JP3374884B2 - 変性ノルボルネン系重合体、及びそれから成る成形材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光学材料や医療用材料
として優れた性質を有する変性ノルボルネン系重合体及
びそれから成る成形材料に関し、さらに詳しくは、透明
性、耐熱性、接着性などに優れた変性ノルボルネン系重
合体及びそれから成る成形材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、耐熱
性、透明性、低吸湿性、低吸水性、耐薬品性、耐水性、
低複屈折性の樹脂であり、光学材料、医療材料、電気絶
縁材料、自動車部品材料などの成形材料として広く用い
られ始めている。しかし、ほかの材料と接着性が不十分
であったり、使用環境によっては透明性が低下する場合
があった。そのような問題に対して、熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂のマトリックス中に樹脂と非相溶であるゴム
質重合体を微量加えて、微細なミクロドメインとして分
散させた樹脂組成物とすることが提案されている（特開
平５−２４７３２４号など）。この組成物中で、ゴム質
重合体は可視光の波長より小さな粒径を有する球状のミ
クロドメインとして分散しており、光の透過を阻害しな
い。しかし、ゴム質重合体を凝集させずに小さな粒径に
し、均一に分散させるのは困難であり、そのために混練
条件も通常の混練よりシェアを掛けたり、長時間混練す
ることが必要であった。

【０００３】また、ノルボルネン系単量体をブタジエン
ゴムやスチレン−ブタジエンゴムなどのゴム質重合体に
１〜４０重量％グラフト共重合し、耐衝撃性を改良した
変性ノルボルネン系樹脂の製造方法が知られている（特
開平３−５４２２０号公報）。このグラフト変性された
成形材料中で、ゴム質重合体からなるブロックは凝集し
やすく、ノルボルネン系重合体やノルボルネン系重合体
からなるブロックによって形成されるマトリックス中で
粒子状に分散させるには、やはり通常よりも厳しい条件
で混練する必要がある。さらに、ゴム質重合体からなる
ブロックは量が多すぎるため、粒子状に分散させても、
凝集してしまい、粒径が大きくなり、光線の透過を阻害
しないようなものは得られなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、熱可塑
性ノルボルネン系樹脂のマトリックス中にゴム質重合体
の微細なミクロドメイン構造を分散させた、ほかの材料
との接着性に優れ、使用環境によっては透明性が低下し
にくい成形材料を容易に得ることを目的に鋭意研究の結
果、特定の方法により製造された変性ノルボルネン系開
環重合体水素添加物が混練などの操作を行わなくとも、
ミクロドメイン構造を構成することを見出し、本発明を
完成させるに到った。

【０００５】

【課題を解決する手段】かくして、本発明によれば、エ
チレン性不飽和結合を有するエラストマーの存在下にノ
ルボルネン系モノマーを重合してなる変性ノルボルネン
系重合体であって、エラストマー成分がミクロドメイン
としてポリマー中に分散している変性ノルボルネン系重
合体、及び該変性ノルボルネン系重合体から成る成形材
料が提供される。

【０００６】（エラストマー）本発明で用いるエラスト
マーは、ノルボルネン系モノマーおよび必要に応じて用
いるコモノマーに対し、共重合可能な高分子モノマーと
して機能し、また、ノルボルネン系重合体と非相溶のも
のであれば、特に限定されない。高分子モノマーとして
機能するためには、少なくとも一つのエチレン性不飽和
結合を有することが必要である。ほかの材料との接着性
がよい点でガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が４０
℃以下のもの好ましい。ブロック共重合体であるエラス
トマーなどではＴｇが２点以上ある場合があるが、その
場合は、最も低いＴｇが４０℃以下であれば本発明のエ
ラストマーとして好ましいものである。

【０００７】例えば、ノルボルネン系モノマーを開環重
合する場合に用いることができるエラストマーとして
は、スチレン・ブタジエン・ブロック共重合体、スチレ
ン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレ
ン・イソプレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプ
レン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジ
エン・ランダム共重合体、芳香族ビニル・モノマーと共
役ジエン系モノマーのランダムまたはブロック共重合
体； ポリイソプレンゴム； ポリクロロプレンゴム；
エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・α−オレ
フィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体
などのポリオレフィンゴムで分子鎖末端または側鎖にエ
チレン性不飽和結合を有する重合体； エチレン・プロ
ピレン・ジエン共重合体、α−オレフィン・ジエン共重
合体、ジエン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重
合体、イソブチレン・ジエン共重合体などのジエン系共
重合体、これらのハロゲン化物； アクリロニトリル・
ブタジエン共重合体； ノルボルネン系単量体とエチレ
ンまたはα−オレフィンの共重合体、ノルボルネン系単
量体とエチレンとα−オレフィンの三元共重合体、ノル
ボルネン系単量体の開環重合体などのノルボルネン系エ
ラストマーのうち用いるノルボルネン系樹脂と非相溶の
もの； などが挙げられる。これらの中でも、芳香族ビ
ニル系モノマーと共役ジエン系モノマーの共重合体と、
ノルボルネン系樹脂と非相溶のノルボルネン系エラスト
マーが、均一に分散したミクロドメインを形成しやすく
好ましい。

【０００８】エラストマーの重量平均分子量は、トルエ
ン溶媒によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィ）法で測定したポリスチレン換算値で、２
０，０００以上、好ましくは３０，０００以上、より好
ましくは５０，０００以上、１，０００，０００以下、
好ましくは８００，０００以下、より好ましくは５０
０，０００以下のものである。分子量が小さすぎると機
械的強度が低く、大きすぎると成形が困難になり、また
ミクロドメインの形成が困難になる。

【０００９】（ノルボルネン系モノマー）ノルボルネン
系モノマーも、特開平２−２２７４２４号公報、特開平
２−２７６８４２号公報、特開平６−８０７９２号公報
などで公知の単量体であって、例えば、ノルボルネン、
そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体および
これら置換または非置換のオレフィンのハロゲン、水酸
基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、
イミド基、シリル基等の極性基置換体、例えば、２−ノ
ルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−
ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボ
ルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−
ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メ
チル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５
−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メ
チル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボエ
ルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−オクタ
デシル−２−ノルボルネン等； ノルボルネンに一つ以
上のシクロペンタジエンが付加した単量体、その上記と
同様の誘導体や置換体、例えば、１，４：５，８−ジメ
タノ−２，３−シクロペンタジエノ−１，２，３，４，
４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メ
チル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４：
５，１０：６，９−トリメタノ−２，３−シクロペンタ
ジエノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９
ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロアントラセン等； シ
クロペンタジエンがディールス・アルダー反応によって
多量化した多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体
や置換体、例えば、ジシクロペンタジエン、２，３−ジ
ヒドロジシクロペンタジエン等； シクロペンタジエン
とテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様
の誘導体や置換体、例えば、１，４−メタノ−１，４，
４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオ
レン、５，８−メタノ−２，３−シクロペンタジエノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン等； 等が挙げられる。

【００１０】本発明の効果を阻害しない範囲でノルボル
ネン系モノマー以外のモノマーを併用してもよい。

【００１１】（変性ノルボルネン系重合体の製造方法）
本発明の変性ノルボルネン系重合体を得るには、エラス
トマーの存在下にノルボルネン系モノマーを重合する。

【００１２】ノルボルネン系モノマーを重合する方法も
特に限定されず、特開平１−１６８７２５号公報、特開
平１−１９０７２６号公報、特開平３−１４８８２号公
報、特開平３−１２２１３７号公報、特開平４−６３８
０７号公報、特開平６−２９８９５６号公報などで公知
の方法でよい。具体的には、ノルボルネン系単量体の開
環重合するか、ノルボルネン系単量体を付加重合する。
付加重合する場合は、一般には、エチレンなどのオレフ
ィンと共重合する。

【００１３】例えば、ノルボルネン系モノマーを開環重
合するには、メタセシス重合触媒を用いる。メタセシス
重合触媒は、例えば、特公称４１−２０１１１号公報、
特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８
３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４
−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公
報、特開平１−２４０５１７号公報などで公知のもので
あり、本質的に（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）
金属化合物助触媒成分から成る。

【００１４】メタセシス重合触媒に用いる（ａ）遷移金
属化合物触媒成分は、デミングの周期律表ＩＶＢ、Ｖ
Ｂ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、またはＶＩＩＩ族の遷移金属の
化合物であり、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキ
シハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシ
ド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、
カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、
これらの誘導体、これらまたはこれらの誘導体のＰ（Ｃ
₅Ｈ₆）₅などの錯化剤による錯化物が挙げられる。具体
的には、ＴｉＣｌ₄、ＷＢｒ₄、ＷＢｒ₆、ＷＣｌ₄、ＷＣ
ｌ₆、ＷＦ₄、ＷＩ₂、ＷＯＣｌ₄、ＭｏＢｒ₄、ＭｏＣ
ｌ₄、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＦ₄、ＭｏＯＣｌ₄、ＮａＷＯ₄、
（ＨＮ₄）₂ＷＯ₄、ＣｕＷＯ₄、（ＣＯ）₅ＷＣ（ＯＣ₂Ｈ
₅）（Ｃ₄Ｈ₅）、トリデシルアンモニウムモリブデン酸
塩などが例示される。実用上、重合活性などの点から、
Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、またはＶの化合物が好ましく、特にこ
れらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、またはアル
コキシハロゲン化物が好ましい。

【００１５】メタセシス重合触媒に用いる（ｂ）金属化
合物助触媒成分は、デミングの周期律表第ＩＡ、ＩＩ
Ａ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、またはＩＶＡ族金属の化合物で
少なくとも一つの金属元素−炭素結合、または金属元素
−水素結合を有するものであり、例えば、Ａｌ、Ｓｎ、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂなどの有機化合物な
どが挙げられる。具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエチル
アルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモノ
イオジド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジク
ロリドなどの有機アルミニウム化合物； テトラメチル
スズ、テトラエチルスズ、ジブチルジエチルスズ、テト
ラブチルスズなどの有機スズ化合物；ｎ−ブチルリチウ
ムなどの有機リチウム化合物； ｎ−ペンチルナトリウ
ムなどの有機ナトリウム化合物； メチルマグネシウム
イオジド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマ
グネシウムクロリドなどの有機マグネシウム化合物；ジ
エチル亜鉛などの有機亜鉛化合物； ジエチルカドミウ
ムなどの有機カドミウム化合物； トリメチルホウ素な
どの有機ホウ素化合物； などが挙げられる。

【００１６】（ａ）成分、（ｂ）成分のほかに第三成分
を加えて、メタセシス重合活性を高めることができる。
そのような第三成分としては、脂肪族第三級アミン、芳
香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテ
ル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エ
ステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロ
ゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などが挙
げられる。その中でも、脂肪族または芳香族第三級アミ
ンが好ましく、その具体例としては、トリエチルアミ
ン、ジメチルアニリン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリ
ジン、α−ピコリンなど挙げられる。また、アルコール
など、ＯＨ基を含有する化合物は、化学量論量を超えて
加えると、メタセシス重合活性を阻害する不活性化剤と
して機能するので、化学量論量以下加えるようにする必
要がある。なお、ここでいう化学量論量とは、（ａ）成
分のモル数と（ａ）成分に含有されている遷移金属の酸
化数の積をＯＨ基を含有する化学物の一分子当りのＯＨ
基の数で除した数値で表されるモル数をいう。

【００１７】これらの成分の量的関係は（ａ）成分の金
属元素１モルに対して（ｂ）成分の金属元素１モル以
上、好ましくは２モル以上、１００モル以下、好ましく
は５０モル以下、また通常（ａ）成分１モルに対して第
三成分が０．００５モル以上、好ましくは０．０５モル
以上、１０モル以下、好ましくは３モル以下の範囲で用
いられる。（ａ）成分に対して（ｂ）成分が少なすぎる
と（ａ）成分の量に対して十分な活性が得られず、多す
ぎると過剰な（ｂ）成分の除去が困難になったり、コス
トが高くなる。（ａ）成分に対して第三成分が少なすぎ
ると第三成分添加の効果が小さく、多すぎると過剰な第
三成分の除去が困難になったり、コストが高くなる。

【００１８】メタセシス重合は、通常、不活性有機溶媒
中で行う。用いる溶媒は特に限定されない。ノルボルネ
ン系モノマーは溶媒１００重量部に対し、３重量部以
上、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量
部以上、５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下、
より好ましくは３５重量部以下の範囲で、メタセシス重
合触媒は（ａ）成分をノルボルネン系モノマー１００モ
ルに対し、０．００１モル以上、好ましくは０．００５
モル以上、より好ましくは０．０１モル以上、１０モル
以下、好ましくは５モル以下、より好ましくは２モル以
下の範囲で添加する。

【００１９】なお、本発明においては、開環重合か付加
重合に関わらず、エチレン性不飽和結合を有するエラス
トマーの存在下で重合を行うが、重合開始時からエラス
トマーの存在下で行っても、重合途中で重合反応液中に
エラストマーを加えてもよい。このエラストマーは、高
分子モノマーとして作用し、するので、反応に供せられ
る全モノマー量の０．００１〜０．８重量％になるよう
に加える。

【００２０】得られた変性ノルボルネン系重合体を回収
するには多量の貧溶媒中に溶液を注ぎこみ、析出させ
て、溶媒を濾過して除去すればよい。用いる貧溶媒とし
ては、メタノール、イソプロパノール、アセトンなどが
例示される。

【００２１】開環重合して得た変性ノルボルネン系重合
体は、水素添加する。ノルボルネン系開環重合体は主鎖
に二重結合を有するため、耐熱劣化性、耐光劣化性など
に問題を生じることがあるが、水素添加して主鎖の二重
結合を飽和させることにより改善される。

【００２２】水素添加方法は特に限定されず、一般的な
水素添加触媒の存在下に変性ノルボルネン系開環重合体
を水素と接触させればよい。通常、溶媒中で水素添加す
るが、用いる溶媒は重合に用いたものでよい。重合反応
液の溶媒をそのまま水素添加反応の溶媒として用いる場
合は、必ずしも変性ノルボルネン系開環重合体を析出、
凝固させた後に水素添加反応液を調製する必要はなく、
重合反応後の重合反応液に水素添加触媒を添加して水素
添加反応液とすることができる。

【００２３】水素添加触媒は、（ｃ）遷移金属化合物と
（ｄ）還元性金属化合物から成る均一系触媒でも、不均
一触媒であってもよい。均一系触媒は、水素添加反応液
中で分散しやすいので添加量が少なくてよく、また高温
高圧にしなくても活性を有するので重合体の分解やゲル
化が起こらず、低コスト性や品質安定性等に優れる。不
均一触媒は高温高圧にすることで高活性となり、短時間
で水素添加でき、さらに除去が容易である等の生産効率
に優れる。

【００２４】均一系触媒は、特開昭５８−４３４１２号
公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６４−２
４８２６号公報、特開平１−１３８２５７号公報等で公
知のものである。（ｃ）遷移金属化合物としては、デミ
ングの周期律表の第Ｉ族、または第ＩＶ族から第ＶＩＩ
Ｉ族のいずれかに属する遷移金属の化合物、例えば、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ等の遷
移金属のハロゲン化物、アルコキシド、アセチルアセト
ネート、スルファネート、カルボキシレート、ナフテネ
ート、トリフルオロアセテート、ステアレート等が挙げ
られ、具体的な化合物としては、コバルト（ＩＩＩ）ア
セチルアセトネート、ビス−（トリフェニルホスフィ
ン）−コバルトジクロリド、ニッケル（ＩＩ）アセチル
アセトネート等が挙げられる。また、（ｄ）還元性金属
化合物としては、デミングの周期律表第ＩＡ、ＩＩＡ、
ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、またはＩＶＡ族金属の化合物であっ
て、少なくとも一つの金属元素−炭素結合、または金属
元素−水素結合を有するものであり、例えば、Ａｌ化合
物、Ｌｉ化合物、Ｚｎ化合物、Ｍｇ化合物等が挙げら
れ、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリフェニ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジメチルマグネシウム、メチルマグネシウム
ブロリド、リチウムアルミニウムヒドリド等が挙げられ
る。（ｃ）成分と（ｄ）成分の組み合わせとして具体的
には、（ｃ）成分としてＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉ
の有機金属化合物、ハロゲン化物、アルコキシド、アセ
チルアセトネート、スルフォネート、またはナフテネー
ト、（ｄ）成分としてＡｌ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ等の有機
化合物、または水素化物を組み合わせた触媒が高活性で
あり、また不純物による反応阻害・活性低下の影響が小
さいので好ましく、（ｃ）成分としてＴｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、またはＮｉの有機金属化合物、ハロゲン化物、アル
コキシド、またはアセチルアセトネート、（ｄ）成分と
して、アルキルアルミニウム、またはアルキルリチウム
を組み合わせた触媒が特に高活性であり、また不純物に
よる反応阻害・活性低下の影響が特に小さいので、より
好ましい。これらの成分の量的関係は、各成分の種類に
もよるが、一般に（ｃ）成分の金属元素１モルに対し
（ｄ）成分の金属元素が０．５モル以上、好ましくは１
モル以上、５０モル以下、好ましくは８モル以下であ
る。多すぎても少なすぎても水素添加反応の活性は不十
分である。特に多すぎる場合は、ゲル化や副反応が起こ
ることもある。

【００２５】また、不均一触媒も公知のものであり、例
えば、Ｎｉ、Ｐｄ等の水素添加触媒金属を担体に担持さ
せたものが挙げられる。特に、不純物等の混入が少ない
ほど好ましい場合は、担体として、アルミナやケイソウ
土等の吸着剤を用いることが好ましく、また、細孔容積
０．５ｃｍ³／ｇ以上、好ましくは０．７ｃｍ³／ｇ以
上、好ましくは２５０ｃｍ²／ｇ以上のアルミナ類を用
いるのが好ましい。このような担体を用いると重合に用
いた触媒に由来する等の遷移金属原子等を吸着させるこ
とができ、不純物の少ない樹脂を得ることができる。

【００２６】なお、重合反応液に水素添加触媒を加えて
水素添加するにあたっては、重合反応後の溶媒の揮発な
どにより樹脂濃度が変わっていることがある。その場
合、樹脂固形分に対して、溶媒の量を重量比で１倍以
上、好ましくは２倍以上、１００倍以下、好ましくは２
０倍以下になるように調整しなおすことが好ましい。

【００２７】水素添加反応に用いる水素添加触媒の量
は、均一系触媒の場合、各成分の種類、組み合わせによ
って異なるが、通常、樹脂１００ｇに対して、（ｃ）成
分の遷移金属化合物が０．００１ミリモル以上、好まし
くは０．１ミリモル以上、１０００ミリモル以下、好ま
しくは１００ミリモル以下である。また、不均一系触媒
の場合も、水素添加反応に用いる水素添加触媒の量は、
触媒金属の種類や担体への担持の状態等によって異なる
が、通常、樹脂１００ｇに対して、触媒金属量が０．１
ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上、２０ｇ以下、好まし
くは１５ｇ以下である。水素添加触媒を水素添加反応液
に過剰に添加するとコストがかかる上、水素添加触媒の
除去等の後処理が困難であり、少なすぎると反応効率が
悪くなる。

【００２８】水素添加反応は、水素を水素添加反応液中
に導入することによって行われ、例えば、攪拌下にて導
入された水素を十分に変性ノルボルネン系開環重合体と
接触させる方法が好ましい。水素圧力は、通常、０．１
ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは２ｋｇ／ｃｍ²以上、１０
０ｋｇ／ｃｍ²以下、好ましくは４０ｋｇ／ｃｍ²以下の
範囲で反応させる。水素圧力が低すぎると水素添加反応
が進行せず、高すぎると反応のコントロールが難しく、
また副反応やゲル化を引き起こすこともある。

【００２９】水素添加反応は、通常、０℃以上、２５０
℃以下、均一系触媒を用いる場合は、好ましくは２０℃
以上、１００℃以下、不均一系触媒を用いる場合は、好
ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上、
２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下で実施され
る。温度が低すぎると反応速度が遅く、高すぎると開環
重合体やその水素添加物の分解やゲル化が起こり易く、
エネルギーコストも高くなる。

【００３０】変性ノルボルネン系開環重合体水素添加物
は水素添加前と比較すると、開環重合体の主鎖の不飽和
結合の５０％以上、好ましくは７０％以上、より好まし
くは８０％以上が飽和したものである。例えば、芳香族
環構造を有しているノルボルネン系モノマーを用いた場
合、芳香族環構造の水素添加率は、耐熱劣化性、耐光劣
化性、耐候劣化性などに大きな影響はない。しかし、芳
香環構造の水素添加率が低いほど屈折率が高くなるな
ど、物性が変わる。例えば、（ｃ）成分としてビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライドと（ｄ）
成分としてアルキルリチウムを組み合わせた水素添加触
媒（特公昭６３−４８４１号公報）、（ｃ）成分として
ジアルキル−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
と（ｄ）成分として還元性マグネシウム化合物を組み合
わせた水素添加触媒（特開昭６１−２８５０７号公
報）、（ｃ）成分としてジアルキル−ビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムと（ｄ）成分としてアルコキシ
リチウムを組み合わせた水素添加触媒（特開平１−２７
５６０６号公報）等を用いることにより、樹脂中の芳香
族環の不飽和結合を水素添加させないで、他の不飽和結
合のみを水素添加することも可能であり、芳香環構造の
水素添加率は目的に応じて選択すればよい。

【００３１】（変性ノルボルネン系重合体）本発明の変
性ノルボルネン系重合体は、重量平均分子量はトルエン
溶液を用いたＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算値で
１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上、より
好ましくは２５，０００以上、２００，０００以下、好
ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１２０，
０００以下のものである。分子量が小さすぎると機械的
強度が弱く、大きすぎると溶液粘度が高くなり、生産性
が悪くなる。

【００３２】本発明の変性ノルボルネン系重合体は、エ
ラストマーがミクロドメインを形成して均一に分散す
る。通常、ミクロドメインはほぼ球状となり、粒子間で
の粒径のばらつきは小さく、通常直径０．３μｍ以下、
好ましくは０．２μｍ以下である。このミクロドメイン
は、粒径が可視光の波長よりも小さいので、光線透過を
実質的に妨害せず、変性ノルボルネン系開環重合体水素
添加物は透明性に優れる。また、このミクロドメイン構
造を有することにより、変性ノルボルネン系重合体は高
温高湿状態に放置した後、室温に戻しても白濁すること
はない。

【００３３】（添加剤）用途に応じて本発明の変性ノル
ボルネン系重合体の特性を失わない範囲で、各種添加剤
を添加してもよい。例えば、フェノール系やリン系等の
老化防止剤；フェノール系等の熱劣化防止剤； ベンゾ
フェノン系等の紫外線安定剤； アミン系等の帯電防止
剤； 脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールの
部分エステル及び部分エーテル等の滑剤； 等の各種添
加剤を添加してもよい。

【００３４】（用途）本発明の変性ノルボルネン系重合
体は、様々な特性を有するが、その特性に応じて、光学
材料をはじめとして各種成形品の成形材料として広範な
分野において有用である。例えば、光ディスク、光学レ
ンズ、プリズム、光拡散板、光カード、光ファイバー、
光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィル
ム、位相差フィルム等の光学材料； 液体、粉体、また
は固体薬品の容器（注射用の液体薬品容器、アンプル、
バイアル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、密封
薬袋、プレス・スルー・パッケージ、固体薬品容器、点
眼薬容器等）、サンプリング容器（血液検査用サンプリ
ング試験管、薬品容器用キャップ、採血管、検体容器
等）、医療器具（注射器等）、医療器具等の滅菌容器
（メス用、鉗子用、ガーゼ用、コンタクトレンズ用
等）、実験・分析器具（ビーカー、シャーレ、フラス
コ、試験管、遠心管等）、医療用光学部品（医療検査用
プラスチックレンズ等）、配管材料（医療用輸液チュー
ブ、配管、継ぎ手、バルブ等）、人工臓器やその部品義
（歯床、人工心臓、人造歯根等）等の医療用器材； 処
理用または移送用容器（タンク、トレイ、キャリア、ケ
ース等）、保護材（キャリアテープ、セパレーション・
フィルム等）、配管類（パイプ、チューブ、バルブ、流
量計、フィルター、ポンプ等）、液体用容器類（サンプ
リング容器、ボトル、アンプルバッグ等）の電子部品処
理用器材； 被覆材（電線用、ケーブル用等）、民生用
・産業用電子機器匡体（複写機、コンピューター、プリ
ンター、テレビ、ビデオデッキ、ビデオカメラ等）、構
造部材（パラボラアンテナ構造部材、フラットアンテナ
構造部材、レーダードーム構造部材等）等の電気絶縁材
料； 一般回路基板（硬質プリント基板、フレキシブル
プリント基板、多層プリント配線板等）、高周波回路基
板（衛星通信機器用回路基板等）等の回路基板； 透明
導電性フィルム（液晶基板、光メモリー、面発熱体等）
の基材； 半導体封止材（トランジスタ封止材、ＩＣ封
止材、ＬＳＩ封止材、ＬＥＤ封止材等）、電気・電子部
品の封止材（モーター封止材、コンデンサー封止材、ス
イッチ封止材、センサー封止材等）の封止材； ルーム
ミラーやメーター類のカバーなど自動車用内装材料；
ドアミラー、フェンダーミラー、ビーム用レンズ、ライ
ト・カバーなど自動車用外装材料； 等が挙げられる。

【００３５】（態様）本発明の態様としては、（１）
エチレン性不飽和結合を有するエラストマーの存在下に
ノルボルネン系モノマーを重合した変性ノルボルネン系
重合体であって、エラストマー成分がミクロドメインと
してポリマー中に分散している変性ノルボルネン系重合
体、（２） エチレン性不飽和結合を有するエラストマ
ーを０．００１〜０．８重量％含有するノルボルネン系
モノマーを重合したものである（１）記載の重合体、
（３） エラストマーが４０℃以下のガラス転移温度を
有するものである（１）〜（２）記載の重合体、（４）
エラストマーがトルエン溶液を用いたＧＰＣ法で測定
したポリスチレン換算値で重量平均分子量が２０，００
０〜１，０００，０００のものである（１）〜（３）記
載の重合体、（５） ミクロドメインが直径０．３μｍ
以下の粒子である（１）〜（４）記載の重合体、（６）
トルエン溶液を用いたＧＰＣ法で測定したポリスチレ
ン換算値で重量平均分子量が１０，０００〜２００，０
００である（１）〜（５）記載の重合体、（７） 少な
くとも一つのガラス転移温度が９０℃以上である（１）
〜（６）記載の重合体、（８） ノルボルネン系モノマ
ーを開環重合したものである（１）〜（７）記載の重合
体、（９） 開環重合した後に水素添加したものである
（８）記載の重合体、（１０） 水素添加率が５０％以
上である（９）記載の重合体、（１１） （１）〜（１
０）記載の重合体から成る成形材料、などが挙げられ
る。

【００３６】

【実施例】以下に、実施例、比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。なお、数平均分子量と重量平均分子
量はトルエン溶液を用いたＧＰＣ法にしてポリスチレン
換算により測定した。

【００３７】実施例１ 窒素雰囲気下、スチレン含量２３．５重量％、ビニル含
量３３．０重量％の溶液重合により得られたスチレン・
ブタジエン・ゴム「ＮＳ−１１４」（日本ゼオン株式会
社製、重量平均分子量約３５０，０００、Ｔｇ約−５３
℃）０．２５重量部をシクロヘキサン２４０重量部に溶
解し、６−メチル−１，４：４，８−ジメタノ−１，
４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン６０重量部、ｎ−テトラブチルスズ０．１２重量
部、六塩化タングステンの０．８重量％シクロヘキサン
溶液１０重量部を加えて、６０℃、常圧にて１時間反応
した。単量体の重合体への転化率は１００％で、得られ
た変性ノルボルネン系樹脂組成物の重量平均分子量は、
４７，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４であっ
た。

【００３８】次に、重合反応溶液１００重量部、コバル
ト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート１重量部をオートク
レーブに仕込み、続いてトリエチルアルミニウムの１５
重量％シクロヘキサン溶液７重量部を加えた後、水素圧
力１０ｋｇｆ／ｃｍ²、温度８０℃で２時間反応させ
た。この水素添加反応溶液を多量のイソプロパノールに
注ぎ、水素添加組成物を凝固回収後、乾燥した。水素添
加組成物の重量平均分子量は６８，０００、分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎは２．４、Ｔｇは約１５０℃の１点のみ確認
され、¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、オレフィン由来の二重結
合に対する水素添加率は９９．９％以上で、芳香環由来
の二重結合に対する水素添加率は０．５％であった。

【００３９】この水素添加組成物を熱プレス（樹脂温度
２００℃、３００ｋｇｆ／ｃｍ²、３分）で２０ｍｍ×
１５ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの板を成形した。この板は透
明で、４００〜７００ｎｍでの光線透過率は最小で９
０．４％であった。この板に真空蒸着法により厚さ１０
０ｎｍのアルミニウム膜を形成し、碁盤目剥離試験にか
けたところ、１００％で良好な接着性を示した。

【００４０】この板を約０．０５μｍの厚さにスライス
し、四酸化ルテニウムでスチレン部分を染色し、透過型
電子顕微鏡により観察したところ、ゴム質重合体ブロッ
クは樹脂のマトリックス中で直径約０．０１μｍのほぼ
球状のミクロドメイン構造をとっていた。

【００４１】この水素添加組成物を樹脂温２６０℃でイ
ンジェクションブロー成形し、筒状部分の平均厚み３ｍ
ｍ、内容積１００mlの円筒状細口瓶を成形した。容器は
透明で、一部を切り出して、ヘイズメータでヘイズを測
定したところ０．５％であった。

【００４２】この容器を１００℃の沸騰水中で３０分間
加熱、１２１℃のスチーム下で３０分間加熱、８５℃・
９０％ＲＨで４８時間放置したが、いずれの場合も目視
および５０倍の倍率の顕微鏡観察で、外観の変化は認め
られなかった。

【００４３】比較例１ スチレン・ブタジエン・ゴムの代わりに１−ヘキセン
０．３５重量部を用いた以外は実施例１と同様にして重
合体を得た。得られた重合体の重量平均分子量は、４
２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
この重合体反応液に０．２５重量部のスチレン・ブタジ
エン・ゴム（前述のＮＳ−１１４）を加えて溶解し、実
施例１と同様に水素添加反応を行い、回収した。得られ
た水素添加組成物の重量平均分子量は、５８，０００、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４、Ｔｇは約１５０℃の１
点のみ確認され、¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、オレフィン由
来の二重結合に対する水素添加率は９９．９％以上で、
芳香環由来の二重結合に対する水素添加率は０．３％で
あった。

【００４４】この水素添加組成物を混練することなく、
実施例１と同様にして熱プレスして板を成形した。この
板は、わずかに白濁しており、４００〜７００ｎｍでの
光線透過率は５０〜７０％であった。

【００４５】この板を実施例１と同様に染色し、透過型
電子顕微鏡により観察したところ、ゴム質重合体は樹脂
のマトリックス中で直径１〜３μｍ程度の粒子が観測さ
れた。

【００４６】この結果から、水素添加時にゴム質重合体
を添加した場合は、本発明のように微小なミクロドメイ
ンは容易に形成されないことがわかった。

【００４７】比較例２ スチレン・ブタジエン・ゴム（ＮＳ−１１４）２０重量
部をシクロヘキサン８０重量部に溶解した溶液を、重合
反応液の代わりに用いる以外は実施例１の水素添加と同
様に処理し、Ｔｇ約−１９℃、主鎖の水素添加率が９
９．９％以上、芳香環の水素添加率０．３％の水素添加
物を得た。

【００４８】スチレン・ブタジエン・ゴムの代わりに、
この水素添加物を用いる以外は実施例１と同様に、重
合、水素添加反応を行った。得られた重合体の転化率は
１００％で、重合体の重量平均分子量は、５８，００
０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。水素添加
反応後の重量平均分子量は６２，０００、分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．３、Ｔｇは約１５１℃の１点のみ確認さ
れ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、オレフィン由来の二重結合
に対する水素添加率は９９．９％以上で、芳香環由来の
二重結合に対する水素添加率は０．６％であった。

【００４９】この水素添加組成物を混練することなく、
実施例１と同様にして熱プレスして板を成形した。この
板は、わずかに白濁しており、４００〜７００ｎｍでの
光線透過率は５５〜７０％であった。

【００５０】この板を実施例１と同様に染色し、透過型
電子顕微鏡により観察したところ、ゴム質重合体は樹脂
のマトリックス中で直径１〜３μｍ程度の粒子が観測さ
れた。

【００５１】この結果から、エチレン性二重結合を持た
ず、高分子コモノマーとして共重合されないゴム質重合
体の存在下で重合、水素添加をしても、本発明のように
微小なミクロドメインは容易に形成されないことがわか
った。

【００５２】比較例３ スチレン・ブタジエン・ゴムを５重量部用いた以外は、
実施例１と同様にして重合、水素添加反応を行った。得
られた重合体の転化率は１００％で、重合体の重量平均
分子量は、５８，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．
４であった。水素添加反応後の重量平均分子量は６７，
０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．０、Ｔｇは約１４
９℃の１点のみ確認され、¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、オレ
フィン由来の二重結合に対する水素添加率は９９．２％
で、芳香環由来の二重結合に対する水素添加率は０．８
％であった。

【００５３】この樹脂を実施例１と同様にして染色し、
観察したところ、部分的に直径約０．３μｍのミクロド
メインとそれが凝集した２〜４μｍ程度の粒子が観測さ
れた。

【００５４】実施例１と同様にして、２０ｍｍ×１５ｍ
ｍ、厚さ３．０ｍｍの板を成形し、アルミニウム膜を形
成し、碁盤目剥離試験にかけたところ、１００％で良好
な接着性を示したが、この板は目視でも白濁しており、
４００〜７００ｎｍでの光線透過率は３５〜４５％しか
なかった。

【００５５】この結果から、ゴム質重合体を高分子コモ
ノマーとして多量に共重合させた場合は、本発明のよう
に微小なミクロドメインは容易に形成されないことがわ
かった。

【００５６】実施例２ シクロヘキサン２００重量部、スチレンモノマー１０重
量部、ｎ−ブチルエーテル０．００３重量部、ｎ−ブチ
ルリチウム０．０１５重量部を加え、撹拌下５０℃にて
１時間重合し、続いて１，３−ブタジエン２０重量部を
加え、３０分間反応した。得られたポリマーの数平均分
子量は１２５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０
８、Ｔｇは約−９５℃と約１００℃の２点が確認され、
ブタジエン単位中の１，２−ビニル結合含有率は１０％
（全重合体換算６％）であった。

【００５７】この重合反応液１．５重量部をシクロヘキ
サン２４０重量部に溶解し、６−メチル−１，４：４，
８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン６０重量部、ｎ−テトラブチル
スズ０．１２重量部、六塩化タングステンの０．８重量
％シクロヘキサン溶液１０重量部を加えて、６０℃、常
圧にて１時間反応した。単量体の重合体への転化率は１
００％で、得られた組成物の重量平均分子量は、４２，
０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。

【００５８】次に、重合反応溶液１００重量部にパラジ
ウム量が５重量％のパラジウム／アルミナ触媒を１０ｇ
を加え、オートクレーブ中で水素圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ
²、温度８０℃で５時間反応させた。反応後、濾過によ
って水素添加触媒を除いた後、この水素添加反応溶液を
多量のイソプロパノールに注ぎ、水素添加組成物を凝固
回収後、乾燥した。重量平均分子量は５８，０００、分
子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２、Ｔｇは約１５３℃の１点
のみが確認され、¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、オレフィン由
来の二重結合に対する水素添加率は９９．０％で、芳香
環由来の二重結合に対する水素添加率は２．０％であっ
た。

【００５９】この水素添加組成物を熱プレス（樹脂温度
２００℃、３００ｋｇ／ｃｍ2 、３分）で２０ｍｍ×１
５ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの板を成形した。この板は透明
で、４００〜７００ｎｍでの光線透過率は最小で９２．
０％であった。この板に真空蒸着法により厚さ１００ｎ
ｍのアルミニウム膜を形成し、碁盤目剥離試験にかけた
ところ、１００％で良好な接着性を示した。

【００６０】この板を約０．０５μｍの厚さにスライス
し、四酸化ルテニウムでスチレン部分を染色し、透過型
電子顕微鏡により観察したところ、ゴム質重合体は樹脂
のマトリックス中で直径約０．０１μｍのほぼ球状のミ
クロドメイン構造をとっていた。

【００６１】この水素添加組成物を樹脂温２６０℃でイ
ンジェクションブロー成形し、筒状部分の平均厚み３ｍ
ｍ、内容積１００mlの円筒状細口瓶を成形した。容器は
透明で、一部を切り出して、ヘイズメータでヘイズを測
定したところ０．５％であった。

【００６２】この容器を１００℃の沸騰水中で３０分間
加熱、１２１℃のスチーム下で３０分間加熱、８５℃・
９０％ＲＨで４８時間放置したが、いずれの場合も室温
に戻した後、目視および５０倍の倍率の顕微鏡観察で、
外観の変化は認められなかった。

【００６３】

【発明の効果】本発明の変性ノルボルネン系重合体は、
特に混練をしなくても、高分子ブロックがミクロドメイ
ンを構成し、透明性に優れ、ほかの材料との密着性に優
れ、また、高温高湿状態または高温水中に保持した後に
室温に戻しても白濁せず、高圧スチーム滅菌などが可能
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 61/06 - 61/08 C08L 65/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和結合を有するエラスト
   マーの存在下にノルボルネン系モノマーを重合してなる
   変性ノルボルネン系重合体であって、エラストマー成分
   がミクロドメインとしてポリマー中に分散している変性
   ノルボルネン系重合体。
2. 【請求項２】 ノルボルネン系モノマーを開環重合した
   ものである請求項１記載の重合体。
3. 【請求項３】 開環重合した後に水素添加したものであ
   る請求項２記載の重合体。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の重
   合体から成る成形材料。