JP3336593B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、地色の安定性の優れた
感熱記録体、および色調鮮やかな可逆記録性を有する感
熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録体は、無色ないし淡色
の電子供与性無色染料とフェノール性化合物などの顕色
剤とを、各々を微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混
合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤、および
その他の助剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フィル
ム、プラスチックなどの支持体に塗布したもので、サ−
マルヘッド、ホットスタンプ、レーザー光などの加熱に
よる瞬時の化学反応により発色させ可視記録を得るもの
である。

【０００３】感熱記録体は、計測用レコーダー、コンピ
ュータ−の端末プリンター、ファクシミリ、自動券売
機、バーコードラベルなど広範囲の分野に応用されてい
る。しかし、感熱記録体用の記録装置の多様化、高性能
化が進められるになってきており、そのため、感熱記録
体に対して要求される品質もより高度なものとなってき
ている。例えば、記録の高速化の点から、より微少な熱
エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られること
が、一方では、記録体の保存性の点から、耐熱性、耐光
性、耐油性，耐水性及び耐溶剤性などに優れていること
が要求されたりしている。

【０００４】さらに最近では、電子写真方式やインクジ
ェット方式などの普通紙へ記録する方式が普及するにつ
れ、感熱記録もこれら普通紙記録と比較される機会が多
くなっており、画像部の安定性や非記録部分（地色部）
の安定性（以下、地色安定性と言う。）は、普通紙記録
並の品質に近付くことが要求され、特に、熱あるいは溶
剤に対する地色安定性が要求されてきている。

【０００５】感熱記録体の地色安定性に関し、例えば、
特開平4-353490号公報は、90℃前後の高温条件下におい
ても、比較的良好な地色安定性を有した感熱記録体を開
示している。この感熱記録体は、4-ヒドロキシジフェニ
ルスルホン化合物とフォスフェイトの金属塩を含有する
ことを特徴とする感熱記録体である。

【０００６】また一方、コンピュ−タ−、ファクシミ
リ、複写機などのＯＡ機器の普及に伴う記録体の消費量
の急激な増大は、ゴミ処理などの社会問題を起こしてい
る。この問題に対処する一つの考えとして、記録、消去
を繰り返し行うことのできる可逆記録性の記録体が注目
されている。

【０００７】可逆性の記録体としては、例えば特開平3-
230993号公報、特開平4-366682号公報などに、与えられ
る温度により記録材料が透明状態と白濁状態に可逆変化
することを利用した記録体、サーモクロミック材料の可
逆性を利用した記録体、ロイコ染料の可逆的な色調変化
を利用した記録体などが提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】特開平4-353490号公報
に開示された感熱記録体の地色安定性は、乾燥器で95
℃、５時間処理した時、地色のマクベス濃度が0.11程度
であって、かなりの安定性を示すけれども、それ以上の
温度、例えば 120℃での地色安定性の点では、未だ不十
分であった。

【０００９】また、可逆記録性の記録体に関しても、記
録材料が透明状態と白濁状態に可逆変化することを利用
した記録体（言い換えれば、記録材料の透明度の変化を
利用した記録体）では、(1) 画像の鮮明さに欠ける、
(2) 白濁化（消色）速度が遅い、(3) 消去の際、温度コ
ントロ−ルが必要であるなどの欠点があった。また、こ
の白濁型の記録体では、白濁と透明でコントラストをつ
けるため、ＯＨＰなどの透明記録体として利用する場合
には、問題はないが、例えば、ファクシミリ用紙、ワ−
プロ用紙などのような不透明記録体として用いる場合に
は、別の言葉で言えば、従来の感熱記録体のように、記
録材料が白色の不透明な支持体に塗布される場合、透明
／白濁状態に可逆変化する層（可逆変化層）の下に着色
層を設ける必要がある。そのため、可逆変化層は、一方
では、コントラストをつけるため、つまり着色層の色
（下地の色）を鮮明に出すには、薄い層が望ましく、他
方、記録体を白く見せるためには、逆に厚い層が好まし
く、塗布層の厚さの厳密な制御が必要である。一方、サ
ーモクロミック材料を利用する可逆記録性記録体では、
サーモクロミック材料の多くは、メモリ−性に乏しく、
発色状態維持するのに連続的な熱供給を必要とするなど
の問題がある。また一方、ロイコ染料を発色源とする可
逆記録性記録体としては、特開昭60-193691 号公報、特
開昭60-257289 号公報などに、可逆記録体が開示されて
いる。これらの公報の記録体は、消色操作を水、あるい
は水蒸気で行うものであり、実用上の問題があった。ま
た、特開平2-188293号公報、特開平2-188294号公報など
に、単純な層構造で、かつ熱エネルギ−の制御のみでロ
イコ染料に可逆的色調変化を与える顕色（発色）、減色
作用の両方を兼ね備えた材料（顕減色剤）が開示されて
いる。しかし，この顕減色剤は、顕色過程ですでに消色
作用が寄与するので、発色濃度（記録濃度）が低いとい
う問題があった。

【００１０】そこで、本発明は、熱及び溶剤に対する地
色安定性の優れた感熱記録体を提供すること、及び記録
−消去−再記録することができる可逆記録性を有する感
熱記録体を提供することを課題とした。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題は、特定のウレ
ア化合物を顕色剤として用いることにより解決すること
ができた。

【００１２】本発明は、無色または淡色の染料前駆体
と、加熱時に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤
とを含む感熱発色層を有する感熱記録体において、一般
式（１）で表されるウレア化合物を顕色剤として感熱発
色層に含有することを特徴とする感熱記録体に関する。

【００１３】

【化２】 （ここで、Ｘは、炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１
〜12のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、ニトロ
基、ハロゲン原子、あるいは水素原子を表す。Ｙは、炭
素数１〜６のアルキル基，あるいは水素原子を表す。ま
た、ｎは、１〜３の整数を表す。）

【００１４】一般式（１）で表されるウレア化合物は、
例えば、ヒドラジド化合物とイソシアネ−ト化合物の反
応などにより合成することができる。

【化３】 Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ＋ Ｒ´−ＳＯ₂ −ＮＨ−ＮＨ₂ → Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ´

【００１５】ヒドラジド化合物として、ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルヒドラジドなど
が挙げられ、また一方、イソシアネ−ト化合物として、
イソシアン酸フェニル、イソシアン酸p-ブロモフェニ
ル、イソシアン酸o-クロロフェニル、イソシアン酸m-ク
ロロフェニル、イソシアン酸p-クロロフェニル、イソシ
アン酸2,5-ジクロロフェニル、イソシアン酸3,4-ジクロ
ロフェニル、イソシアン酸2,6-ジクロロフェニル、イソ
シアン酸o-フルオロフェニル、イソシアン酸m-フルオロ
フェニル、イソシアン酸p-フルオロフェニル、イソシア
ン酸o-トリル、イソシアン酸m-トリル、イソシアン酸p-
トリル、イソシアン酸2,5-ジメチルフェニル、イソシア
ン酸3,4-ジメチルフェニル、イソシアン酸2,6-ジメチル
フェニル、イソシアン酸3,4,5-トリメチルフェニル、イ
ソシアン酸2-メトキシフェニル、イソシアン酸3-メトキ
シフェニル、イソシアン酸4-メトキシフェニル、イソシ
アン酸o-トリフルオロメチルフェニル、イソシアン酸m-
トリフルオロメチルフェニル、イソシアン酸p-トリフル
オロメチルフェニル、イソシアン酸ニトロフェニルなど
が挙げられ、両者から任意の組み合わせで選ぶことがで
きる。

【００１６】一般式（１）で表されるウレア化合物の具
体例として次のような化合物を例示することができる。

【００１７】

【化４】

【化５】

【００１８】一般式（１）で表されるウレア化合物の構
造については、そのウレア化合物の融点、分解温度、お
よび溶剤への溶解性などによって適宜選択されるべきで
あり、特に限定されるものではない。

【００１９】フェニル系ウレア化合物を感熱記録材料に
使用する特許が、特開昭58-211496号公報、特開昭59-18
4694 号公報、特開昭61-211085 号公報に、アリ−ルス
ルホン系ウレア化合物を感熱記録材料に使用する特許
が、特開平5-131752号公報、特開平5-147357号公報など
において開示されている。しかしながら、これらのウレ
ア化合物でも、 120℃以上の高温条件下における地色耐
熱性が不十分であった。

【００２０】本発明の一般式（１）で表されるウレア化
合物を顕色剤として、使用した感熱記録体は、熱および
び溶剤に対する地色安定性に優れている。即ち、この感
熱記録体は、通常200 〜300 ℃となるサ−マルヘッドか
ら高エネルギ−が瞬時に与えられた時には濃色に発色す
るが、この記録体を120 〜150 ℃の高温環境下に置いて
も、記録表面は実質的に発色せず、地色の変化はほとん
どみられない。

【００２１】本発明の感熱記録体は、高い地色耐熱性を
有するので、例えば、(a) 感熱記録後の記録面をプラス
チックフイルムなどで熱接着する熱ラミネートを行うこ
と、(b) 電子写真用転写シ−トとして使用して、感熱記
録層表面にトナーを付着させ熱定着させること、あるい
は(c) 感熱記録したシ−トの感熱記録面にトナ−を付着
させ熱定着させることも可能である。

【００２２】さらに、本発明の感熱記録体の利点とし
て、製造工程の管理が極めて容易になることも挙げられ
る。即ち、従来、感熱記録体の製造において感熱発色層
の塗工後の乾燥工程は、塗布面の地発色が起きないよう
に部分的にも高温にならないような非常に厳しい温度管
理が必要とされ、そのため高速塗工にも限界があった。
しかし、本発明の感熱記録体は、乾燥状態で120 ℃の熱
風を当てても地色の発色が生じないので、高温での乾燥
が可能となり、また乾燥温度の管理幅を大きく広げるこ
とができるので、飛躍的な生産性の向上が期待できる。

【００２３】また、本発明の感熱記録体は、用いられる
ウレア化合物が、有機溶媒に対して溶解性が低いため
か、油性インキによる変色も生じない。したがって、感
熱記録体の感熱記録層表面に油性インキで筆記すること
も可能である。

【００２４】また、本発明の感熱記録体は、熱ロール、
サーマルヘッド、ホットスタンプ、炭酸ガスレーザー、
半導体レーザー、太陽光、ハロゲンランプなどを使用し
て、適当な熱量を与えることによっても記録画像を消去
することができる。熱ロールの場合、消色温度は100 〜
200 ℃の間で送り速度は８mm〜45mm/ 秒が適当である。
このようにして画像が消去された面に、再びサーマルヘ
ッドやレ−ザ−を当てれば再記録することが可能であ
る。即ち、本発明の感熱記録体は可逆記録性感熱記録体
である。

【００２５】熱ロ−ルによる消色の点で良いものとして
は、例えば、化合物Ａ−１などを、顕色剤として用いる
感熱記録体が挙げられる。

【００２６】本発明で用いられるウレア化合物は、それ
自体単独で感熱記録体における顕色剤として高い顕色性
（発色性）を有する。他方、これらの化合物を用いた感
熱記録体は、 120℃でも実質的に発色せず、“地色耐熱
性に優れている”という基本特性を示す。さらに、化合
物の選択によっては、さらに、 150℃以上の地色耐熱
性、あるいは可逆記録性（発色／消色性）という特性を
有する優れた材料である。

【００２７】本発明の感熱記録体を製造する一般的な方
法は、(a) 染料前駆体と、(b) 顕色剤として一般式
（１）で現されるウレア化合物とを、分散機能を有する
バインダーと共に各々分散し、必要に応じて填料、滑剤
などの助剤を添加して塗液を作製し、支持体上に通常の
方法で塗布、乾燥する方法である。

【００２８】本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体
としては、従来感熱記録の分野で公知のものを使用する
ことができ、特に制限されるものではないが、トリフェ
ニルメタン系、フルオラン系、フルオレン系などが好ま
しく、以下にこれらの代表例を示す。

【００２９】＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞ クリスタル・バイオレット・ラクトン（ＣＶＬ） マラカイトグリ−ンラクトン（ＭＧＬ）

【００３０】＜フルオラン系ロイコ染料＞ 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニリ
ノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリノ）フ
ルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロアニリノ）
フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- クロロフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル−フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- クロロ-7- アニリノフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- エトキシエチル-7- アニリノフル
オラン 3-ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオラン 3-ピロリジノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-ピペリジノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニリ
ノ）フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリノ）フ
ルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロアニリノ）
フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- クロロフルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル−フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- クロロ-7- アニリノフルオラン 3-ジブチルアミノ-6- エトキシエチル-7- アニリノフル
オラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラ
ン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニ
リノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロアニリ
ノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-p- トルイジノ)-6-メチル-7- アニリノ
フルオラン 3-(N- エチル-N- イソアミルアミノ)-6-メチル-7- アニ
リノフルオラン 3-(N- エチル-N- イソアミルアミノ)-6-クロロ-7- アニ
リノフルオラン 3-(N- エチル-N- テトラヒドロフルフリルアミノ)-6-メ
チル-7- アニリノフルオラン 3-(N- エチル-N- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(p-ク
ロロアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(m-ト
リフルオロメチルアニリノ）フルオラン 3-(N- シクロヘキシル-N- メチルアミノ)-6-メチル-7-
アニリノフルオラン 3-(N- シクロヘキシル-N- メチルアミノ)-7-アニリノフ
ルオラン 3-シクロヘキシルアミノ-6- クロロフルオラン 3-(N- メチル-N- プロピルアミノ)-6-メチル-7- アニリ
ノフルオラン 2-(4- オキサヘキシル)-3-ジメチルアミノ-6- メチル-7
- アニリノフルオラン 2-(4- オキサヘキシル)-3-ジエチルアミノ-6- メチル-7
- アニリノフルオラン 2-(4- オキサヘキシル)-3-ジプロピルルアミノ-6- メチ
ル-7- アニリノフルオラン

【００３１】＜フルオレン系ロイコ染料＞ 3,6,6'- トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン
-9,3'-フタリド］ 3,6,6'- トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン
-9,3'-フタリド］

【００３２】これらの染料前駆体は、単独または２種以
上混合して使用しても良い。フルオラン系染料前駆体
は、特に、感熱記録体の発色性や地色の安定性の点で、
本発明において好ましく使用できる。熱安定性を重視す
る場合、当然のことながら、融点及び分解温度が高い染
料前駆体が好ましい。また可逆性記録を重視する場合
は、3-ジエチルアミノ-7-(m-トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオランなどの、画像の安定性が弱く、また繰り
返し使用に耐える構造で分解温度が高い染料前駆体がよ
い。

【００３３】本発明の感熱記録体で使用することができ
るバインダーとしては、重合度が 200〜1900の完全ケン
化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコ
ール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド
変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニル
アルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、そ
の他の変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアル
コ−ル類；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロー
ス、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体；ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル
酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロール、
およびこれらの組み合わせからなる共重合体などの合成
高分子類；ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、
テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などの樹脂類
を例示することができる。これらの例示の中で、ポリビ
ニルアルコール系バインダーが分散性、バインダー性、
および地色の熱安定性の点で望ましいものである。これ
らのバインダ−は、水、アルコール、ケトン、エステ
ル、炭化水素などの溶剤に溶かすか、水または他の媒体
中に乳化、あるいはペースト状に分散した状態で使用
し、要求品質に応じて併用することも可能である。

【００３４】また、本発明において，特に地色の熱安定
性が高い感熱記録体を製造する場合は、原則として増感
剤を使用しない方がよい。増感剤を使用すると、乾燥時
程度の温度でこれらが溶融し、染料前駆体と顕色剤を反
応ざせて地色が発色する傾向が生ずるからである。しか
し一方では、増感剤は消色性を増進するので、地色の熱
安定性より消色性、即ち可逆記録性を重視する場合は、
これらを使用することもある。その目的に使用する増感
剤としては、2-ジ（3-メチルフェノキシ）エタン、シュ
ウ酸ジ（p-メチルベンジル）、p-ベンジルビフェニル、
β−ベンジルオキシナフタレン、4-ビフェニル-p- トリ
ルエーテル、m-ターフェニル、1,2-−ジフェノキシエタ
ン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（p-クロルベンジ
ル）を好ましいものとして例示することができる。

【００３５】本発明で使用される填料としては、シリ
カ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソ
ウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの
無機填料、またはポリスチレン系有機填料、スチレン／
ブタジエン系有機填料、スチレン／アクリル系有機填
料、中空系有機填料などが挙げられる。

【００３６】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール
系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分
散剤、消泡剤などを使用することもできる。

【００３７】本発明の(a) 染料前駆体と(b) 一般式
（１）で表されるウレア化合物との配合量、およびその
他の各種成分の種類及び配合量は、要求される性能及び
記録適性に従って決定され、特に限定されるものではな
いが、通常、染料前駆体１部に対して、ウレア化合物１
〜８部、充填剤１〜20部であって、バインダーは全固形
分中10〜25重量％である。可逆記録体のように、繰り返
し使用する場合は出来るだけシンプルな配合が望まし
い。これらの材料は、ボールミル、アトライター、サン
ドグラインダーなどの粉砕機、あるいは適当な乳化装置
によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、
バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗
液とする。上記組成から成る塗液を紙、合成紙、不織
布、金属箔、プラスチックフィルム、プラスチックシ−
ト、あるいはこれらを組み合わせた複合シ−トなど任意
の支持体に塗布することによって、目的とする感熱記録
体が得られる。

【００３８】さらに、保存性を高める目的で高分子物質
から成るオーバーコート層を感熱発色層上に設けたり、
また発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質
等のアンダーコート層を感熱層下に設けることもでき
る。

【００３９】また、本発明の感熱記録体では、高い地色
安定性を生かして、プラスチックフイルムを熱ラミネー
トして、透明で強力な保護被覆を設けてもよい。例え
ば、感熱記録した後でも、市販の簡易ラミネート機を用
いて、耐熱性のカードを容易に作成することができる。

【００４０】本発明の感熱記録体の中でも、記録画像を
消去することが可能な感熱記録体は、可逆記録性記録体
（リライト記録体、あるいはリライタブル記録体）とし
て有用である。また、近年、液晶画面（液晶ディスプレ
イ）などが情報の表示体（情報を一時的に表示する媒
体）として用いられているが、本発明の感熱記録体も、
その可逆記録性を利用して、非常に簡易的な情報の表示
体として利用することも考えられる。ただし、後者の場
合は、記録・消去をほとんど同時の速度で行う必要があ
る。

【００４１】本発明の感熱記録体は、その感熱記録層に
光を吸収して熱に変換する光吸収剤を含有させ、光記録
体としてもよい。光吸収剤としては、IRG002（日本化薬
（株）製）、IRG022（日本化薬（株）製）などのインモ
ニウム、あるいはジインモニウム化合物、ビスジチオベ
ンジルニッケル錯体、トルエンジチオ−ルニッケル錯
体、4-tert- ブチル-1,2- ベンゼンジチオ−ルニッケル
錯体などのジチオラ−ト系ニッケル錯体、インドシアニ
ングリ−ン（第一製薬（株）製）、NK-2014 （（株）日
本感光色素研究所製）、NK-2612 （（株）日本感光色素
研究所製）、1,1,5,5-テトラキス（p-ジメチルアミノフ
ェニル）-3- メトキシ-1,4- ペンタジエントルエン、1,
1,5,5-テトラキス（p-ジエチルアミノフェニル）-3- メ
トキシ-1,4- ペンタジエントルエンなどのシアニン系色
素、NK-2772 （（株）日本感光色素研究所製）などのス
クワリウウム系色素、ナフトキノン系色素、フタロシア
ニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラキノン
系色素などを挙げることができる。また、これらの光吸
収剤は、単独でも組み合わせて使用してもよい。

【００４２】

【作用】本発明の一般式（１）で表されるウレア化合物
は、発色性に優れ、また熱および溶剤に対する地色安定
性にも優れた顕色剤である。また、その中には、可逆記
録性に優れた顕色剤もある。地色安定性、可逆記録性な
どについての明確な理由は未だ解明されていない。しか
しながら、次のように推定される。

【００４３】本発明のウレア化合物は、条件により次式
のように構造が変化する。この変化はケト／エノ−ル互
変異性と類似の現象なので、便宜上、ここではケト化、
エノ−ル化と称する。

【化６】

【００４４】ウレア化合物が、顕色剤として機能するに
は、エノール化が必要であると考えられる。エノール化
には高温が必要があり、サーマルヘッドは瞬間的に200
〜300 ℃の高温度になるので、サーマルヘッドと接触す
るウレア化合物にエノール化が起こり、顕色機能が生じ
て染料前駆体のラクトン環を開裂させ発色するものと思
われる。従って、エノール化が起こる温度まではウレア
化合物は変化せず、染料前駆体と反応しないので地色は
白いままであり、これが耐熱性が高い理由であると思わ
れる。一方、このようにして生じたエノール化体が、何
等かの理由で、解消しケト化すれば、消色も起こり得る
と考えられ、適当な温度と熱量、あるいはアルコール系
溶媒と接触することでケト化が起こり、消色すると考え
られる。エノール化とケト化は全く異なる条件で起こる
から、それぞれの条件下でエノール化とケト化を繰り返
すことができ、それにより可逆記録が可能となると思わ
れる。

【００４５】

【実施例】

＜ウレア化合物の合成＞ ［合成例１］ベンゼンスルホニルヒドラジド（12.0g,70
mM) を、酢酸エチル(300ml) に溶解した。この溶液に、
イソシアン酸フェニル(8.1ml,75mM) を酢酸エチル(50m
l)に溶解した溶液を、滴下した。反応液を室温で５時間
処理後、酢酸エチルで希釈、1N- 塩酸、飽和食塩水で洗
浄、硫酸ナトリウムで脱水、次いで濃縮し、n-ヘキサン
より結晶化を行い、ウレア化合物を得た。

【００４６】［合成例２］p-トルエンスルホニルヒドラ
ジド（13.0g,70mM) を、酢酸エチル(300ml) に溶解し
た。この溶液に、イソシアン酸フェニル(8.1ml,75mM)
を酢酸エチル(50ml)に溶解した溶液を、滴下した。反応
液を室温で４時間処理後、酢酸エチルで希釈、1N- 塩
酸、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで脱水、次いで
濃縮し、n-ヘキサンより結晶化を行い、ウレア化合物を
得た。

【００４７】＜感熱記録体の製造＞尚、以下の説明にお
いて、部、及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。

【００４８】［実施例１〜２］以下のように、染料前駆
体として、3-N,N-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリ
ノフルオラン（ＯＤＢ）を、顕色剤として、一般式
（１）で表されるウレア化合物を用いて感熱記録体を製
造した。即ち、下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、及び
染料の分散液（Ｂ液）をサンドグラインダーで平均粒子
径１ミクロンまで磨砕した。 （Ａ液：顕色剤分散液） 本発明のウレア化合物 6.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 （Ｂ液：染料分散液） 3-N,N-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン（ODB ） 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 次いで、下記の割合で、Ａ液、Ｂ液、及びカオリンクレ
−の分散液を混合して塗布液とした。 Ａ液：顕色剤分散液 36.0部 Ｂ液：染料分散液 9.2部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
感熱記録体を作製した。

【００４９】［実施例３〜６］ 以下のように、染料前駆体として、下記に示す染料前駆
体を使用して、感熱記録体を作製した。 （染料前駆体） CVL:3,3-ビス（p-ジメチルアミノフェニル）-6- ジメチ
ルアミノフタリド ODB-2:3-N,N-ジn-ブチルアミノ -6-メチル -7-アニリノ
フルオラン I-red:3,3-ビス（1-エチル-2- メチルインド−ル-3- イ
ル）フタリド NEW-Blue：3-N-(4- ジエチルアミノ -2-エトキシフェニ
ル）-3-N-(1-エチル -2-メチルインドール -3-イル） -
4-アザフタリド （Ｃ液：染料前駆体分散液） 上記の染料前駆体 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 次いで、下記の割合で、Ａ液（顕色剤分散液）、Ｃ液、
及びカオリンクレ−の分散液を混合して塗布液とした。 化合物A-1 を使用した実施例１の顕色剤分散液 36.0部 Ｃ液：染料前駆体分散液 9.2部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 上記塗布液を50ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
感熱記録体を作製した。

【００５０】［比較例１〜５］以下のように、顕色剤と
して、下記の化合物を使用して、比較例のための感熱記
録体を作製した。 （公知の顕色剤化合物） ビスフェノ−ルＡ（Ｂ−１） ビスフェノ−ルＳ（Ｂ−２） 4-ヒドロキシ-4'-iso-プロポキシジフェニルスルホン
（Ｂ−３） フェニルウレア（Ｂ−４）特開昭58-211496 号公報記載
物 ビスウレア化合物（Ｂ−５）特開平5-147357号公報記載
物

【００５１】

【化７】

【００５２】即ち、下記の配合の上記に示す各顕色剤化
合物の分散液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミク
ロンまで磨砕した。 （Ｄ液：顕色剤分散液） 前述の顕色剤化合物（ B-1〜 B-5） 6.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 次いで、下記の割合で、Ｄ液、Ｂ液、及びカオリンクレ
−の分散液を混合して塗布液とした。 Ｄ液：顕色剤分散液 36.0部 Ｂ液：実施例１〜２で使用したＯＤＢの染料分散液 9.2部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 上記塗布液を50ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
比較例用の感熱記録体を作製した。

【００５３】得られた感熱記録体に対し、下記のような
感熱プリンタ−による記録性テスト、地色の熱安定性テ
スト、油性インキ適性テスト、熱ラミネ−トテストおよ
び可逆記録性テストを行った。

【００５４】［記録性テスト（動的発色濃度）］：記録
適性を見るために、ワープロプリンタ−（ＲＵＰＯ９０
Ｆ（東芝製））を使用し、印加エネルギー最大で、作製
した感熱記録体に記録し、その記録部をマクベス濃度計
（RD-914、アンバーフィルターを使用した。以下、濃度
測定はこの条件で行った。）で測定した。この場合、マ
クベス値が大きいほど記録濃度が高く記録適性が良い。

【００５５】［地色の熱安定性テスト（静的発色濃
度）］：記録シ−トの地色の熱安定性を見るために、 1
20℃、 150℃に、各々加熱した熱板に10ｇ／cm² の圧力
で、作製した感熱記録体を５秒間押しつけ、その記録体
をマクベス濃度計で測定した。この場合、マクベス値が
小さいほど地色の着色度が少なく地色の熱安定性が高
い。

【００５６】［油性インキ適性テスト（油性インキによ
る地色の変色テスト）］：油性赤マジックインキNo.500
（寺西化学製）で、作製した感熱記録体に筆記し、本来
の赤色に対する変色の度合を目視により測定した。 ◎…変色しない ○…殆ど変色しない △…やや変色する ×…著しく変色する

【００５７】［熱ラミネ−トテスト（ラミネ−ト記録体
の作製）］：簡易ラミネ−ト装置（ＭＳパウチH-140
（株）明光商会製）を用いて、得られた感熱記録体をパ
ウチフィルムに挟んで、ラミネ−トされた感熱記録体を
作製し、その地色部をマクベス濃度計で測定した。この
場合、マクベス値が小さいほど地色が安定していること
を示しており、言い換えれば、発色を起こさずにラミネ
−トできることを示している。本発明のウレア化合物を
用いた感熱記録体は、地色が安定のままラミネ−トする
ことが可能であった。

【００５８】［可逆記録性テスト］：記録性テストと同
様に、得られた感熱記録体をワ−プロプリンタ−で記録
し、その記録した感熱記録体を180 ℃の熱ロ−ルの間を
スピード30mm/ 秒で通過させ、記録部、及び地色部をマ
クベス濃度計で測定した。この場合、記録部のマクベス
濃度が小さいほど、消色性が高いことを示している。そ
の後、再び、上記のワ−プロプリンタ−で記録し、記録
部のマクベス濃度を測定した。

【００５９】実施例１〜６および比較例１〜５の評価結
果を表１〜２に示す。

【００６０】

【表１】

【表２】

【００６１】［実施例７］実施例１の感熱記録体におい
て、ワ−プロプリンタ−で記録後、エタノ−ルで記録面
を拭き取り、記録部のマクベス濃度を測定したところ、
0.33であった。

【００６２】［実施例８］実施例１で得た感熱記録体を
転写紙として、コピ−機（NP6060キャノン（株）製）で
トナ−記録を行ったところ、地色には全く変化がないま
まで、鮮明なトナー画像を得ることができた。

【００６３】［実施例９］下記配合の光吸収性顕色剤の
分散液（Ｅ液）をサンドグラインダ−で１時間湿式摩砕
した。 （Ｅ液：光吸収性顕色剤分散液） 化合物A-1 6.0部 NK-2014 （（株）日本感光色素研究所製） 1.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 10.2部 次いで、下記の割合で、Ｅ液、Ｂ液、及びカオリンクレ
−の分散液を混合して塗布液とした。 Ｅ液：光吸収性顕色剤分散液 36.0部 Ｂ液：実施例１〜２で使用したＯＤＢの染料分散液 9.2部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 上記塗布液を50ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
光記録体を作製した。この記録体に、特開平3-239598号
公報記載のレ−ザ−プロッタ−装置で、レ−ザ−光を照
射したところ、明瞭な印字を得ることができた。

【００６４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のウレア化合
物は、 120〜150 ℃の範囲の環境温度では実質的に地色
の変化がないにもかかわらず、サーマルヘッドでは実用
に足る画像濃度の記録を得ることができる画期的な顕色
剤であることがわかる。従って、本発明の効果として次
の諸点が挙げられる。

【００６５】（１）本発明のウレア化合物を顕色剤とし
て用いることにより、従来の感熱記録体に比べて、地色
安定性（地色耐熱性、地色耐溶剤性など）に優れた感熱
記録体が得られる。 （２）得られた感熱記録体は、従来の感熱記録体では使
用できなかった過酷な条件下（例えば、90℃〜 150℃の
範囲の温度条件下）で、使用することが可能である。 （３）得られた感熱記録体は、感熱記録体の記録面に、
油性インキにより自由に筆記することが可能である。 （４）得られた感熱記録体は、簡易ラミネ−ト装置など
により、感熱記録体を簡単に熱ラミネ−トすることが可
能であり、例えば、カ−ドなどを容易に作ることができ
る。また、ラミネ−トした感熱記録体は、光により追加
記録することが可能である。 （５）得られた感熱記録体は、高い地色耐熱性を有する
ので、感熱記録体にトナ−記録をすることができる。 （６）得られた可逆性感熱記録体は、色調のある記録・
消去を繰り返し行うことのできる新しい記録システムが
可能である。 （７）得られた可逆性感熱記録体は、繰り返し使用が可
能であり、資源の節約に役立つ。 （８）得られた可逆性感熱記録体は、熱ロ−ルを通過さ
せるだけで、消去できるものもあり、消去時に、厳密な
温度コントロ−ルを必要としない。 （９）得られた可逆性感熱記録体は、液晶ディスプレイ
などと異なり、熱エネルギ−を用いる簡易表示体として
使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐竹 寿巳 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製 紙株式会社 中央研究所内 (56)参考文献 特開 平６−328838（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−203381（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−154526（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−127969（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−58056（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−133626（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−29393（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−68856（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−207688（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−217287（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−239083（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−81082（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−202785（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−229253（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−177931（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−43074（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−344287（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−254244（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−224585（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−166093（ＪＰ，Ａ) 実開 昭57−185567（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/30 G03G 7/00 101

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無色または淡色の染料前駆体と、加熱時に
   反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感熱
   発色層を有する感熱記録体において、一般式（１）で表
   されるウレア化合物を顕色剤として感熱発色層に含有す
   ることを特徴とする感熱記録体。【化１】 （ここで、Ｘは、炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１
   〜12のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、ニトロ
   基、ハロゲン原子、あるいは水素原子を表す。Ｙは、炭
   素数１〜６のアルキル基，あるいは水素原子を表す。ま
   た、ｎは、１〜３の整数を表す。）
2. 【請求項２】 請求項１に記載の感熱記録体をプラスチ
   ックフィルムでラミネ−トした感熱記録カ−ド。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の感熱記録体を使用した
   電子写真用転写シ−ト。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の感熱記録体の記録層
   が、光を吸収して熱に変換する光吸収剤を含有している
   光記録体。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の感熱記録体に記録した
   後、記録部に熱を与えて記録画像を消去し、再び感熱記
   録することを特徴とする可逆記録方法。
6. 【請求項６】 請求項１に記載の感熱記録体に記録した
   後、記録部にアルコ−ル系溶媒を接触させて記録画像を
   消去し、再び感熱記録することを特徴とする可逆記録方
   法。