JP3473183B2

JP3473183B2 - ポリオレフィン成形品

Info

Publication number: JP3473183B2
Application number: JP15015495A
Authority: JP
Inventors: 洋一中島; 昌隆杉本
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1995-06-16
Filing date: 1995-06-16
Publication date: 2003-12-02
Anticipated expiration: 2018-12-02
Also published as: JPH093251A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン成形品、
さらに詳しくは、紫外線硬化樹脂層を有する黄変のない
ポリオレフィン成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリオレフィンは比較的安価でか
つ優れた機械的性質を有するので、射出成形品、中空成
形品、フィルム、シート、繊維など各種の成形品の製造
に用いられている。しかしながら、ポリオレフィンとり
わけプロピレン系重合体は、該重合体中に酸化を受けや
すい第３級炭素を有しているため、成形加工時および実
用時に熱酸化劣化を受けやすいという欠点がある。この
ため、従来から熱酸化劣化を防止する目的で、フェノー
ル系、リン系、チオエーテル系などの各種の酸化防止剤
が広く用いられている。しかしながら、各種酸化防止剤
を配合してなるポリオレフィン組成物を成形し、得られ
た成形品に紫外線硬化性インクや塗料を用いて印刷若し
くは塗装などの表面処理を施した場合、該成形品に配合
した酸化防止剤が紫外線照射によって黄変し成形品の商
品価値が著しく低下するといった問題に遭遇する。

【０００３】それ故、従来からポリオレフィン成形品の
紫外線キュア印刷若しくは塗装時の黄変を防止する目的
で特定の酸化防止剤を配合することが提案されている。
例えば、特開平６−１００７３７号公報には、プロピレ
ン系重合体にビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイト
及びペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３,５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］から成る群より選択された酸化防止剤を添加する
ことが記載されている。また、本出願人に係る特開平６
−３１３０７６号公報には結晶性ポリプロピレン系樹脂
に１７５℃以上の融点を有するリン系酸化防止剤を配合
することが記載されている。

【０００４】一方、特開昭６３−９５２４６号公報に
は、印刷インクとの接触後高温下あるいは高温加湿下で
変色の生じないポリプロピレン組成物を得る目的で、ポ
リプロピレンに対して酸化防止剤として（ａ）フェノー
ル系酸化防止剤であってフェノール基の２及び６位が少
なくとも炭素数１以上の置換基で置換されているモノ、
ビス、トリスまたはテトラキスフェノール系酸化防止
剤、（ｂ）チオエーテル系酸化防止剤および（ｃ）フォ
スファイト、フォスフォナイト系及びフォスフォン酸系
酸化防止剤から選ばれる１種または２種以上の混合物を
配合することが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６３−９５２４６号公報にはポリプロピレンシートを印
刷インクとして特に紫外線硬化型のインクを用いて印刷
した場合の問題点とその解決策については触れられてい
ない。

【０００６】本発明者らは、特開平６−１００７３７号
公報及び特開平６−３１３０７６号公報に提案された成
形品に満足することなく、さらに紫外線硬化印刷若しく
は塗装時の黄変のないポリオレフィン成形品を得るべく
検討した結果、ポリオレフィンに特定のリン系化合物及
びフェノール系化合物を特定量配合すると上述した従来
のポリオレフィン成形品の欠点を解決することができる
ことを見い出し、本発明に至った。そこで、本発明の目
的は紫外線硬化樹脂層を有する黄変のないポリオレフィ
ン成形品を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ポリオ
レフィン１００重量部に対して、下記(１)〜(10)なる群
から選ばれた１種又は２種以上の化合物を０.０１〜１
重量部含有する組成物を成形してなる、紫外線硬化樹脂
層を有するポリオレフィン成形品が提供される。 (１)ビス（２,４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、(２)
テトラキス（２,４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェ
ニル）−４,４′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイ
ト、(３)下記一般式（Ｉ）で示されるリン系化合物

【化２】（式中、Ｒ₁は直接結合若しくは炭素数１〜４のアルキ
リデン基を示し、Ａｒ₁及びＡｒ₂はそれぞれアルキルア
リーレン基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｎが１を
示す場合、Ｒ₂は炭素数１〜２８のアルキル基を示し、
そしてｎが２〜４の整数を示す場合、Ｒ₂はポリオール
残基を示す)、(４)ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒ
ドロキシ−３′,５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロ
ピオネート、(５)トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、(６)トリス
（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２,６−ジメチル
ベンジル）イソシアヌレート、(７)トリス［３−（３,
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシエチル］イソシアヌレート、(８)Ｎ,Ｎ′
−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、(９)Ｎ,Ｎ′
−ビス［２−〔３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキ
サミド、(10)２,２′−アルキリデン−ビス（４,６−ジ
−ｔ−アルキルフェノール)。本発明で用いる上記(１)〜(10)の化合物は説明の便宜
上、以下「化合物Ａ」と略記する。

【０００８】本発明で用いるポリオレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４
−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
などのα−オレフィンの結晶性単独重合体、これら２種
以上のα−オレフィンの結晶性、低結晶性若しくは非晶
性ランダム共重合体又は結晶性ブロック共重合体、非晶
性エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体、
非晶性エチレン−環状アルケン共重合体（たとえば、非
晶性エチレン−テトラシクロドデセン共重合体）などの
ポリオレフィン、上述のα−オレフィンと酢酸ビニル若
しくはアクリル酸エステルとの共重合体、該共重合体の
ケン化物、これらα−オレフィンと不飽和シラン化合物
との共重合体、これらα−オレフィンと不飽和カルボン
酸若しくはその無水物との共重合体、該共重合体と金属
イオン化合物との反応生成物、上述のポリオレフィンを
不飽和カルボン酸若しくはその誘導体で変性した変性ポ
リオレフィン、上述のポリオレフィンを不飽和シラン化
合物で変性したシラン変性ポリオレフィンなどを例示す
ることができ、これらポリオレフィンの単独使用はもち
ろんのこと、２種以上のポリオレフィンを混合して用い
ることもできる。

【０００９】また、上述のポリオレフィンに各種合成ゴ
ム（たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリク
ロロプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−
スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチ
レン−スチレンブロック共重合体、スチレン−プロピレ
ン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、エチレン−
エチレン−ブチレン−エチレンブロック共重合体、エチ
レン−プロピレン−ブチレン−エチレンブロック共重合
体など）又は熱可塑性合成樹脂（たとえばポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアミド、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタ
レート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、塩素化ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリ
デン、フッ素樹脂、石油樹脂（たとえばＣ₅系石油樹
脂、水添Ｃ₅系石油樹脂、Ｃ₉系石油樹脂、水添Ｃ₉系石
油樹脂、Ｃ₅〜Ｃ₉共重合石油樹脂、水添Ｃ₅〜Ｃ₉共重合
石油樹脂、酸変性Ｃ₉系石油樹脂などの軟化点８０〜２
００℃の石油樹脂）、ＤＣＰＤ樹脂（たとえばシクロペ
ンタジエン系石油樹脂、水添シクロペンタジエン系石油
樹脂、シクロペンタジエン−Ｃ₅共重合石油樹脂、水添
シクロペンタジエン−Ｃ₅共重合石油樹脂、シクロペン
タジエン−Ｃ₉共重合石油樹脂、水添シクロペンタジエ
ン−Ｃ₉共重合石油樹脂、シクロペンタジエン−Ｃ₅〜Ｃ
₉共重合石油樹脂、水添シクロペンタジエン−Ｃ₅〜Ｃ₉
共重合石油樹脂などの軟化点８０〜２００℃のＤＣＰＤ
樹脂）などを混合して用いることもできる。結晶性プロ
ピレン単独重合体、プロピレン成分を７０重量％以上含
有する結晶性プロピレン共重合体であって、結晶性エチ
レン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチレン−
プロピレンブロック共重合体、結晶性プロピレン−ブテ
ン−１ランダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレン
−ブテン−１三元共重合体、結晶性プロピレン−ヘキセ
ン−ブテン−１三元共重合体及びこれらの２種以上の混
合物が特に好ましく用いられる。

【００１０】本発明で用いられる化合物Ａの内、前記一
般式（Ｉ）において、Ｒ₁で示される炭素数１〜４のア
ルキリデン基としては、メチレン、エチリデン、プロピ
リデン、ｉ−プロピリデン、ブチリデンなどがあげら
れ、Ａｒ₁及びＡｒ₂で示されるアルキルアリーレン基と
しては、４,６−ジアルキルフェニル−２−イル（アル
キル基としては、同種若しくは異種のアルキル基を示
し、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチ
ル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ｔ−アミル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オク
チル、２−エチルヘキシル、ノニル、ｉ−ノニル、デシ
ル、ｉ−デシル、ウンデシル、ドデシル、ｔ−ドデシ
ル）などがあげられ、Ｒ₂で示される炭素数１〜２８の
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−
プロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、
ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｉ−オク
チル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ｉ
−ノニル、デシル、ｉ−デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、ｔ−ドデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オク
タデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、ヘキ
サコシル、オクタコシルなどが、またポリオール残基と
しては、エチレングリコール、１,４−ブタンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール、スピログリコール、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）オキサミド、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリ
エタノールアミン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレート、エリスリトール、ペンタエリスリトー
ルなどのポリオールの残基があげられる。

【００１１】従って、一般式（Ｉ）で示されるリン系化
合物として好ましいものは、２,２′−メチレン−ビス
（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキ
シルフォスファイト、２,２′−メチレン−ビス（４,６
−ジ−ｔ−アミルフェニル）−２−エチルヘキシルフォ
スファイト、２,２′−エチリデン−ビス（４,６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）オクタデシルフォスファイト、
２,２′−エチリデン−ビス（４,６−ジ−ｔ−アミルフ
ェニル）オクタデシルフォスファイト、ビス［２,２′
−メチレン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）］−エチレングリコール−ジフォスファイト、ビス
［２,２′−メチレン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）］−１,４−ブタンジオール−ジフォスファイ
ト、ビス［２,２′−メチレン−ビス（４,６−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）］−１,６−ヘキサンジオール−ジフ
ォスファイト、ビス［２,２′−メチレン−ビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）］−３,９−ビス
（１,１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２,４,
８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン−ジ
フォスファイト、ビス［２,２′−メチレン−ビス（４,
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）］−３,９−ビス（１,１
−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２,４,８,１０
−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン−ジフォス
ファイト、ビス［２,２′−メチレン−ビス（４,６−ジ
−ｔ−アミルフェニル）］−３,９−ビス（１,１−ジメ
チル−２−ヒドロキシエチル）−２,４,８,１０−テト
ラオキサスピロ［５.５］ウンデカン−ジフォスファイ
ト、ビス［２,２′−エチリデン−ビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェニル）］−３,９−ビス（１,１−ジ
メチル−２−ヒドロキシエチル）−２,４,８,１０−テ
トラオキサスピロ［５.５］ウンデカン−ジフォスファ
イト、ビス［２,２′−エチリデン−ビス（４,６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）］−３,９−ビス（１,１−ジメチ
ル−２−ヒドロキシエチル）−２,４,８,１０−テトラ
オキサスピロ［５.５］ウンデカン−ジフォスファイ
ト、ビス［２,２′−エチリデン−ビス（４,６−ジ−ｔ
−アミルフェニル）］−３,９−ビス（１,１−ジメチル
−２−ヒドロキシエチル）−２,４,８,１０−テトラオ
キサスピロ［５.５］ウンデカン−ジフォスファイト、
ビス［２,２′−メチレン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）］−Ｎ,Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）オキサミド−ジフォスファイト、

【００１２】トリス［２,２′−メチレン−ビス（４,６
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）］−グリセリン−トリフォ
スファイト、トリス［２,２′−メチレン−ビス（４,６
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）］−トリメチロールエタン
−トリフォスファイト、トリス［２,２′−メチレン−
ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）］−トリメチ
ロールプロパン−トリフォスファイト、トリス［２,
２′−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）］−ト
リエタノールアミン−トリフォスファイト、トリス
［２,２′−ビス（４,６−ジ−ｔ−アミルフェニル）］
−トリエタノールアミン−トリフォスファイト、トリス
［２,２′−メチレン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）］−トリエタノールアミン−トリフォスファイ
ト、トリス［２,２′−メチレン−ビス（４,６−ジ−ｔ
−アミルフェニル）］−トリエタノールアミン−トリフ
ォスファイト、トリス［２,２′−エチリデン−ビス
（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）］−トリエタノー
ルアミン−トリフォスファイト、トリス［２,２′−エ
チリデン−ビス（４,６−ジ−ｔ−アミルフェニル）］
−トリエタノールアミン−トリフォスファイト、トリス
［２,２′−メチレン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）］−Ｎ,Ｎ′,Ｎ″−トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート−トリフォスファイト、テトラ
キス［２,２′−メチレン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）］−エリスリトール−テトラフォスファイ
ト、テトラキス［２,２′−メチレン−ビス（４,６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）］−ペンタエリスリトール−テ
トラフォスファイトなどを例示できる。

【００１３】また、化合物Ａの内、２,２′−アルキリ
デン−ビス（４,６−ジ−ｔ−アルキルフェノール）に
おいて、アルキリデン基としては、メチレン、エチリデ
ン、プロピリデン、ｉ−プロピリデン、ブチリデンなど
があげられ、ｔ−アルキル基としては、ｔ−ブチル、ｔ
−アミル、ｔ−オクチル、ｔ−ノニル、ｔ−ドデシルな
どがあげられる。２,２′−アルキリデン−ビス（４,６
−ジ−ｔ−アルキルフェノール）として好ましいもの
は、２,２′−メチレン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチル
フェノール）、２,２′−エチリデン−ビス（４,６−ジ
−ｔ−ブチルフェノール）、２,２′−エチリデン−ビ
ス（４,６−ジ−ｔ−アミルフェノール）などを例示で
きる。

【００１４】従って、本発明で用いられる化合物Ａとし
ては、特にビス（２,４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル
フェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイ
ト、テトラキス（２,４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル
フェニル）−４,４′−ビフェニレン−ジ−フォスフォ
ナイト、２,２′−メチレン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−２−エチルヘキシルフォスファイト、
ビス［２,２′−エチリデン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）］−３,９−ビス（１,１−ジメチル−２
−ヒドロキシエチル）−２,４,８,１０−テトラオキサ
スピロ［５.５］ウンデカン−ジフォスファイト、トリ
ス［２,２′−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）］−トリエタノールアミン−トリフォスファイト、
ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,
５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、トリ
ス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−３−
ヒドロキシ−２,６−ジメチルベンジル）イソシアヌレ
ート、トリス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシ
アヌレート、Ｎ,Ｎ′−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラ
ジン、Ｎ,Ｎ′−ビス［２−〔３−（３,５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕
エチル］オキサミド、２,２′−メチレン−ビス（４,６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２,２′−エチリデン
−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）及び２,
２′−エチリデン−ビス（４,６−ジ−ｔ−アミルフェ
ノール）が好ましい。これら化合物Ａの単独使用はもち
ろんのこと、２種以上の化合物Ａを併用することもでき
る。該化合物Ａの配合割合は、ポリオレフィン１００重
量部に対して０.０１〜１重量部、好ましくは０.０５〜
０.５重量部である。０.０１重量部未満の配合ではポリ
オレフィン成形品の黄変防止効果が充分に発揮されず、
また１重量部を超えても構わないが、それ以上の黄変防
止効果が期待できず実際的でないばかりでなくまた不経
済である。

【００１５】本発明のポリオレフィン成形品が有する紫
外線硬化樹脂層には、たとえば紫外線硬化樹脂のみから
なる高光沢、耐擦傷性などを付与するハードコート層や
紫外線硬化樹脂を含有する紫外線硬化インク層若しくは
塗料層などが包含されるが、ここでは紫外線硬化インク
層を例にとって、以下、具体的に説明する。紫外線硬化
性樹脂を含有する紫外線硬化性インクは、色料（有機及
び無機の顔料類）、ビヒクル及び補助剤（界面活性剤、
希釈剤、ワニス、トナー、ビクトリヤなど）からなり、
ビヒクルすなわち紫外線硬化性樹脂としては感光性プレ
ポリマー（オリゴマー）、感光性モノマー及び光重合開
始剤（増感剤）からなる。

【００１６】感光性プレポリマーとしては、たとえばペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート〔本明細
書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及
びメタクリレートの総称である。〕、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラ（メタ）アクリレート、エポキシ化乾性油（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡエポ
キシ（メタ）アクリレート、脂肪族エポキシ（メタ）ア
クリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、ジイソシアヌ
レート並びにヒドロキシ基含有樹脂若しくは乾性油の３
成分からなる反応生成物、ポリエステル・（メタ）アク
リレート、ポリエーテル・（メタ）アクリレート、ポリ
（メタ）アクリレート・アルキッド、メラミン・（メ
タ）アクリレートなどを例示できる。

【００１７】感光性モノマーとしては、たとえばヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエ
ン（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレートなどを例示できる。

【００１８】また光重合開始剤としては、たとえばアン
スラキノン、ベンゾインエーテル類、ベンジル、ベンゾ
フェノン、４,４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、４,４′−ビス（トリクロロメチル）ベンゾフ
ェノン、２−クロロチオザンセノン、ジブチルフェニル
フォスフィン、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ｐ
−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−エチルアンス
ラキノン、ザンセノン、２−ベンゾイルベンゾエート
類、ベンゾイルビフェニル、１−ベンゾイルナフタレ
ン、４−ベンゾイルピリジン、２−クロロアンスラキノ
ン、クロロベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキ
シル−フェニルケトン、（η⁵−２,４−シクロペンタジ
エン−１−イル）［（１,２,３,４,５,６−η）−（１
−メチルエチル）ベンゼン］−アイアン（Ｉ⁺）−ヘキ
サフルオロフォスフェート（Ｉ^-）、２,２−ジメトキシ
−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ
−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン
−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニ
ル−フォスフィンオキサイド、１−［４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−プロパン−１−オン、ビス（シクロペンタジ
エニル）−ビス［２,６−ジフルオロ−３−（ピル−１
−イル）−フェニル］チタニウムなどを例示できる。

【００１９】紫外線硬化樹脂層の形成は、たとえば以下
の方法で行うことができる。すなわち、ポリオレフィン
成形品表面に上述の紫外線硬化性樹脂組成物の被膜を形
成したのち、紫外線照射装置を用いて紫外線を照射して
紫外線硬化性樹脂を硬化させて、紫外線硬化樹脂層を形
成する。また、紫外線照射装置としては、たとえばキセ
ノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
カーボンアーク灯、タングステンランプ、ハロゲンラン
プなどがあげられる。

【００２０】本発明のポリオレフィン成形品にあって
は、通常ポリオレフィンに添加される各種の添加剤たと
えばフェノール系（ただし、化合物Ａを除く）、チオエ
ーテル系、リン系（ただし、化合物Ａを除く）などの酸
化防止剤、光安定剤、重金属不活性化剤（銅害防止剤；
ただし化合物Ａを除く）、透明化剤、造核剤、滑剤、帯
電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、過
酸化物の如きラジカル発生剤、難燃剤、難燃助剤、顔
料、ハロゲン捕捉剤、金属石ケン類などの分散剤若しく
は中和剤、有機系や無機系の抗菌剤、無機充填剤（たと
えばタルク、マイカ、クレー、ウォラストナイト、ゼオ
ライト、カオリン、ベントナイト、パーライト、ケイソ
ウ土、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸化マグネウ
ム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、塩基性
アルミニウム・リチウム・ヒドロキシ・カーボネート・
ハイドレート、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、硫
酸バリウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸アルミニウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、炭
素繊維、カーボンブラック、グラファイト及び金属繊維
など）、カップリング剤（たとえばシラン系、チタネー
ト系、ボロン系、アルミネート系、ジルコアルミネート
系など）の如き表面処理剤で表面処理された前記無機充
填剤、又は有機充填剤（たとえば木粉、パルプ、故紙、
合成繊維、天然繊維など）を本発明の目的を損なわない
範囲で化合物Ａに併用することができる。

【００２１】本発明のポリオレフィン成形品は、たとえ
ば以下の製造方法によって得ることができる。すなわ
ち、ポリオレフィンに前記の化合物Ａ並びに通常ポリオ
レフィンに添加される前述の各種添加剤のそれぞれ所定
量を通常の混合装置たとえばヘンシェルミキサー（商品
名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー、バンバリ
ミキサーなどを用いて混合し、通常の単軸押出機、２軸
押出機、ブラベンダー又はロールなどで、溶融混練温度
１５０℃〜３２０℃、好ましくは１８０℃〜２９０℃で
溶融混練ペレタイズすることにより組成物とし、該組成
物を射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などの各種
成形法により、目的とする用途によっては単層体若しく
は積層体の成形品となし、この成形品の表面に上述の紫
外線硬化樹脂層を設けてポリオレフィン成形品を得るこ
とができ、実用に供される。

【００２２】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。なお、実施例及び比較例で用いた評価方法
は次の方法によった。紫外線黄変性：得られたペレットを用いて長さ５０mm、
巾５０mm、厚み２mmの試験片を射出成形法により作成
し、該試験片に東洋インキ製造（株）製の紫外線硬化性
インクを０.３ml盛り、紫外線照射装置（ウシオ電機
（株）製のＵＶＣ−１８１）を用いて、紫外線波長３０
０nm、紫外線照射強度８０ｗ／cm、照射時間３秒、紫外
線発生源と被照射試験片との距離１００mmの条件で紫外
線を照射してオフセツト印刷を行い、紫外線硬化インク
層（紫外線硬化樹脂層）を有する試験片を得た。得られ
た紫外線硬化インク層を有するの試験片の黄変度合いを
目視により判定し、次の基準により評価した。 ○：黄変なし ×：黄変あり

【００２３】以下の実施例および比較例で用いられる後
記の表１〜表４に示される各種添加剤は下記の通りであ
る。化合物Ａ［１］：ビス（２,４−ジ−ｔ−ブチル−５−
メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスフ
ァイト、化合物Ａ［２］：テトラキス（２,４−ジ−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）−４,４′−ビフェニレン−ジ
−フォスフォナイト、化合物Ａ［３］：２,２′−メチレン−ビス（４,６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルフォスフ
ァイト、化合物Ａ［４］：２,２′−エチリデン−ビス（４,６−
ジ−ｔ−アミルフェニル）オクタデシルフォスファイ
ト、化合物Ａ［５］：ビス［２,２′−メチレン−ビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）］−エチレングリ
コール−ジフォスファイト、化合物Ａ［６］：ビス［２,２′−メチレン−ビス（４,
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）］−１,４−ブタンジオ
ール−ジフォスファイト、化合物Ａ［７］：ビス［２,２′−エチリデン−ビス
（４,６−ジ−ｔ−オクチルフェニル）］−１,６−ヘキ
サンジオール−ジフォスファイト、化合物Ａ［８］：ビス［２,２′−メチレン−ビス（４,
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）］−３,９−ビス（１,１
−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２,４,８,１０
−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン−ジフォス
ファイト、化合物Ａ［９］：ビス［２,２′−エチリデン−ビス
（４,６−ジ−ｔ−アミルフェニル）］−３,９−ビス
（１,１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２,４,
８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン−ジ
フォスファイト、化合物Ａ［１０］：ビス［２,２′−メチレン−ビス
（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）］−Ｎ,Ｎ′−ビス
（２−ヒドロキシエチル）オキサミド−ジフォスファイ
ト、化合物Ａ［１１］：トリス［２,２′−プロピリデン−
ビス（４,６−ジ−ノニルフェニル）］−グリセリン−
トリフォスファイト、化合物Ａ［１２］：トリス［２,２′−ｉ−プロピリデ
ン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ドデシルフェニル）］−ト
リメチロールエタン−トリフォスファイト、化合物Ａ［１３］：トリス［２,２′−ブチリデン−ビ
ス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）］−トリメ
チロールプロパン−トリフォスファイト、化合物Ａ［１４］：トリス［２,２′−ビス（４,６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）］−トリエタノールアミン−ト
リフォスファイト、化合物Ａ［１５］：トリス［２,２′−メチレン−ビス
（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）］−トリエタノー
ルアミン−トリフォスファイト、化合物Ａ［１６］：トリス［２,２′−メチレン−ビス
（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）］−Ｎ,Ｎ′,Ｎ″
−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート−
トリフォスファイト、化合物Ａ［１７］：テトラキス［２,２′−メチレン−
ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）］−エリスリ
トール−テトラフォスファイト、化合物Ａ［１８］：テトラキス［２,２′−メチレン−
ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）］−ペンタエ
リスリトール−テトラフォスファイト、

【００２４】化合物Ａ［１９］：ｎ−オクタデシル−β
−（４′−ヒドロキシ−３′,５′−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）プロピオネート、化合物Ａ［２０］：トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、化合物Ａ［２１］：トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２,６−ジメチルベンジル）イソシアヌレー
ト、化合物Ａ［２２］：トリス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエ
チル］イソシアヌレート、化合物Ａ［２３］：Ｎ,Ｎ′−ビス［３−（３,５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］
ヒドラジン、化合物Ａ［２４］：Ｎ,Ｎ′−ビス［２−〔３−（３,５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシ〕エチル］オキサミド、化合物Ａ［２５］：２,２′−メチレン−ビス（４,６−
ジ−ｔ−ブチルフェノール）、化合物Ａ［２６］：２,２′−エチリデン−ビス（４,６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、化合物Ａ［２７］：２,２′−エチリデン−ビス（４,６
−ジ−ｔ−アミルフェノール）、化合物Ａ［２８］：２,２′−ブチリデン−ビス（４,６
−ジ−ｔ−ドデシルフェノール）、リン系酸化防止剤１：ビス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、リン系酸化防止剤２：テトラキス（２,４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−４,４′−ビフェニレン−ジ−フォス
フォナイト、リン系酸化防止剤３：２,２′−エチリデン−ビス（４,
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスファイ
ト、フェノール系酸化防止剤１：１,３,５−トリメチル−
２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、フェノール系酸化防止剤２：３,９−ビス［１,１−ジメ
チル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−
２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカ
ン、Ｃａ−Ｓｔ：ステアリン酸カルシウム。

【００２５】実施例１〜１４ポリオレフィンとしてメルトフローレート（２３０℃に
おける荷重２１.１８Ｎを加えた場合の１０分間の溶融
樹脂の吐出量、以下ＭＦＲと略記する）６.０ｇ／１０
分の安定化されていない粉末状結晶性プロピレン単独重
合体１００重量部に、後記の表１に示す各化合物および
添加剤(Ｃａ−Ｓｔ)をそれぞれ所定の配合割合で混合し
てヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹拌混
合したのち、口径４０mmの単軸押出機で２００℃にて溶
融混練処理してペレット化した。得られたペレットを用
いて前記の試験方法により紫外線黄変性の評価を行い、
その結果を表１に示す。

【００２６】比較例１〜５ＭＦＲが６.０ｇ／１０分の安定化されていない粉末状
結晶性プロピレン単独重合体１００重量部に後述の表１
に示す各酸化防止剤および添加剤（Ｃａ−Ｓｔ）の所定
量を配合し、実施例１〜１４に準拠して溶融混練処理し
てペレットを得た。得られたペレットを用いて前記の試
験方法により紫外線黄変性の評価を行い、その結果を表
１に示す。

【００２７】実施例１５〜２８ポリオレフィンとしてＭＦＲ１.０ｇ／１０分の安定化
されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体（エチレン含有量４.０重量％）９９重量％
及びメルトインデックス（１９０℃における荷重２１.
１８Ｎを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出量；以
下ＭＩと略記する。）７.０ｇ／１０分の安定化されて
いない粉末状直鎖状低密度ポリエチレン（エチル分岐３
０個／１０００炭素）１重量％とからなる合計１００重
量部に、後記の表２に示す各化合物及び添加剤（Ｃａ−
Ｓｔ）をそれぞれ所定の配合割合で混合してヘンシェル
ミキサー（商品名）に入れ、３分間撹拌混合したのち、
口径４０mmの単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理し
てペレット化した。得られたペレットを用いて前記の試
験方法により紫外線黄変性の評価を行い、その結果を表
２に示す。

【００２８】比較例６〜１０ＭＦＲが１.０ｇ／１０分の安定化されていない粉末状
結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレ
ン含有量４.０重量％）９９重量％及びＭＩが７.０ｇ／
１０分の安定化されていない粉末状直鎖状低密度ポリエ
チレン（エチル分岐３０個／１０００炭素）１重量％と
からなる合計１００重量部に、後記の表２に示す各酸化
防止剤および添加剤（Ｃａ−Ｓｔ）の所定量を配合し、
実施例１５〜２８に準拠して溶融混練処理してペレット
を得た。得られたペレットを用いて前記の試験方法によ
り紫外線黄変性の評価を行い、その結果を表２に示す。

【００２９】実施例２９〜４２ポリオレフィンとしてＭＦＲ４.０ｇ／１０分の安定化
されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体（エチレン含有量８.５重量％）１００重量
部に、後記の表３に示す各化合物および添加剤（Ｃａ−
Ｓｔ）をそれぞれ所定の配合割合で混合しヘンシェルミ
キサー（商品名）に入れ、３分間撹拌混合したのち、口
径４０mmの単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理して
ペレット化した。得られたペレットを用いて前記の試験
方法により紫外線黄変性の評価を行い、その結果を表３
に示す。

【００３０】比較例１１〜１５ＭＦＲが４.０ｇ／１０分の安定化されていない粉末状
結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチレ
ン含有量８.５重量％）１００重量部に、後記の表３に
示す各酸化防止剤および添加剤（Ｃａ−Ｓｔ）のそれぞ
れ所定量を配合し、実施例２９〜４２に準拠して溶融混
練処理してペレットを得た。得られたペレットを用いて
前記の試験方法により紫外線黄変性の評価を行い、その
結果を表３に示す。

【００３１】実施例４３〜５６ポリオレフィンとしてＭＦＲ７.０ｇ／１０分の安定化
されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテ
ン−１三元共重合体（エチレン含有量２.５重量％、ブ
テン−１含有量４.５重量％）８０重量％、ＭＩ７.０ｇ
／１０分の安定化されていない粉末状直鎖状低密度ポリ
エチレン（エチル分岐３０個／１０００炭素）１０重量
％及びムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）３０の安定
化されていない粉末状非晶性エチレン−プロピレンラン
ダム共重合体（プロピレン含有量２５重量％）１０重量
％とからなる合計１００重量部に、後記の表４に示す各
化合物および添加剤（Ｃａ−Ｓｔ）をそれぞれ所定の配
合割合で混合しヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、
３分間撹拌混合したのち、口径４０mmの単軸押出機で２
００℃にて溶融混練処理してペレット化した。得られた
ペレットを用いて前記の試験方法により紫外線黄変性の
評価を行い、その結果を表４に示す。

【００３２】比較例１６〜２０ＭＦＲが７.０ｇ／１０分の安定化されていない粉末状
結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体
（エチレン含有量２.５重量％、ブテン−１含有量４.５
重量％）８０重量％、ＭＩが７.０ｇ／１０分の安定化
されていない粉末状直鎖状低密度ポリエチレン（エチル
分岐３０個／１０００炭素）１０重量％及びムーニー粘
度ＭＬ１＋４（１００℃）が３０の安定化されていない
粉末状非晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体
（プロピレン含有量２５重量％）１０重量％とからなる
合計１００重量部に、後記の表４に示す各酸化防止剤お
よび添加剤（Ｃａ−Ｓｔ）のそれぞれ所定量を配合し、
実施例４３〜５６に準拠して溶融混練処理してペレット
を得た。得られたペレットを用いて前記の試験方法によ
り紫外線黄変性の評価を行い、その結果を表４に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】表１に記載の実施例及び比較例は、ポリオ
レフィンとして結晶性プロピレン単独重合体を用いた場
合である。表１からわかるように、実施例１〜１４は本
発明に係わる化合物Ａを含有するものであり、実施例１
〜１４と比較例１〜５とを比較すると実施例１〜１４の
ものは紫外線黄変がないのに対して、比較例１〜５のも
のは紫外線黄変があることがわかる。すなわち、化合
物Ａ［１］及び化合物Ａ［２］の２,４−ジ−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフェニル基を２,４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル基に置換したリン系酸化防止剤１及びリン系酸化
防止剤２、化合物Ａ［３］〜［４］のアルコキシ基を
フッ素に置換したリン系酸化防止剤３並びにβ−
（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
−プロピオン酸誘導体、イソシアヌレート環を有する
フェノール化合物及び２,２′−アルキリデン−ビス
（４,６−ジ−ｔ−アルキル置換フェノール）の各種要
件を満たさないフェノール系酸化防止剤１〜２は、成形
品の紫外線黄変を防止する効果がないことがわかる。従
って、本発明に係わる化合物Ａを含有していない各比較
例のものは、本発明の効果を奏さないことが明らかであ
る。すなわち、本発明で得られる成形品の紫外線黄変を
防止する効果は、本発明による化合物Ａの含有によって
はじめてみられる特有の効果であるといえる。

【００３８】表２〜表４は、ポリオレフィンとしてそれ
ぞれ結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体及び
直鎖状低密度ポリエチレンの混合物、結晶性エチレン−
プロピレンブロック共重合体又は結晶性エチレン−プロ
ピレン−ブテン−１三元共重合体、直鎖状低密度ポリエ
チレン及び非晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
体の混合物を用いたものであり、これらについても上述
と同様の効果が確認された。

【００３９】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン成形品は、従来
公知の各種酸化防止剤を配合した紫外線硬化樹脂層を有
するポリオレフィン成形品に比較して、紫外線照射によ
る黄変がなく、所定の色調、装飾効果などを維持し得る
ことができる。また、本発明による紫外線黄変を防止す
る効果は紫外線硬化樹脂層に使用される紫外線硬化性樹
脂の種類には依存しないで酸化防止剤と紫外線との光化
学反応の結果に基づくものと考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平６−313076（ＪＰ，Ａ) 特開平６−128450（ＪＰ，Ａ) 特開平６−100737（ＪＰ，Ａ) 特開平６−87984（ＪＰ，Ａ) 特開平４−220446（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−95246（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 7/04 C08L 23/00 - 23/36 C08K 3/00 - 13/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン１００重量部に対して、
下記(１)〜(10)なる群から選ばれた１種又は２種以上の
化合物を０.０１〜１重量部含有する組成物を成形して
なる、紫外線硬化樹脂層を有するポリオレフィン成形
品： (１)ビス（２,４−ジ−t−ブチル−５−メチルフェニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、 (２)テトラキス（２,４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル
フェニル）−４,４′−ビフェニレン−ジ−フォスフォ
ナイト、 (３)下記一般式（Ｉ）で示されるリン系化合物【化１】（式中、Ｒ₁は直接結合若しくは炭素数１〜４のアルキ
リデン基を示し、Ａｒ₁及びＡｒ₂はそれぞれアルキルア
リーレン基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｎが１を
示す場合、Ｒ₂は炭素数１〜２８のアルキル基を示し、
そしてｎが２〜４の整数を示す場合、Ｒ₂はポリオール
残基を示す)、 (４)ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−
３′,５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネー
ト、 (５)トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート、 (６)トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２,６
−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、 (７)トリス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシア
ヌレート、 (８)Ｎ,Ｎ′−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、 (９)Ｎ,Ｎ′−ビス［２−〔３−（３,５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エ
チル］オキサミド、 (10)２,２′−アルキリデン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ア
ルキルフェノール)。
【請求項２】紫外線硬化樹脂層は紫外線硬化インク層
である請求項１記載の成形品。