミンを塩酸により逆滴定し、イソシアナー
ト含有量を測定する方法などにより追跡することができ
る。本製造方法において一般式で（３）表わされる多環
式脂肪族ジイソシアナート、又は前記多環式脂肪族ジイ
ソシアナートと一般式（４）で表わされる直鎖脂肪族ジ
イソシアナートに由来するイソシアナート基の総量の反
応率を１０〜６０％の範囲に保つことが好ましい。この
場合反応温度等を制御することによって最終反応率を１
０〜６０％に制御しても良く、又イソシアナート基の反
応率を１０〜６０％の範囲に達したら、直ちに触媒毒を
添加して触媒を失活させて反応を停止させ、イソシアナ
ート基の反応率を１０〜６０％の範囲に保ってもよい。
一般に転化反応が進みすぎると、生成物の粘度が上昇
し、ポリオールとの相溶性が低下するので、反応の転化
率を低くし未反応原料を残し、反応を停止する方法が好
ましい。反応転化率は通常、未反応原料が３０〜９０重
量％となる様にし、好ましくは４０〜８０重量％であ
る。反応が目的の転化率および／またはイソシアナート
基の反応率に達したならば、例えば、燐酸モノエステ
ル、燐酸ジエステル、ポリ燐酸、パーオキサイド類、ｐ
−トルエンスルホン酸エステル、ブロモ酢酸エステル、
トリクロロ酢酸、シアノ酢酸エステル、硫酸ジメチル、
塩化ベンゾイル、塩化アセチル等の触媒毒を添加し、反
応を停止させる。また、触媒毒は単独でも複数を併用し
てもよい。添加量は、目的の反応率で停止できればいず
れでもよいが、触媒を中和させる当量の１．０〜４．０
倍量の範囲が好ましい。また、上記の様にして得られた
ポリイソシアナート組成物中に含有する未反応原料を薄
膜蒸留等の方法で未反応原料の一部を取り除く方法や上
記の様にして得られたポリイソシアナート組成物中に含
有する未反応原料を薄膜蒸留等の方法で未反応原料の全
量若しくは一部を取り除き、必要量の一般式（１）のｎ
が０であるポリイソシアナートを添加する方法などで本
願発明のポリイソシアナート組成物を製造することもで
きる。反応を温度制御、触媒毒の添加などによって停止
した場合は、通常未反応ジイソシアナートが混在してお
り、無色又は、淡黄色の低粘度液体である。このような
場合必要に応じて未反応原料及び使用した溶媒を除去し
てもよい。未反応原料および／又は溶媒の除去はどのよ
うなタイミングに行っても良く、触媒毒の除去と同時又
は相前後して行ってもい。未反応のジイソシアナート化
合物や溶媒などの除去は薄膜蒸留などにより実施するこ
とができる。未反応のジイソシアナートの全量若しくは
一部を除去して得られたポリイソシアネート組成物には
必要に応じて一般式（３）で表わされる多環式脂肪族ジ
イソシアナート、一般式（４）で表わされる直鎖脂肪族
ジイソシアナートを単独又は複数添加することにより、
イソシアナート基含有量や粘度などを調整することがで
きる。

【００２６】反応温度は、触媒の種類及び添加量等によ
って異なるが、反応速度の観点から−２０℃以上が好ま
しく、ウレトジオン基又は／およびイソシアヌレート基
を含有するポリイソシアナートなどの副生を抑制しオキ
サジアジントリオン体の選択率を向上する観点から８０
℃以下が好ましい、好まくは−１０〜５０℃の範囲であ
り、更に好適には０〜３０℃の範囲である。本発明の方
法において、一般式（３）で表される多環式脂肪族ジイ
ソシアナートと一般式（４）で表される直鎖脂肪族ジイ
ソシアナートの混合物を使用する場合は、モル比で１：
９〜９：１の範囲で使用することが出来る。この範囲の
モル比率で混合したものを原料ジイソシアナートとして
使用する。この範囲で反応させて得られるポリイソシア
ナートは、淡黄色粘稠樹脂状液体であり、原料の混合組
成比により、その粘度は変化する。例えば、出発原料の
ＮＢＤＩとＨＤＩでは、このモル比の範囲であれば流動
性を示し、この範囲のＮＢＤＩ／ＨＤＩ組成比より得ら
れるポリイソシアナートは、流動性と耐熱安定性を有す
る。

【００２７】（アルキル基を有する三級ホスフィン）本
発明で使用されるアルキル基を有する三級ホスフィンと
しては、そのアルキル基の炭素数が１〜１２のものが有
用であり、鎖状、環状いずれのアルキル基でも良い。ア
ルキル基を有する三級ホスフィンとしては、例えば、ト
リメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−
プロピルホスフィン、トリｉｓｏ−プロピルホスフィ
ン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｓｅｃ−ブチルホ
スフィン、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリオク
チルホスフィン、ジエチルシクロヘキシルホスフィンな
どが挙げられる。また、２種類以上のアルキル基を有す
る三級ホスフィンの混合物を使用してもよい。アルキル
基を有する三級ホスフィンはイソシアナート基に対し反
応活性を持たない溶媒で希釈して使用してもよい。アル
キル基を有する三級ホスフィンの使用量はその種類、反
応条件などによっても異なるが、一般にジイソシアナー
トに対して０．００１〜１０重量％、特に０．０１〜３
重量％の範囲で使用するのが望ましい。

【００２８】（その他ポリイソシアナート製造条件な
ど）反応に使用される炭酸ガスは反応系中に一部でも溶
解していれば、いかなる形態で使用してもよく、例えば
炭酸ガスを反応系内に吹き込んだり、液状炭酸ガスを供
給したり、固体炭酸を反応系中に共存させて反応させる
こともできる。また炭酸ガス、液化炭酸ガス、固体上炭
酸ガスを加圧下に反応させることもできる。

【００２９】反応には、溶媒を使用しても使用しなくて
もよい。溶媒を用いる場合は、通常イソシアナート基に
対し反応活性を持たない溶媒を使用する。例えば、シク
ロヘキサン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、酢酸セロソルブなどを適時使
用することができる。特に反応の進行につれて、反応液
の粘度上昇が起こるので、反応途中で溶媒を添加するこ
とが望ましい場合もある。また、反応の際、窒素、ヘリ
ウムまたはアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で実施し
てもよい。本発明の反応においては、装置などについて
特に限定はないが、温度計、炭酸ガス導入口、冷却管を
装備していて、反応液内部が充分に攪拌されるようにし
た反応器が好ましい。

【００３０】（ポリイソシアナート組成物の用途）本願
発明のポリイソシアナート組成物は、ポリウレタン用硬
化剤、ポリウレタン用硬化性組成物及び塗料用組成物の
原料、及びこれを硬化してなる無黄変型ポリウレタン硬
化体および樹脂、塗料などとして使用される。ここで、
ポリウレタン用とは、いわゆるフォーム、エラストマ
ー、接着剤などの分野も包含されるものであり、塗料分
野に限定されるものではない。また得られたポリイソシ
アナート混合物は、必要に応じて、イソシアナート基を
ブロッキング剤でブロックした後、活性水素含有化合物
と混合し、二液型の耐熱性、耐候性に優れた無黄変型ウ
レタン塗料用樹脂とすることもできる。

【００３１】［ポリウレタン用硬化剤組成物］本願発明
のポリウレタン用硬化性組成物とは、前記一般式（１）
で表わされるポリイソシアナートまたは、前記一般式
（１）で表わされるポリイソシアナートのＮＣＯ基をブ
ロツクしたポリイソシアナートを含有するポリイソシア
ナート組成物と少なくとも１個以上の活性水素を有する
化合物とから得られる組成物である。

【００３２】（ポリウレタン用硬化剤に用いる活性水素
を含有する化合物）ポリウレタン用硬化剤に使用される
少なくとも１個の活性水素を含有する化合物としては、
１分子中に少なくとも１個の活性水素を含有する化合物
及び重合体が含まれる。具体的には、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、ヘキサノールなどのモノアルコールの単独または混
合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、
β, β’−ジヒロキシジエチルエーテル（ジエチレング
リコール）、ジプロピレングリコール、１, ４−ブチレ
ングリコール、１, ３−ブチレングリコール、１, ６−
ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリプロピレン−ポリエチレングリコール、ボリブチレ
ングリコールなどのグリコール類；グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリス
リトール、キシリトール、ソルビトールなどのアルカン
ポリオール類；グリセリンやプロピレングリコールなど
の多価アルコールの単独または混合物にアルキレンオキ
シド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、１, ２−ブチレンオキシドなど）の単独または混合
物を付加して得られるポリエーテルポリオール類で、ア
ルキレンオキシドにエチレンジアミン、エタノールアミ
ンなどの多官能化合物を反応させたポリエーテルポリオ
ールのようなポリエーテルポリオール類；

【００３３】二塩基酸（例えば、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸
からなる群から選ばれる単独または混合物) と多価アル
コール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１, ４−ブチレングリコール、１, ３−ブチレング
リコール、１, ６−ヘキサメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ンなどからなる群から選ばれる単独または混合物) との
縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂
類；１分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノ
マーと、これに共重合可能な他のモノマーを共重合する
ことによって得られるアクリルポリオール樹脂類、詳し
くは、例えば、（ａ）活性水素含有アクリル酸エステル
（例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒド
ロキシブチルなど）、活性水素含有メタクリル酸エステ
ル（例えば、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−
２−ヒドロキシブチルなど）、あるいはグリセリンのア
クリル酸モノエステルまたはメタクリル酸モノエステ
ル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル
またはメタクリル酸モノエステルからなる群より選ばれ
た単独または混合物を、（ｂ）アクリル酸エステル（例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシルなど、メタクリル酸エステル（例
えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、
メタクリル酸ラウリルなど）の群から選ばれた単独また
は混合物、および／または（ｃ）不飽和カルボン酸（例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸など）、不飽和アミド（例えば、アクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミドなど）、その他の重合性モノマー（例えば、メタク
リル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリルなど）からなる群から選ばれた
単独または混合物と重合させて得られるアクリルポリオ
ール樹脂類；

【００３４】ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環
状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエ
ステル型、グリコールエーテル型、脂肪酸不飽和化合物
のエポキシ化型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カ
ルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化
型、レゾルシン型などのエポキシ樹脂類などが挙げら
れ、果糖、ブドウ糖、ショ糖、乳糖、２−メチルグリコ
キシドなどの単糖類またはその誘導体、トリメチロール
ベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートなどの芳香族またはヘテロ環族多価アルコールな
どが挙げられる。これらは単独でも複数を混合して使用
してもよく、さらにこれらとその他の２個以上の活性水
素を含有する化合物、例えば、第一級または第二級アミ
ノ基含有化合物（例えば、エチレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジ
アミン、ジエチレントリアミン、各種アルキレンポリア
ミンとアルキレンオキシドを付加して得られるポリアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンなど）、置換
尿素化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−メ
チル−Ｎ’−シクロヘキシル尿素など）、チオール基含
有化合物（例えば、１, ２−エタンジチオール、１, ６
−ヘキサンジチオール、ポリエーテルポリチオール、ポ
リエステルポリチオールなど）、カルボキシル基含有化
合物（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テ
レフタル酸、カルボキシル基末端ポリブタジエンな
ど）、または１分子中に異なる活性水素含有基を含有す
る化合物（例えば、モノエタノールアミン、チオエタノ
ールアミン、乳酸、β−アラニンなど）などから選択さ
れた１種以上の化合物を混合使用することもできる。以
上、各種の活性水素含有化合物を具体的に例示したが、
本発明の活性水素含有化合物はこれらに限定されるもの
ではなく、本発明のポリウレタン用硬化性組成物に用い
るポリイソシアナートと反応して、ウレタン樹脂を形成
できる活性水素含有化合物であれば、いずれも使用可能
であり、また種々の組合せを選択することができる。

【００３５】（ポリウレタン用硬化性組成物の配合比な
ど）本発明のポリウレタン用硬化性組成物の形成におい
て、少なくも１個の活性水素を含有する化合物とポリイ
ソシアナートの配合比は、活性水素／ＮＣＯの当量比が
０．５〜２、好ましくは０．８〜１．２の範囲で使用す
る。本発明のポリウレタン用硬化性組成物の形成に際し
て、少なくも１個の活性水素を含有する化合物とポリイ
ソシアナートとともに、必要に応じて適当な溶媒、例え
ば、炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサな
ど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（例え
ば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ、酢
酸イソブチルなど）等の溶媒を目的及び用途に応じて適
宜選択して使用できる。これらの溶媒は、単独または混
合して使用してもよい。さらに目的及び用途に応じて触
媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑
剤、界面活性剤などの当該技術分野で使用されている各
種添加剤を混合して使用することができる。

【００３６】（無黄変型ポリウレタン硬化体）本願発明
の無黄変型ポリウレタン硬化体またはこの硬化体を含む
組成物を形成させる方法は下記のとおりである。例え
ば、ポリウレタン硬化体形成直前に、ポリイソシアナー
トと活性水素含有化合物、さらに目的及び用途に応じて
溶媒や添加剤を加えて組成物を調製し、通常室温〜150
℃の範囲で硬化体を形成させ、この硬化体または硬化体
を含む組成物を得る。またはポリイソシアナートのＮＣ
Ｏ基をブロッキング剤でブロックした、いわゆるブロッ
クイソシアナートに活性水素含有化合物、更に目的及び
用途に応じて溶剤、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防
止剤、可塑剤、界面活性剤などの当該技術分野で使用さ
れている各種添加剤等を配合して組成物を調製し 100℃
〜180℃の温度範囲で硬化体を形成させて、この硬化体
またはこの硬化体を含む組成物を得ることもできる。

【００３７】本願発明の無黄変型ポリウレタン硬化体を
塗料として使用した場合、金属、プラスチック、ゴム、
皮革、コンクリートなどの被塗物に対して優れた密着性
を有するので、車両、設備機器、建材、木工品などの塗
料として広範な用途に利用できる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお、これらの例中％は、全て重量％であ
る。

【００３９】（実施例１）（ＮＢＤＩと炭酸ガスとの反応によるポリイソシアナー
トの製造）温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付き
４つ口フラスコにＮＢＤＩ 200g（0.97モル）を装入
し、２０℃で炭酸ガスを200ml/min の割合で吹き込みな
がらをトリｎ−ブチルホスフィン0.2g加え、攪拌しなが
ら10.5時間反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率は40.7
% から35.9％まで減少したので、塩化ベンゾイル 0.28
ｇを加え、さらに、0.5 時間攪拌し触媒を失活させた
後、炭酸ガスの供給を止めた。僅かに黄色透明液体を得
た。この反応液の一部を取り、メチルアルコールと反応
させて得たメチルカーバメート化合物の量体比は、ゲル
パーメーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ分析
と称す）により、次のようであった。ｎ＝０体７９．９％ｎ＝１体１８．１％ｎ＝２体以上２．０％このＧＰＣ分析から、ｎ＝４以上の高重合物の生成はほ
とんど認められない。尚、上記ポリイソシアナート組成
物は室温で流動性を示し、低粘度のポリイソシアナート
組成物を得ることが出来た。さらに上記の方法で得たポ
リイソシアネート組成物について、ＮＭＲスペクトル、
ＦＤ−ＭＳスペクトルを測定し解析を行った。なお解析
にあたってはＮＢＤＩモノマーのスペクトルを参考にし
た。ＦＤ−ＭＳスペクトルより、ｎ＝０体、ｎ＝１体、
ｎ＝２体及びｎ＝３体の質量数がそれぞれ206、456、70
6及び956であるピークとして検出された。これはＮＢＤ
Ｉが単独で炭酸ガスと反応した化合物の分子量に一致す
る。以上の分析結果から一般式（１）で表わされるポリ
イソシアナート化合物が得られていることが判った。

【００４０】（実施例２）（ＴＣＤＩと炭酸ガスと反応させてなるオキサジアジン
トリオン環を有するポリイソシアナートの製造）温度
計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付き４つ口フラスコ
にＴＣＤＩ180ｇ(0.73モル) の混合物を装入し、５℃で
炭酸ガスを100ml/min の割合で吹き込みながら１０％ト
リｎ−ブチルホスフィントルエン溶液を 7.2g 加え、攪
拌しながら6.5 時間反応を行う。反応液のＮＣＯ含有率
は34.1% から30.１％まで減少したので、硫酸ジメチル
0.7ｇを加え、さらに、0.5 時間攪拌し触媒を失活さ
せ、炭酸ガスの供給を止めた。僅かに黄色を呈する透明
粘稠液体を得た。このポリイソシアナート組成物の一部
をメチルアルコールと反応させて得たメチルカーバメー
ト化合物の量体比は、ＧＰＣ分析により、次のようであ
った。ｎ＝０体８０．５％ｎ＝１体１８．３％ｎ＝２体以上１．２％このＧＰＣ分析から、ｎ＝４以上の高重合物の生成はほ
とんど認められない。

【００４１】（実施例３）（ＮＢＤＩと炭酸ガスと反応させてなるオキサジアジン
トリオン環を有するポリイソシアナートの製造）温度
計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付き４つ口フラスコ
にＮＢＤＩ300 ｇ(1.45 モル) の混合物を装入し、２０
℃で炭酸ガスを300ml/min の割合で吹き込みながら１０
％トリｎ−ブチルホスフィントルエン溶液を 20.0g加
え、攪拌しながら6.9時間反応を行う。反応液のＮＣＯ
含有率は40.7% から26.1％まで減少したので、塩化ベン
ゾイル1.9ｇを加え、さらに、0.5 時間攪拌し触媒を失
活させ、炭酸ガスの供給を止めた。僅かに黄色の透明粘
稠液体を得た。このポリイソシアナート組成物の一部を
メチルアルコールと反応させて得たメチルカーバメート
化合物の量体比は、ＧＰＣ分析により、次のようであっ
た。ｎ＝０体４２．１％ｎ＝１体３０．７％ｎ＝２体以上２７．２％このＧＰＣ分析から、ｎ＝４以上の高重合物の生成はほ
とんど認められない。

【００４２】（比較例１）キシリレンジイソシアネート
（以下、ＸＤＩと略す）を200 ｇ(1.06モル) 使用する
以外は実施例１と同様に反応を行った。ＮＣＯ含量は4
4.7％から24.2％まで減少した。触媒毒として硫酸ジメ
チルは0.4 ｇ用いた。この溶液の一部をメチルアルコー
ルと反応させて得たメチルカーバメート化合物の量体比
は、ＧＰＣ分析により、次のようであった。ｎ＝０体２０．２％ｎ＝１体３０．４％ｎ＝２体以上４９．４％このＧＰＣ分析から、ｎ＝２体以上の成分中はｎ＝３や
４以上の高重合物の生成がｎ＝２体より多いことが判っ
た。

【００４３】（比較例２）ＨＤＩ300 ｇ(1.18 モル) 使
用する以外は実施例３と同様に反応を行った。ＮＣＯ含
有量は50.0％から20.5％に減少した。触媒毒として塩化
ベンゾイルは1.9 ｇ用いた。このポリイソシアナート組
成物の一部をメチルアルコールと反応させて得たメチル
カーバメート化合物の量体比は、ＧＰＣ分析により、次
のようであった。ｎ＝０体１３．５％ｎ＝１体２０．６％ｎ＝２体以上６５．９％このＧＰＣ分析から、ｎ＝２体以上の成分中はｎ＝３や
４以上の高重合物の生成がｎ＝２体より多いことが判っ
た。

【００４４】（実施例４）（ＨＤＩとＮＢＤＩとの混合物を炭酸ガスと反応させて
なるオキサジアジントリオン環を有するポリイソシアナ
ートの製造）温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付
き４つ口フラスコにＨＤＩ140g(0.832モル) とＮＢＤＩ
60ｇ(0.291モル) の混合物を装入し、２０℃で炭酸ガス
を300ml/min の割合で吹き込みながら１０％トリ−ｎ−
ブチルホスフィントルエン溶液を 10.0g加え、攪拌しな
がら6.9時間反応を行う。反応液のＮＣＯ含有率は44.4%
から27.2％まで減少したので、塩化ベンゾイル1.1ｇを
加え、さらに、0.5 時間攪拌し触媒を失活させ、炭酸ガ
スの供給を止めた。僅かに黄色を呈する透明粘稠液体を
得た。このポリイソシアナート組成物の一部をメチルア
ルコールと反応させて得たメチルカーバメート化合物の
量体比は、ＧＰＣ分析により、次のようであった。ｎ＝０体４０．６％ｎ＝１体３２．１％ｎ＝２体以上２７．３％このＧＰＣ分析から、ｎ＝４以上の高重合物の生成はほ
とんど認められない。また、この溶液の一部をメチルア
ルコールと反応させて得たメチルカーバメート化合物を
新たにＧＰＣにかけ、各成分を分取した。この中でｎ＝
１体のフラクションにつきＮＭＲスペクトル、ＦＤ−Ｍ
Ｓスペクトルを測定し解析を行った。ＦＤ−ＭＳスペク
トルより、質量数 444、482 、520 が検出された。これ
はＮＢＤＩ及びＨＤＩが単独で炭酸ガスと反応したもの
及びＮＢＤＩとＨＤＩがそれぞれ１：１モル比で炭酸ガ
スと反応した化合物の分子量に一致する。

【００４５】（実施例５）（ＨＤＩとＮＢＤＩとの混合物を炭酸ガスと反応させて
なるオキサジアジントリオン環を有するポリイソシアナ
ートの製造）温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付
き４つ口フラスコにＨＤＩ100ｇ(0.595モル) とＮＢＤ
Ｉ100 ｇ(0.485モル) の混合物を装入し、２０℃で炭酸
ガスを200ml/min の割合で吹き込みながら１０％トリｎ
−ブチルホスフィントルエン溶液を10.6g 加え、攪拌し
ながら５時間反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率は4
5.4% から25.7％まで減少したので、塩化ベンゾイル1.3
ｇを加え、さらに、0.5 時間攪拌し触媒を失活させ、
炭酸ガスの供給を止めた。僅かに黄色を呈する透明粘稠
液体を得た。このポリイソシアナート組成物の一部をメ
チルアルコールと反応させて得たメチルカーバメート化
合物の量体比は、ＧＰＣ分析により、次のようであっ
た。ｎ＝０体４３．７％ｎ＝１体３３．２％ｎ＝２体以上２３．１％このＧＰＣ分析から、ｎ＝４以上の高重合物の生成はほ
とんど認められない。

【００４６】（実施例６）ＮＢＤＩ 140ｇ(0.680モル)
、ＨＤＩ60ｇ(0.357モル) 使用する以外は実施例５と
同様に反応を行った。ＮＣＯ含有量は43.6％から25.7％
に減少した。触媒毒として塩化ベンゾイル1.2 g を加
え、さらに、0.5 時間攪拌し触媒を失活させた。僅かに
黄色を呈する透明粘稠液体を得た。このポリイソシアナ
ート組成物の一部をメチルアルコールと反応させて得た
メチルカーバメート化合物の量体比は、ＧＰＣ分析によ
り、次のようであった。ｎ＝０体４１．９％ｎ＝１体３３．１％ｎ＝２体以上２５．０％このＧＰＣ分析から、ｎ＝４以上の高重合物の生成はほ
とんど認められない。

【００４７】（実施例７）ＴＣＤＩを100 ｇ(0.406モ
ル) とＨＤＩを 100ｇ(0.594モル) との混合物を使用す
る以外は実施例６と同様に反応を行った。ＮＣＯ含量は
42.1％から28.7％まで減少した。触媒毒として塩化ベン
ゾイルは 1.4ｇ用いた。このポリイソシアナート組成物
の一部をメチルアルコールと反応させて得たメチルカー
バメート化合物の量体比は、ＧＰＣ分析により、次のよ
うであった。ｎ＝０体４３．０％ｎ＝１体３２．０％ｎ＝２体以上２５．０％このＧＰＣ分析から、ｎ＝４以上の高重合物の生成はほ
とんど認められない。

【００４８】（実施例８）ＴＣＤＩ60ｇ(0.244モル) 、
ＨＤＩ140 ｇ(0.832モル) 使用する以外は実施例７と同
様に反応を行った。ＮＣＯ含有量は45.2％から26.0％に
減少した。触媒毒として塩化ベンゾイルは1.4ｇ用い
た。このポリイソシアナート組成物の一部をメチルアル
コールと反応させて得たメチルカーバメート化合物の量
体比は、ＧＰＣ分析により、次のようであった。ｎ＝０体４２．０％ｎ＝１体３２．０％ｎ＝２体以上２６．０％このＧＰＣ分析から、ｎ＝４以上の高重合物の生成はほ
とんど認められない。

【００４９】（実施例９）ＮＢＤＩを20ｇ(0.097モル)
とＴＣＤＩを20ｇ(0.080モル) とＨＤＩを 160ｇ(0.832
モル) との混合物を使用し、反応時間を4.5時間にした
以外は実施例８と同様に反応を行った。ＮＣＯ含有量は
47.1％から26.9％に減少した。触媒毒として塩化ベンゾ
イルは1.5ｇ用いた。このポリイソシアナート組成物の
一部をメチルアルコールと反応させて得たメチルカーバ
メート化合物の量体比は、ＧＰＣ分析により、次のよう
であった。ｎ＝０体４３．９％ｎ＝１体３３．２％ｎ＝２体以上２２．９％このＧＰＣ分析から、ｎ＝４以上の高重合物の生成はほ
とんど認められない。

【００５０】（実施例１０）ＮＢＤＩ50ｇ(0.242モル)
、ＴＣＤＩ 50g(0.203モル) とＨＤＩ100 ｇ(0.594モ
ル) 使用する以外は実施例８と同様に反応を行った。Ｎ
ＣＯ含有量は43.5％から28.1％に減少した。触媒毒とし
て塩化ベンゾイル1.2 ｇ用いた。このポリイソシアナー
ト組成物の一部をメチルアルコールと反応させて得たメ
チルカーバメート化合物の量体比は、ＧＰＣ分析によ
り、次のようであった。ｎ＝０体４２．０％ｎ＝１体３０．７％ｎ＝２体以上２７．３％このＧＰＣ分析から、ｎ＝４以上の高重合物の生成はほ
とんど認められない。

【００５１】（比較例３）（ＨＤＩとＸＤＩの混合物と炭酸ガスとの反応によるポ
リイソシアナートの製造）温度計、冷却管、窒素導入
管、攪拌羽根付き４つ口フラスコにＨＤＩ100g（0.59モ
ル）とＸＤＩ100g(0.45 モル) の混合物を装入し、２０
℃で炭酸ガスを200ml/min の割合で吹き込みながら１０
％トリｎ−ブチルホスフィントルエン溶液を2.1g加え、
攪拌しながら６時間反応を行う。反応液のＮＣＯ含有率
は43.9% から27.1％まで減少したので、硫酸ジメチル1.
0 ｇを加え、さらに、0.5 時間攪拌し触媒を失活させ、
炭酸ガスの供給を止めた。僅かに黄色を呈する透明粘稠
液体を得た。このポリイソシアナート組成物の一部をメ
チルアルコールと反応させて得たメチルカーバメート化
合物の量体比は、ＧＰＣ分析により、次のようであっ
た。ｎ＝０体２０．０％ｎ＝１体２６．０％ｎ＝２体以上５４．０％このＧＰＣ分析から、ｎ＝２体以上の成分中はｎ＝３や
４以上の高重合物の生成がｎ＝２体より多いことが判っ
た。

【００５２】（実施例１１）（ＮＢＤＩと炭酸ガスとの反応によるポリイソシアナー
トの製造）温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付き
４つ口フラスコにＮＢＤＩ 200g（0.97モル）を装入
し、７５℃で炭酸ガスを400ml/min の割合で吹き込みな
がらをトリオクチルホスフィン0.19g加え、攪拌しなが
ら11.5時間反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率は40.7
% から36.5％まで減少したので、ｐ−トルエンスルホン
酸エチル 0.14ｇを加え、さらに、1.0 時間攪拌し触媒
を失活させた後、炭酸ガスの供給を止めた。僅かに黄色
透明液体を得た。このポリイソシアナート組成物の一部
をメチルアルコールと反応させて得たメチルカーバメー
ト化合物の量体比は、ＧＰＣ分析により、次のようであ
った。ｎ＝０体８２．０％ｎ＝１体１５．２％ｎ＝２体以上２．８％このＧＰＣ分析から、ｎ＝４以上の高重合物の生成はほ
とんど認められない。

【００５３】（評価例１〜１１）実施例１〜１１で得ら
れたポリイソシアナート組成物を酢酸ブチルで５０％濃
度に調製後、この溶液とアクリルポリオール樹脂溶液オ
レスターＱ１８２（三井化学（株）製、数平均分子量95
00、固形分50重量％、水酸基価45mgKOH/g ）を用い塗膜
試験を行った。ベースエナメルの調製アクリル樹脂オレスターＱ１８２のベースエナメルを下
記の様に配合して調製した。アクリル樹脂オレスターＱ１８２ 50部顔料: 酸化チタンＲ９３０（石原産業（株）製） 50部上記の割合で配合し、三本ロールにより顔料を練込みベ
ースエナメルを調製した。

【００５４】塗膜試験実施例１〜１１で得られたポリイソシアナート組成物を
酢酸ブチルで５０％濃度に調製後、この溶液とアクリル
ポリオール樹脂オレスターＱ１８２及びで調製したベ
ースエナメルとをイソシアナート基と水酸基が当量、顔
料含有率（ＰＷＣ）が40重量％になるように配合し、こ
れにシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル
／キシレン／酢酸セロソルブ（重量比＝30／30／20／15
／５）の混合溶剤を加え、フォードカップ４で15秒／25
℃に調製して本発明の無黄変型ウレタン塗料樹脂を得
た。これをエアースプレーガン（ＩＷＡＴＡＷ−77型、
ノズル口径２mmφ）で鋼板、及びガラス板に乾燥膜厚約
25μ（ミクロン）になるように塗装し、室温（20℃／60
％ＲＨ）で、７日間静置した後、試験に供した。性能及
び塗膜物性を表１〜表２に示す。また、比較のために比
較例１〜比較例３で得られたポリイソシアナート溶液に
ついても同様の試験を行った。性能及び塗膜物性を表２
に示す。塗膜試験は、20℃／60％ＲＨにて行い、評価方
法はＪＩＳｋ−5400によった。尚、表に示す(1)〜(6)
項の試験法は次の通りである。 (1) 密着性、ＪＩＳＤ−0202に準拠。 (2) エリクセン押し出し、ＪＩＳＺ−2247に準拠。 (3) ＷＯＭ黄変度、ＪＩＳｋ−7103に準拠。 (4) 光沢（６０°グロス）、ＪＩＳｋ−5400に準拠。 (5) デュポン衝撃(1/2in/500g)、ＪＩＳｋ−5400に準
拠。 (6) 二次物性、沸騰水中に４時間浸漬後、物性測定を行
う。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】表１及び表２から明らかなように、実施例
１〜１１で示される評価結果より、本発明のポリイソシ
アナートは、キシリレンジイソシアナート等から誘導さ
れる従来のポリイソシアナートに比較して、反応性（指
触乾燥、完全硬化）に優れており、光沢及び耐光性にも
良好であることが判る。

【００５８】

【発明の効果】本発明のポリイソシアナート組成物は、
例えばキシリレンジイソシアナートから誘導されるポリ
イソシアナートと比較して反応性、光沢が大幅に優れ、
得られたポリウレタンが実質的に黄変しないか、その黄
変を著しく抑制することができる。又溶剤、活性水素成
分等との相溶性も良く、作業性、外観及び塗膜性能を重
視する用途に有効である。特にウレタン塗料の硬化剤と
して用いると、塗膜の耐候性、可撓性が良好であり、か
つ優れた硬化性、乾燥性を有し好適である。

フロントページの続きＦターム(参考） 4C056 AA02 AB02 AC10 AD01 AE04 FA01 FB05 FC04 4J034 BA05 CA02 CA03 CA04 CA05 CA24 CA32 CB03 CB04 CB05 CB07 CB08 CC08 CC09 CC12 CC13 CC22 DA01 DB04 DB05 DF01 GA02 GA03 GA33 GA36 GA43 HA06 HA14 HB06 HC17 HC46 QB11 RA07 4J038 DG032 DG272 DG291 KA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）[化１] 【化１】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂のいずれか一方または両方が一般式
（２）で表される基であり、いづれか一方が一般式
（２）で表される基である場合、他方は炭素数２〜１２
のアルキレン基である。〕で表されるジイソシアナート
と、一般式（２）[化２] 【化２】 ( 式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２
の整数を示す）で表わされる骨格を有するポリイソシア
ナートとを含有するポリイソシアナート組成物であっ
て、一般式（１）のｎが０であるポリイソシアナートが
３０〜９０重量％と、一般式（１）のｎが１であるポリ
イソシアナートが９．５〜４０重量％と一般式（１）の
ｎが２〜４であるポリイソシアナートが０．５〜３０重
量％であることを特徴とするポリイソシアナート組成
物。
【請求項２】一般式（３）[化３] 【化３】（式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２
の整数を示す）で表わされる多環式脂肪族ジイソシアナ
ートに、アルキル基を有する三級ホスフィンをジイソシ
アナートに対し０．００１〜１０．０重量％の存在下、
反応温度−２０〜８０℃で炭酸ガスを反応させることを
特徴とする請求項１に記載のポリイソシアナート組成物
の製造方法。
【請求項３】一般式（３）（式中、ｋは０〜２、ｊおよ
びｍは１〜５、ｈは０〜２の整数を示す）で表される多
環式脂肪族ジイソシアナートと、一般式（４）[化４] 【化４】（式中、Ｒ₃は、炭素数２〜１２のアルキレン基を示
す）で表わされる直鎖脂肪族ジイソシアナートとの混合
物に、アルキル基を有する三級ホスフィンをジイソシア
ナートに対し０．００１〜１０．０重量％存在下、反応
温度−２０〜８０℃で炭酸ガスを反応させることを特徴
とする請求項１に記載のポリイソシアナート組成物の製
造方法。
【請求項４】反応温度が０〜３０℃であることを特徴と
する請求項１ないし３いずれかに記載のポリイソシアナ
ート組成物の製造方法。
【請求項５】請求項１ないし３のいずれかの製造方法に
おいて、イソシアナート基の反応率を１０〜６０％の範
囲に保つことを特徴するポリイソシアナート組成物の製
造方法。
【請求項６】一般式（３）で表される多環式脂肪族ジイ
ソシアナートが、２，５−又は２，６−ジイソシアナト
メチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン又はこれらの混
合物であることを特徴とする請求項３ないし５いずれか
に記載のポリイソシアナートの製造方法。
【請求項７】一般式（４) で表される直鎖脂肪族ジイソ
シアナートがヘキサメチレンジイソシアナートである特
徴とする請求項４ないし５のいずれかに記載のポリイソ
シアナートの製造方法。
【請求項８】アルキル基を有する三級ホスフィンのアル
キル基の炭素数が２〜１２である特徴とする請求項２な
いし５のいずれかに記載のポリイソシアナートの製造方
法。
【請求項９】請求項１記載のポリイソシアナート組成物
を含むことを特徴とするポリウレタン用硬化剤。
【請求項１０】請求項９記載のポリウレタン用硬化剤
と、１個以上の活性水素を有する化合物を含有する主剤
からなることを特徴とするポリウレタン用硬化性組成
物。
【請求項１１】請求項９記載のポリウレタン用硬化剤と
１個以上の活性水素を有する化合物との配合比が、当量
比（Ｈ／ＮＣＯ基）で０．８〜１．２の範囲内であるこ
とを特徴とする請求項１０記載のポリウレタン用硬化性
組成物。
【請求項１２】請求項１０または請求項１１いずれかに
記載のポリウレタン用硬化性組成物から得られることを
特徴とする無黄変型ポリウレタン硬化体。
【請求項１３】請求項１２に記載の無黄変型ポリウレタ
ン硬化体を含有することを特徴とする塗料。