JP3366331B2 - 酸化鉄を基盤にした一酸化炭素の転換用非クロム触媒 - Google Patents

酸化鉄を基盤にした一酸化炭素の転換用非クロム触媒

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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、蒸気をともなった一酸化炭素を水素と二
酸化炭素に変換するための触媒に関する。特に、この変
換は約300℃以上の温度で実施することができ、高温変
換と称され、長い間水素または水素を含んだ合成ガスの
製造において常用な技術であった。
一般的に、高温変換の触媒として、酸化クロムで促進
された酸化鉄が使用される。デビッド S.ニューサム
触媒Rev.−SCI技術第21（２）刊275−318頁（1980）、
およびG.C.マイティ,S.K.ゴッシュ Ind.J.オブ テク
ノロジー 第19巻（1981年１月）35−37頁等の文献に記
載されているように、酸化クロム促進剤は２つの効力を
統合する。この促進剤は、まず触媒能力を改善する効果
があり、一方温度を安定化する機能があり、すなわち、
磁性鉱物、および触媒の活性的な形状の温度安定性を向
上し、工学的な使用の条件下における急速な非活性化を
防止する。
残念ながら、クロム、特に六価性のものの使用におい
ては、触媒の製造およびその後の取扱いにおいて、作業
安全性の保障のために多大なコストがかかり、この様な
多大な努力にもかかわらず、健康障害を完全に防止する
ことは困難である。これに加えて、使用済みの触媒が、
人類および環境にとって有害となり、有毒廃棄物に対す
る規定にしたがって処理されなければならない。
欧州特許第EP−Ａ−0062410号において、前記の用途
のために触媒が示されており、これは酸化クロムを排除
することによって前述の欠点を防止している。これにお
いては、酸化鉄と共に少なくとも一つの酸素を含み、こ
れは三価クロム酸化物に比べて、容易に金属に還元され
ることがない。ここにおいて、２以上の原子価を有し、
酸化鉄と共にスピネル構造の混合酸化物を形成すること
ができない金属の酸化物に関して述べられ、特にカルシ
ウム，ストロチウムおよびバリウム等のアルカリ土類、
ジルコン，ハフニウム等の希土類に関する。
カルシウム酸化物，セリウム酸化物およびジルコン酸
化物の使用例において、セリウム酸化物触媒の場合を除
いて、従来の触媒の能動性が達成されることが示され、
これはこの能動性が同等な鉄含有量に関連する事を条件
とする。特にジルコン酸化物を含む実験触媒は、従来の
クロム触媒に比べて、触媒能力が大きく劣る。
これらの文献においては、記載されている触媒の温度
安定性については記述されていない。
本発明の目的は、前述された欠点を是正することであ
り、すなわち、一方ではクロムの使用による人類および
環境に対する有害性を排除し、他方では温度安定性にお
いてもクロム触媒を上回る触媒機能を有する前述された
技術的用途のための触媒を提供することである。
意外なことに、前述の課題は、以下のような使用形態
からなる非クロムの有効成分によって解決される。
（ａ）30−98重量％の酸化鉄,Fe2O3で示される； （ｂ）0.1−20重量％の酸化銅,CuOで示される； （ｃ）0.1−20重量％の希土類金属,Me2O3（ここでMeは
希土類金属を示す）および／または酸化ジルコン,ZrO2
で示される； （ｄ）0.1−30重量％のイオン半径50ないし72pmを有す
る一つまたは複数の卑金属（クロムを除く）の酸化物少
なくとも一つ （ｅ）０−0.1重量％の一つまたは複数のプラチナ類貴
金属の酸化物少なくとも一つ （ｆ）０−30％の酸化バリウム この概念において、“非クロム”とは、この触媒の製
造において原料としてクロム結合を使用しないことを意
味する。クロムの痕跡は、工学的な純度の硫化鉄内に存
在し得るように、本発明に係る触媒の製造において工学
的な基準をもって許容されなければならない。一般的に
クロムの含有量は0.1重量％以下でなければならない。
“荷電型”とは触媒の前駆物質を定義し、触媒が、そ
の全能力（活性型）を達成するまでの反応炉内に存在す
る形態を意味する。反応炉が充填されている場合、また
は反応が開始している場合、通常すべての要素の組み合
わせが存在する。しかし、すでに反応が開始している場
合に、要素の一部を追加することも可能である。この場
合も“荷電型”の概念に含まれる。
“荷電型”の概念は以下のことから選択された。なぜ
なら、“活性型”における組み合わせの要素を固定する
ことは不可能であり、例えば、温度、圧力、使用材料間
の相関性、および還元性雰囲気あるいは不活性雰囲気の
存在など反応炉内の反応条件に依存するからである。し
たがって、酸化鉄は、Fe2O3またはFe2O4として、“活性
型”として異なる要素の混合物中に存在する。同様なこ
とが、要素（ｂ）から（ｅ）の酸化物の一部にも該当す
る。
酸化銅要素（ｂ）はより低い濃度で選択性を向上さ
せ、炭化水素を形成する不要な副反応を抑制する。酸化
銅がより高い濃度で触媒に添加されると、（ｄ）の要素
の一つと結合して触媒機能を向上させる。
要素（ｃ）は要素（ｄ）と同様に機能し、温度安定性
を向上させる。
要素（ｄ）は安定化要素として機能する。イオン半径
が50ないし72pm（ピコメータ）であることから、この要
素のイオンは、酸化鉄結晶内に多少形成され、これによ
って酸化鉄結晶を安定化するよう機能する。以下に、イ
オンとイオン半径の好適な例を示す。
Se4+＝50pm,Al3+＝51pm,Ge4+＝53pm,Te6+＝56pm,As3+＝
58pm,V5+＝59pm,Mn4+＝60pm,Ga3+＝62pm,Sb5+＝62pm,Mo
6+＝62pm,W6+＝62pm,V4+＝63pm,Co3+＝63pm,Mg2+＝66p
m,Mn3+＝66pm,Se1+＝66pm,Li+＝68pm）,Ti4+＝68pm,Ta
5+＝68pm,Ni2+＝69pm,Nb5+＝69pm,Te4+＝70pm,Mo4+＝70
pm,W4+＝70pm,Sn4+＝71pm,Co2+＝72pm 任意に採用される貴金属要素（ｅ）は酸化銅要素を活
性化するよう機能する。
酸化バリウム要素（ｆ）は、酸化鉄要素内に汚染物と
して時々生じる硫黄分を結合させるよう機能する。酸化
条件下において、もともと酸化鉄内に通常は酸化物硫黄
として存在する硫黄分が硫酸塩に変換され、これは硫化
バリウムの形で結合される。
本発明に係る組み合わせは、水蒸気にともなった一酸
化炭素の水素および二酸化炭素への変換に関して、さら
に他の非活性要素を含む事ができる。これには例えば酸
化アルファ・アルミニウムが該当する。これが本発明の
合成に添加され、機械的に混合されても、要素（ｄ）内
には入らない。その他の非活性要素としては例えばムラ
イト，コーディアライト，セメントまたはその他の耐熱
物質がある。
各要素の内容は好適には以下のようになる。
酸化鉄（ａ）の含有量は50重量％ないし95重量％、好
適には80ないし95重量％である。
酸化銅の（ｂ）含有量は0.5重量％ないし10重量％、
好適には１ないし５重量％である。
希土類酸化物および／または酸化ジルコン（ｃ）の含
有量は0.1重量％ないし10重量％、好適には0.5ないし５
重量％である。
その他の卑金属酸化物（ｄ）の含有量は0.2重量％な
いし15重量％、好適には0.5ないし10重量％である。
その他の卑金属酸化物（ｄ）は酸化アルミニウム，酸
化マグネシウム，酸化マンガンおよび／または酸化モリ
ブデンである。
酸化バリウム（ｆ）の含有量は０重量％ないし10重量
％、好適には０ないし５重量％である。
本発明に係る触媒の製造は、基本的に触媒としての使
用に適した性能を有する要素の合成を確立する全ての既
存の方法によって達成される。
一つの作業例は以下のように実施される。酸化物
（ａ）ないし（ｄ）、必要によっては（ｅ）および
（ｆ）を共に微粒子状に引き割り、引き割られた混合物
を特に400ないし1000℃、好適には600ないし900℃の温
度で加熱処理し、それを固形体に圧縮する。
別の作業例は、以下のようになる。酸化物（ａ）ない
し（ｄ）、必要によって（ｅ）および（ｆ）に変換可能
な前駆物質を共に混合し、この混合物を特に400ないし1
000℃、好適には600ないし900℃の温度で加熱処理して
酸化させ、これを圧縮して固形体にする。
この作業例においては、前駆物質として水酸化物，水
酸化炭酸塩および／または炭酸塩を使用する。
第三の作業例は以下のようになる。酸化物（ａ）ない
し（ｄ）、必要に応じて（ｅ）および（ｆ）の前駆物質
をそれらの塩の溶解液から同時または連続的に沈殿させ
て、非溶解の沈殿物に分離し、その沈殿物を必要に応じ
て固形体に圧縮する前または後に、特に400ないし1000
℃、好適には600ないし900℃の温度で加熱処理して酸化
物に変換する。第四の作業例は以下のようになる。酸化
鉄要素（ａ）に、要素（ｂ）ないし（ｄ）、必要に応じ
て（ｅ）および（ｆ）の塩の水溶液を染み込ませ、この
混合物を、必要に応じて圧縮固形化した後、特に400な
いし1000℃、好適には600ないし900℃の温度で加熱処理
して所要の酸化物の混合物に変換する。この作業例にお
いて、酸化鉄要素（ａ）は、水和状態が好適である。全
ての作業例において、酸化鉄要素（ａ）として、あるい
はこれを生成するために、Fe（II）−またはFe（III）
−合成物、またはこれらの混合物を使用することができ
る。第四の作業例においては、針鉄鉱を使用することが
好ましい。もしこれが硫化物硫黄を含んでいる場合、硫
黄摘出剤として酸化バリウムまたはその前駆物質を添加
する。
水溶性の塩としては、例えば、ハロゲン化物，硫酸塩
または硝酸塩が適する。沈殿剤としては、特にアルカリ
炭酸塩，アルカリ水素炭酸塩，アルカリ水酸化物ならび
に適宜なアンモニウム化合物が考えられる。
本発明の触媒合成物の成形方法としては、既存の方法
を使用することができる。好適な成形法は、錠剤化成形
および押し出し成形であり、潤滑剤としての機能のた
め、または押し出し成形時における塑性の向上のため
に、無機または有機性の補助剤を使用することが好適で
ある。
成形は、焼成の前でもまたは後でも実施可能である。
鉄は２価あるいは３価の形状で使用され得る。２価の
形状で使用される場合、前述した濃密な酸化混合物の製
造の前または間または後に、３価への酸化が発生し得る
ことに注意する必要はある。
さらに、変換反応の開始時に、一酸化炭素による還元
によって、鉄成分が活性状態、おそらくFe3O3の状態に
変換する事が保障されなければならない。一方、鉄成分
が２価の状態である場合、活性状態に酸化させる必要が
ある。
銅成分（ｂ）としては、好適には、酸化銅、炭酸水酸
化銅、水酸化銅、硫酸銅、硝酸銅が使用される。
要素（ｃ）に好適に使用されるセリウムは、硫酸塩、
硝酸塩、または炭酸塩の状態で使用される。
ジルコン成分は、例えば、酸性のジルコニル合成物の
形で使用されるが、例えば、ベースのアンモニウムジル
コニル炭酸塩を加水分解し、あるいは微細分解された酸
化物またはゾルとして使用することもできる。生成物と
して硫酸塩を使用する場合、焼成前に硫酸塩イオンを充
分に洗浄して除去することが望ましい。
要素（ｄ）に好適に使用されるアルミニウムは、硫酸
塩、硝酸塩、アルミン酸ナトリウムとして使用される
が、微細分解された水酸化物、あるいは酸化水和物また
はゾルとして使用されることもできる。
触媒合成物に変化される前または後に、酸化形状への
成形が実行される。必要に応じて、成形時に固形性また
は潤滑性を向上させる、例えば天然または合成黒鉛等の
添加物を使用することもできる。
さらに、該当する金属成分を含む溶解液を固形体に浸
透させることによって、一つあるいは複数の金属成分を
成形後に添加することも有効である。
本発明の対象物は、さらに、水蒸気をともなった一酸
化炭素を、水素および二酸化炭素を生成することによっ
て変換することに、前述の触媒を使用することである。
本発明に係る触媒は広範囲の温度で機能し、好適には20
0℃ないし600℃の高温度変換領域で使用される。総圧力
は通常１ないし100バールの間になり、ここで入力ガス
内の一酸化炭素濃度は変換ガスの技術的な製造工程に応
じて変更することができる。接続可能なプロセスは、例
えば炭化水素の蒸気変換、炭酸ガス生成、またはメタノ
ールの分解等である。
水蒸気をともなった一酸化炭素の変化についての触媒
の有効性は、10容積％のCOおよび90容積％の水素からな
る混合ガスに水蒸気を添加した後、電気的に加熱された
反応管を通すことによって実施された。この反応管は容
積剤（bulk material）として触媒を含んでいた。その
前に、触媒は反応温度下で水素と水蒸気の混合物を通す
ことによって活性状態に変換された。反応炉は充分な等
温条件のもとで作動された。
混合ガス内のCO濃度は触媒容積剤層の通過前後にガス
クロマトグラフィーで分析され、変換数Ｋは、 Ｘ＝（CE−CA）/CE で算出された。ここでCEは入力CO濃度、CAは体積換算さ
れた出力CO濃度を示す。
これは以下の反応条件下で実施された。
総圧力 :20バール 温度 :350℃,370℃ 空間温度 :7000（乾燥ガス） H2O/CO−比:10 この最初の測定サイクルに続いて、触媒を15時間500
℃の温度下で前述のCO,H2および水蒸気の混合ガスで処
理することによって、この触媒を急速な温度熟成状況下
に設置する。その後、再度前述の変換数を350℃および3
70℃において算出する（第二サイクル）。両計測サイク
ルの差は触媒サンプルの温度安定性に関する情報を提供
する。
本発明の実施例につき、以下に詳述する。
例１ 4508gの脱水化されたFe2（SO4）３と、157gのCuSO4＊
5H2Oと、151gの塩基質の硫酸ジルコニア（ZrO233％）
と、141gのAl（NO3）３＊9H2Oを、252gのH2SO4（純度95
％）を添加して、12lの無塩水に溶解し、この溶解液を6
0℃に加熱する。さらに1700gの苛性ソーダを13.5lのH2O
に溶解し、これを同様に60℃に加熱する。この苛性ソー
ダ液を温度を一定に保った沈殿容器に入れる。
金属塩溶液を、管状ポンプを用いて撹拌しながら、溶
液のph値が７−８に達するまで、前記の容器に注入する
（注入速度＝200ml/min）。温度は60℃に調整する。
続いて、この温度で４時間、撹拌しながら熟成する。
沈殿および熟成の間、1.5m3/hの気流で溶液を浄化す
る。
NaおよびＳの含有量が最大で1000ppm（600℃で製造さ
れたものに関して）になるまで、フィルタ・プレスを介
して、溶液を濾過および洗浄する。
フィルタ・ケーキを180℃の温度で12時間乾燥させ、
その後、1mm間隔の網目を有するふるいを用いて、粒状
にふるい分ける。この粒状物質を焼成し、この際、２℃
/minで600℃まで加熱し、12時間継続する。
焼成された粒状物質に４重量％の合成黒煙を添加し、
中程度の側圧強度70Nを加えて圧縮し、円筒形の錠剤形
にする（直径×高さ＝4.5×4.5mm）。側圧強度は、シュ
ロイニンガー社の錠剤試験装置M4を用いて判定する。直
径4.5mm長さ4.5mmの円筒形の固形体は、装置の側面の間
に挿入され、この際円筒軸に対して垂直に圧力が加えら
れる。
例Ａ（比較） 名義上のFe2O3含有量が80重量％で９重量％のCr2O3を
含んだ市販の変換触媒に関し、これは以下のように製造
される。硫酸鉄および重クロム酸ナトリウムを水に溶解
し、これを水酸化ナトリウムの溶液にポンプで注入す
る。沈殿の間空気で浄化する。
濾過した沈殿物を洗浄し、これを乾燥、焼成および錠
剤化する。
例Ｂ（比較） 4508gの脱水化されたFe2（SO4）３と、ZrO2含有量33
％の塩基質の硫酸ジルコニウム454gと、157gのCuSO4＊5
H2Oに、252gのH2SO4（純度95％）を添加して、12lのH2O
に溶解し、60℃に加熱する。この水溶液を、１時間の間
に、13.5lのH2Oに3106gのNaOHを溶かした水溶液に、60
℃の温度下でポンプ注入する。その後、同じ温度下で４
時間撹拌する。その間、常時1.5m3/hの空気流を加え
る。フィルタ・プレスを介して濾過し、500lのH2Oで洗
浄する。180℃の温度で12時間乾燥させる。その後、1mm
未満の粒子大にふるい分け粒子化する。この粒状物質を
焼成し、この際、２℃/minで600℃まで加熱し、12時間
継続する。
焼成された粒状物質に４重量％の合成黒煙を添加し、
4.5＊4.5mm形式の円筒形の錠剤に成形する。
例Ｃ（比較） 4633gの脱水化されたFe2（SO4）３と、157gのCuSO4＊
5H2Oおよび736gのAl（NO3）３＊9H2Oを、12lの無塩水に
溶解し、この水溶液を60℃に加熱する。沈殿および再処
理は、例１に記述したように実施される。
例２ 4508gの脱水化されたFe2（SO4）３と、157gのCuSO4・
5H2Oと、736gのAl（NO3）３・9H2Oと、および97gのCe
（SO4）２を、12lの無塩水に溶解し、この水溶液を60℃
に加熱する。さらに、2000gの苛性ソーダを13.5lのH2O
に溶解し、同様に60℃に加熱する。苛性ソーダ液を温度
を一定に保った沈殿容器内に保持する。沈殿および再処
理は例１と同様に実施される。
例３ 4508gの脱水化されたFe2（SO4）３と、157gのCuSO4・
5H2Oと、736gのAl（NO3）３・9H2Oと、および133gのLa
（NO3）２を、12lの無塩水に溶解し、この水溶液を60℃
に加熱する。さらに、例１と同様に処理する。
例４ 4508gの脱水化されたFe2（SO4）３と、157gのCuSO4・
5H2Oと、611gのMgSO4・7H2Oと、および97gのCe（SO4）
２を、12lの無塩水に溶解し、この水溶液を60℃に加熱
する。さらに、例１と同様に処理する。
例Ｄ（比較） 4508gの脱水化されたFe2（SO4）３と、157gのCuSO4・
5H2Oを、12lの無塩水に溶解し、この水溶液を60℃に加
熱する。さらに、例１と同様に処理する。
例５（参考例） 4508gの脱水化されたFe2（SO4）３と、157gのCuSO4・
5H2Oと、736gのAl（NO3）３・9H2Oと、および144gのMn
（NO3）２・4H2Oを、12lの無塩水に溶解し、この水溶液
を60℃に加熱する。さらに、例１と同様に処理する。
例６（参考例） 4508gの脱水化されたFe2（SO4）３と、157gのCuSO4・
5H2Oと、736gのAl（NO3）３・9H2Oを、12lの無塩水に溶
解し、この水溶液を60℃に加熱する。さらに、例１と同
様にNaOH溶液に注入される。混合器内において、洗浄さ
れたフィルタ・ケーキにモリブデン酸アンモニウム溶液
（60gの（NH4）6MoO7・4H2Oを200mlのH2Oに溶解する）
を浸透させる。浸透後の工程は例１と同様である。
例７ 1908gのFeOOHをミル内に設置する。152gのCu・（N
O3）２・3H2Oと、736gのAl（NO3）３・9H2Oと、132gのC
e（NO3）３・6H2Oと、125gのBa（NO3）３を、1.1lの無
塩水に溶解し、60℃に加熱する。この塩水溶液を５分以
内に回転中のミル内に注入し、さらに２時間粉砕する。
まだ水分を含んだ合成物を180℃で12時間乾燥させ、1mm
の網目間隔をもったふるいを介してふるい分け粒子化す
る。さらに例１と同様に処理する。
例８（参考例） 4508gの脱水化されたFe2（SO4）３と、157gのCuSO4・
5H2Oと、736gのAl（NO3）３・9H2Oと、および0.42gのPd
（II）アセテートを、12lの無塩水に溶解し、この水溶
液を60℃に加熱する。さらに、例１と同様に処理する。
このように生成した触媒について、前述の能動性テス
トを実施した。以下の表にその結果を示す。
表 触媒 Ｘ（％） 第１サイクル Ｘ（％） 第２サイクル 例 350℃ 370℃ 350℃ 370℃ １ 93 92 84 86 Ａ（比較） 63 77 58 74 Ｂ（比較） 69 80 42 55 Ｃ（比較） 92 93 60 70 ２ 93 93 90 91 ３ 91 92 64 75 ４ 75 82 69 75 Ｄ（比較） 44 63 41 54 ５ 93 93 79 82 ６ 91 92 75 78 ７ 92 92 87 88 ８ 89 90 61 72 例１の本発明に係る、Al2O3およびZrO2の両方を含む
触媒は、クロムを含む市販の触媒（比較例Ａ）、さらに
比較のために製造されたZrO2（比較例Ｂ）またはAl2O3
（比較例Ｃ）のいずれか一方を含む触媒に比べて、初期
能動性において顕著に良好である。温度安定性について
も、同様に比較例触媒ＢおよびＣを大きく上回り、クロ
ムを含む比較触媒と比べても良好である。
温度安定性に関しては、さらに例２の触媒によって向
上することができ、この触媒においては、ZrO2がCe2O3
に置き換えられた。例３に記述されたように、Ce2O3の
代わりに希土類金属ランタンの酸化物を使用すると、同
様に高い初期能動性と、市販の比較触媒に匹敵する温度
安定性が達成される。例４には、卑金属アルミニウムの
代わりにマグネシウムを使用した触媒が記載され、その
陽イオンは66pmのイオン半径を有する。この触媒も比較
触媒ＡおよびＢと比べて顕著に高い初期能動性および温
度安定性と、比較触媒Ｃと比べてより良好な温度安定性
を備える。酸化鉄および銅成分からなる比較触媒Ｄは、
急速な温度熟成の前後とも、他の触媒と比べて、許容可
能な低い能動性を示す。例５および例６においては、希
土類酸化物の代わりに、MnあるいはMoが使用された。こ
れらの触媒も、再び市販の触媒と比べて高い初期能動性
を備える。例７には、一般的な酸化鉄成分に基づいて、
浸透および機械的合成を用いて生成された触媒が記載さ
れている。この触媒は例２の非バリウム触媒ほどの能動
性は達成しないが、比較触媒A,B,Cよりも良好である。
例８に記載されたように、安定化要素ZrまたはCeの代
わりに貴金属を使用すると、触媒は比較例Ａの触媒と比
べて顕著に高い初期能動性を示すが、温度安定性につい
てはそれ程上回らない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マレッツ，ゲルト ヨット ドイツ連邦共和国、83052 ブルックミ ール、マリエンブルクシュトラーセ 34 (72)発明者 ラーデベック，ユルゲン ドイツ連邦共和国、83043 バート ア イブリンク、フランツ―クサフェル―グ ラーフ―シュトラーセ ７ (72)発明者 ハイニッシェ，クリストフ ドイツ連邦共和国、83620 ファーゲン、 ミュンヘナーシュトラーセ ９ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C01B 3/16 C01B 3/38

Claims (30)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水蒸気をともなう一酸化炭素を水素および
    二酸化炭素に転換するための非クロム触媒であり、荷電
    型における有効な組み合わせとして （ａ）30−98重量％の酸化鉄、Fe2O3と、 （ｂ）0.1−20重量％の酸化銅、CuOと、 （ｃ）0.1−20重量％の希土類金属、Me2O3（ここでMeは
    希土類金属を示す）および／または酸化ジルコン、ZrO2
    と、 （ｄ）0.1−30重量％のイオン半径50ないし72pmを有す
    る一つまたは複数の卑金属（クロムを除く）の酸化物が
    酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化マンガンお
    よび／または酸化モリブデンである卑金属酸化物の少な
    くとも一つと、 （ｅ）０−0.1重量％の一つまたは複数のプラチナ類貴
    金属の酸化物の少なくとも一つと、 （ｆ）０−30重量％の酸化バリウムとを含有する触媒。
  2. 【請求項２】酸化鉄（ａ）の含有量は50重量％ないし95
    重量％であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
  3. 【請求項３】酸化鉄（ａ）の含有量は80重量％ないし95
    重量％であることを特徴とする請求項２記載の触媒。
  4. 【請求項４】酸化銅（ｂ）の含有量は0.5重量％ないし1
    0重量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいず
    れか１つに記載の触媒。
  5. 【請求項５】酸化銅（ｂ）の含有量は１重量％ないし５
    重量％であることを特徴とする請求項４記載の触媒。
  6. 【請求項６】希土類酸化物および／または酸化ジルコン
    （ｃ）の含有量は0.1重量％ないし10重量％であること
    を特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載の触
    媒。
  7. 【請求項７】希土類酸化物および／または酸化ジルコン
    （ｃ）の含有量は0.5重量％ないし５重量％であること
    を特徴とする請求項６に記載の触媒。
  8. 【請求項８】希土類酸化物が酸化セリウムであることを
    特徴とする請求項６または７に記載の触媒。
  9. 【請求項９】卑金属酸化物（ｄ）の含有量は0.2重量％
    ないし15重量％であることを特徴とする請求項１乃至８
    のいずれか一つに記載の触媒。
  10. 【請求項１０】卑金属酸化物（ｄ）の含有量は0.5重量
    ％ないし10重量％であることを特徴とする請求項９に記
    載の触媒。
  11. 【請求項１１】酸化バリウムの含有量は０重量％ないし
    10重量％であることを特徴とする請求項１乃至10のいず
    れか一つに記載の触媒。
  12. 【請求項１２】酸化バリウムの含有量は０重量％ないし
    ５重量％であることを特徴とする請求項11に記載の触
    媒。
  13. 【請求項１３】球形状、錠剤形状、リング状、押し出し
    成形状の固形体であることを特徴とする請求項１乃至12
    のいずれか一つに記載の触媒。
  14. 【請求項１４】押し出し成形体がハニカム構造体である
    ことを特徴とする請求項13記載の触媒。
  15. 【請求項１５】酸化物（ａ）ないし（ｄ）、必要によっ
    ては（ｅ）および（ｆ）を共に微粒子状に引き割り、引
    き割られた混合物を400ないし1000℃の温度で加熱処理
    し、それを固形体に圧縮することを特徴とする請求項１
    乃至14のいずれか一つに記載の触媒の製造方法。
  16. 【請求項１６】酸化物（ａ）ないし（ｄ）、必要によっ
    ては（ｅ）および（ｆ）を共に微粒子状に引き割り、引
    き割られた混合物を600ないし900℃の温度で加熱処理
    し、それを固形体に圧縮することを特徴とする請求項15
    に記載の触媒の製造方法。
  17. 【請求項１７】酸化物（ａ）ないし（ｄ）、必要によっ
    ては（ｅ）および（ｆ）に変換可能な前駆物質を共に混
    合し、この混合物を400ないし1000℃の温度で加熱処理
    して酸化物に転換し、これを圧縮して固形体にすること
    を特徴とする請求項１乃至14のいずれか一つに記載の触
    媒の製造方法。
  18. 【請求項１８】酸化物（ａ）ないし（ｄ）、必要によっ
    ては（ｅ）および（ｆ）に変換可能な前駆物質を共に混
    合し、この混合物を600ないし900℃の温度で加熱処理し
    て酸化物に転換し、これを圧縮して固形体にすることを
    特徴とする請求項17に記載の触媒の製造方法。
  19. 【請求項１９】前駆物質として水酸化物、水酸化炭酸塩
    および／または炭酸塩を使用することを特徴とする請求
    項17または18記載の触媒の製造方法。
  20. 【請求項２０】酸化物（ａ）ないし（ｄ）、必要によっ
    ては（ｅ）および（ｆ）の前駆物質をそれらの塩の溶解
    液から同時または連続的に沈殿させて、非溶解の沈殿物
    に分離し、その沈殿物を必要に応じて固形体に圧縮する
    前または後に、酸化物に変換するために、400ないし100
    0℃の温度で加熱処理することを特徴とする請求項１乃
    至14のいずれか一つに記載の触媒の製造方法。
  21. 【請求項２１】酸化物（ａ）ないし（ｄ）、必要によっ
    ては（ｅ）および（ｆ）の前駆物質をそれらの塩の溶解
    液から同時または連続的に沈殿させて、非溶解の沈殿物
    に分離し、その沈殿物を必要に応じて固形体に圧縮する
    前または後に、酸化物に変換するために、600ないし900
    ℃の温度で加熱処理することを特徴とする請求項20に記
    載の触媒の製造方法。
  22. 【請求項２２】酸化鉄要素（ａ）に、要素（ｂ）ないし
    （ｄ）、必要に応じて（ｅ）及び（ｆ）の塩の水溶液を
    浸透させ、この混合物を、必要に応じて圧縮固形化する
    前、または、した後に、400ないし1000℃の温度で加熱
    処理して所要の酸化物の混合物に変換することを特徴と
    する請求項１乃至14のいずれか一つに記載の触媒の製造
    方法。
  23. 【請求項２３】酸化鉄要素（ａ）に、要素（ｂ）ないし
    （ｄ）、必要に応じて（ｅ）及び（ｆ）の塩の水溶液を
    浸透させ、この混合物を、必要に応じて圧縮固形化する
    前、または、した後に、600ないし900℃の温度で加熱処
    理して所要の酸化物の混合物に変換することを特徴とす
    る請求項22に記載の触媒の製造方法。
  24. 【請求項２４】酸化鉄要素（ａ）が水和状態であること
    を特徴とする請求項22または23記載の触媒の製造方法。
  25. 【請求項２５】酸化鉄要素（ａ）として、あるいはこれ
    を生成するために、鉄（II）−または鉄（III）−合成
    物、またはそれらの混合物を使用することを特徴とする
    請求項22乃至24のいずれか一つに記載の触媒の製造方
    法。
  26. 【請求項２６】酸化鉄成分として針鉄鉱を使用すること
    を特徴とする請求項22ないし25のいずれか一つに記載の
    触媒の製造方法。
  27. 【請求項２７】請求項１ないし14のいずれかに記載、ま
    たは請求項15乃至26のいずれかによって製造された触媒
    を使用して、水素および二酸化炭素を生成することによ
    って、水蒸気をともなった一酸化炭素を変換する触媒の
    使用方法。
  28. 【請求項２８】200ないし600℃の温度領域で、１ないし
    150バールの総圧力下において使用する請求項27記載の
    触媒の使用方法。
  29. 【請求項２９】前記温度領域が、300ないし500℃である
    請求項28記載の触媒の使用方法。
  30. 【請求項３０】前記総圧力が、１ないし50バールである
    請求項28または29記載の触媒の使用方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015016411A1 (ko) * 2013-07-29 2015-02-05 한국에너지기술연구원 철계 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 철계 촉매

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6242379B1 (en) 1998-04-01 2001-06-05 United Catalysts Inc. Dehydrogenation catalysts
PL209993B1 (pl) * 1998-04-01 2011-11-30 Süd Chemie Inc Katalizator odwodorniania dla strumienia alkiloaromatycznego i sposób odwodorniania strumienia alkiloaromatycznego
JP4508381B2 (ja) * 1999-08-25 2010-07-21 メタウォーター株式会社 有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒、その製造方法及び有機廃棄物の処理方法
DE10013895A1 (de) 2000-03-21 2001-10-04 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch
DE10013894A1 (de) 2000-03-21 2001-10-04 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch mit verbessertem Kaltstartverhalten und Katalysator hierfür
CN1457320A (zh) 2001-01-26 2003-11-19 松下电器产业株式会社 氢气提纯装置和燃料电池发电系统
ATE548324T1 (de) * 2003-02-05 2012-03-15 Haldor Topsoe As Verfahren zur aufbereitung von synthesegas
JP4780273B2 (ja) * 2004-06-29 2011-09-28 メタウォーター株式会社 重質油を軽質化するための触媒の製造方法
EP2608882A4 (de) * 2010-08-26 2014-11-12 Basf Se Hochaktive konvertierungskatalysatoren
CN105080552B (zh) * 2014-05-09 2017-12-19 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铜负载型催化剂及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3759825A (en) * 1971-07-15 1973-09-18 Gulf Research Development Co Method of preparing a calcined copperiron supported catalyst and process utilizing the catalyst
DE2245607A1 (de) * 1972-09-16 1974-03-28 Heraeus Gmbh W C Katalysator zur reinigung von abgasen
IT1003097B (it) * 1973-03-28 1976-06-10 Tokyo Electric Co Ltd Catalizzatore per trattare i gas di scarico di veicoli a motore
DE3268616D1 (en) * 1981-03-26 1986-03-06 Ici Plc Catalytic preparation of hydrogen from carbon monoxide and water
EP0234745B1 (en) * 1986-01-29 1991-06-12 Dyson Refractories Limited Catalysts
US4916105A (en) * 1989-02-07 1990-04-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalyst and metal ferrites for reduction of hydrogen sulfide emissions from automobile exhaust

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015016411A1 (ko) * 2013-07-29 2015-02-05 한국에너지기술연구원 철계 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 철계 촉매

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NO943551D0 (no) 1994-09-23
EP0634990B1 (de) 1997-05-21

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