JPH0971689A

JPH0971689A - ポリオレフィン成形品

Info

Publication number: JPH0971689A
Application number: JP25472095A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Nakajima; 洋一中島
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1995-09-06
Filing date: 1995-09-06
Publication date: 1997-03-18

Abstract

(57)【要約】【課題】紫外線硬化樹脂層を有する黄変のないポリオ
レフィン成形品を提供する。【解決手段】ポリオレフィン100重量部に対して、ビス
（2,4-ジキュミルフェニル）-ペンタエリスリトール-ジ
フォスファイトを0.01〜１重量部配合してなる組成物を
成形してなるポリオレフィン層と紫外線硬化性樹脂を硬
化させてなる硬化樹脂層とからなる、紫外線硬化樹脂層
を有するポリオレフィン成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン成
形品に関する。さらに詳しくは、紫外線硬化樹脂層を有
する黄変のないポリオレフィン成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリオレフィンは比較的安価でか
つ優れた機械的性質を有するので、射出成形品、中空成
形品、フィルム、シート、繊維など各種の成形品の製造
に用いられている。しかしながら、ポリオレフィンとり
わけプロピレン系重合体は、該重合体中に酸化を受けや
すい第３級炭素を有しているため、成形加工時および実
用時に熱酸化劣化を受けやすい欠点がある。このため、
従来から熱酸化劣化を防止する目的で、フェノール系酸
化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止
剤などの各種の酸化防止剤が広く用いられている。しか
しながら、各種酸化防止剤を配合してなるポリオレフィ
ン組成物を成形し、得られた成形品に紫外線硬化性イン
クや塗料を用いて印刷若しくは塗装などの表面処理を施
した場合、該成形品に配合した酸化防止剤が紫外線の照
射によって黄変し、得られる成形品の商品価値が著しく
低下するといった問題が起こる。

【０００３】このため、従来からポリオレフィン成形品
の紫外線キュア印刷若しくは塗装時の黄変を防止する目
的で、プロピレン系重合体にビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-
メチルフェニル）ペンタエリスリトール-ジフォスファ
イト及びペンタエリスリチル-テトラキス［3-（3,5-ジ-
t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］か
らなる群より選択された酸化防止剤を含有するプロピレ
ン系重合体組成物から成る紫外線キュア印刷可能な包装
容器が提案されており（特開平６−１００７３７号公
報）、また本出願人は結晶性ポリプロピレン系樹脂に17
5℃以上の融点を有するリン系酸化防止剤を配合したポ
リプロピレン系樹脂組成物を特開平６−３１３０７６号
公報で提案した。さらに、本発明者はポリオレフィンに
特定のリン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤の
１種又は２種以上を配合した組成物を成形してなる、紫
外線硬化樹脂層を有するポリオレフィン成形品を特願平
７−１５０１５４号及び特願平７−１５０１５５号とし
て先に提案した。

【０００４】一方、特開昭６３−９５２４６号公報には
印刷インクとの接触後高温下あるいは高温加湿下で変色
の生じないポリプロピレン組成物及びそれから加工され
たシート、すなわちポリプロピレンと酸化防止剤、帯電
防止剤、中和剤、造核剤の１種又は２種以上の混合物と
からなるポリプロピレン組成物においてポリプロピレン
に対して酸化防止剤として、(Ａ)フェノール系酸化防止
剤であってフェノール基の２及び６位が少なくとも炭素
数１以上の置換基で置換されているモノ、ビス、トリス
またはテトラキスフェノール系酸化防止剤、Ｂ)チオエ
ーテル系酸化防止剤、(Ｃ)フォスファイト、フォスフォ
ナイト系及びフォスフォン酸系酸化防止剤の(Ａ)〜(Ｃ)
から選ばれる１種または２種以上の混合物と帯電防止剤
としてアルキルグリセライド系化合物、中和剤としてカ
ルシウムステアレート又は炭酸カルシウムから選ばれる
１種、造核剤として(Ｄ)ジベンジリデンソルビトール誘
導体及び／又は(Ｅ)ポリビニルシクロアルカンの１種又
は２種以上の混合物を含有することを特徴とする印刷に
供するポリプロピレンシート用ポリプロピレン組成物お
よびそれから加工された印刷に供するシートが提案され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開昭６３−９５２４６号公報には、印刷に供するポリプ
ロピレン組成物及びシートが印刷インクとして紫外線硬
化型のインクを用いて印刷した場合、酸化防止剤として
特定のフェノール系酸化防止剤、フォスファイト系及び
フォスフォナイト系酸化防止剤の１種又は２種以上の混
合物を含有することによって紫外線を照射されても黄変
のない成形品になることについてはなんら記載も示唆も
ない。

【０００６】本発明者は、前記特開平６−１００７３７
号公報及び特開平６−３１３０７６号公報に提案された
成形品並びに本発明者が前記特願平７−１５０１５４号
及び特願平７−１５０１５５号として先に提案した成形
品に満足することなく、さらに紫外線硬化印刷若しくは
塗装時の黄変のないポリオレフィン成形品を得るべく鋭
意研究した。その結果、本発明者はポリオレフィンに
特定のリン系化合物、又は特定のリン系化合物及びフ
ェノール系化合物を特定量配合してなる組成物から得ら
れる成形品が上述のポリオレフィン成形品の欠点を解決
することができることを見い出し、この知見に基づき本
発明を完成した。以上の記述から明らかなように、本発
明の目的は紫外線硬化樹脂層を有する黄変のないポリオ
レフィン成形品を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は下記からなる。 (1)ポリオレフィン100重量部に対して、ビス（2,4-ジキ
ュミルフェニル）-ペンタエリスリトール-ジフォスファ
イト（以下、化合物Ａという。）を0.01〜１重量部配合
してなる組成物を成形してなるポリオレフィン層と紫外
線硬化性樹脂を硬化させてなる硬化樹脂層とからなる、
紫外線硬化樹脂層を有するポリオレフィン成形品。 (2)ポリオレフィン100重量部に対して、化合物Ａ及び下
記〜から選ばれた１種又は２種以上のフェノール系
化合物（以下、化合物Ｂという。）をそれぞれ0.01〜１
重量部配合してなる組成物を成形してなるポリオレフィ
ン層と紫外線硬化性樹脂を硬化させてなる硬化樹脂層と
からなる、紫外線硬化樹脂層を有するポリオレフィン成
形品。 n-オクタデシル-β-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブ
チルフェニル）プロピオネートテトラキス［メチレン-3-（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタントリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレートトリス（4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベン
ジル）イソシアヌレートトリス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレートＮ,Ｎ'-ビス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニル］ヒドラジンＮ,Ｎ'-ビス［2-〔3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミド 2,2'-アルキリデン-ビス（4,6-ジ-t-アルキルフェノ
ール）

【０００８】本発明で用いるポリオレフィンは、エチレ
ン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチル-ペ
ンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1などのα-オレフィ
ンの結晶性単独重合体、これら２種以上のα-オレフィ
ンの結晶性、低結晶性若しくは非晶性ランダム共重合体
又は結晶性ブロック共重合体、非晶性エチレン-プロピ
レン-非共役ジエン３元共重合体、非晶性エチレン-環
状アルケン共重合体（たとえば、非晶性エチレン-テト
ラシクロドデセン共重合体）などのポリオレフィン、上
述のα-オレフィンと酢酸ビニル若しくはアクリル酸エ
ステルとの共重合体、該共重合体のケン化物、これらα
-オレフィンと不飽和シラン化合物との共重合体、これ
らα-オレフィンと不飽和カルボン酸若しくはその無水
物との共重合体、該共重合体と金属イオン化合物との反
応生成物、上述のポリオレフィンを不飽和カルボン酸若
しくはその誘導体で変性した変性ポリオレフィン、上述
のポリオレフィンを不飽和シラン化合物で変性したシラ
ン変性ポリオレフィンなどを例示することができ、これ
らポリオレフィンの単独使用はもちろんのこと、２種以
上のポリオレフィンを混合して用いることもできる。

【０００９】また、上述のポリオレフィンに各種合成ゴ
ム（たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリク
ロロプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、フッ素ゴム、スチレン-ブタジエン系ゴム、アクリ
ロニトリル-ブタジエン系ゴム、スチレン-ブタジエン-
スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-スチ
レンブロック共重合体、スチレン-エチレン-ブチレン-
スチレンブロック共重合体、スチレン-プロピレン-ブチ
レン-スチレンブロック共重合体、エチレン-エチレン-
ブチレン-エチレンブロック共重合体、エチレン-プロピ
レン-ブチレン-エチレンブロック共重合体など）又は熱
可塑性合成樹脂（たとえばポリスチレン、スチレン-ア
クリロニトリル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエ
ン-スチレン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカー
ボネート、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素樹
脂、石油樹脂（たとえばＣ₅系石油樹脂、水添Ｃ₅系石油
樹脂、Ｃ₉系石油樹脂、水添Ｃ₉系石油樹脂、Ｃ₅-Ｃ₉共
重合石油樹脂、水添Ｃ₅-Ｃ₉共重合石油樹脂、酸変性Ｃ₉
系石油樹脂などの軟化点80〜200℃の石油樹脂）、ＤＣ
ＰＤ樹脂（たとえばシクロペンタジエン系石油樹脂、水
添シクロペンタジエン系石油樹脂、シクロペンタジエン
-Ｃ₅共重合石油樹脂、水添シクロペンタジエン-Ｃ₅共重
合石油樹脂、シクロペンタジエン-Ｃ₉共重合石油樹脂、
水添シクロペンタジエン-Ｃ₉共重合石油樹脂、シクロペ
ンタジエン-Ｃ₅-Ｃ₉共重合石油樹脂、水添シクロペンタ
ジエン-Ｃ₅-Ｃ₉共重合石油樹脂などの軟化点80〜200℃
のＤＣＰＤ樹脂）などを混合して用いることもできる。
結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン成分を70重量
％以上含有する結晶性プロピレン共重合体であって、結
晶性エチレン-プロピレンランダム共重合体、結晶性エ
チレン-プロピレンブロック共重合体、結晶性プロピレ
ン-ブテン-1ランダム共重合体、結晶性エチレン-プロピ
レン-ブテン-1 ３元共重合体、結晶性プロピレン-ヘキ
セン-ブテン-1 ３元共重合体及びこれらの２種以上の混
合物が特に好ましく用いられる。

【００１０】本発明で用いられる化合物Ａの配合割合
は、ポリオレフィン100重量部に対して0.01〜１重量
部、好ましくは0.05〜0.5重量部である。0.01重量部を
大きく下回る配合ではポリオレフィン成形品の黄変防止
効果が充分に発揮されず、また１重量部を大きく超える
配合ではそれ以上の黄変防止効果が期待できず実際的で
ないばかりでなくまた不経済である。

【００１１】また、本発明で用いられる化合物Ｂの内、
2,2'-アルキリデン-ビス（4,6-ジ-t-アルキルフェノー
ル）において、アルキリデン基としては、メチレン、エ
チリデン、プロピリデン、i-プロピリデン、ブチリデン
などがあげられ、t-アルキル基としては、t-ブチル、t-
アミル、t-オクチル、t-ノニル、t-ドデシルなどがあげ
られる。2,2'-アルキリデン-ビス（4,6-ジ-t-アルキル
フェノール）として好ましいものは、2,2'-メチレン-ビ
ス（4,6-ジ-t-ブチルフェノール）、2,2'-エチリデン-
ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェノール）、2,2'-エチリデン
-ビス（4,6-ジ-t-アミルフェノール）などを例示でき
る。これら化合物Ｂの単独使用はもちろんのこと、２種
以上の化合物Ｂを併用することもできる。該化合物Ｂの
配合割合は、ポリオレフィン100重量部に対して0.01〜
１重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部である。0.01重
量部を大きく下回る配合ではポリオレフィン成形品の黄
変防止効果が充分に発揮されず、また１重量部を大きく
超える配合ではそれ以上の黄変防止効果が期待できず実
際的でないばかりでなくまた不経済である。

【００１２】本発明のポリオレフィン成形品が有する紫
外線硬化樹脂層とは、たとえば紫外線硬化樹脂のみから
なる高光沢、耐擦傷性などを付与するハードコート層や
紫外線硬化樹脂を含有する紫外線硬化インク層若しくは
塗料層などをいい、紫外線硬化インク層を例にとって、
以下、具体的に説明する。紫外線硬化性樹脂を含有する
紫外線硬化性インクは、色料（有機及び無機の顔料
類）、ビヒクル及び補助剤（界面活性剤、希釈剤、ワニ
ス、トナー、ビクトリヤなど）からなり、ビヒクルすな
わち紫外線硬化性樹脂としては感光性プレポリマー（オ
リゴマー）、感光性モノマー及び光重合開始剤（増感
剤）からなる。

【００１３】感光性プレポリマーとしては、たとえばペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート〔本明細
書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及
びメタクリレートの総称である。〕、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラ（メタ）アクリレート、エポキシ化乾性油（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡエポ
キシ（メタ）アクリレート、脂肪族エポキシ（メタ）ア
クリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、ジイソシアヌ
レート並びにヒドロキシ基含有樹脂若しくは乾性油の３
成分からなる反応生成物、ポリエステル・（メタ）アク
リレート、ポリエーテル・（メタ）アクリレート、ポリ
（メタ）アクリレート・アルキッド、メラミン・（メ
タ）アクリレートなどを例示できる。

【００１４】感光性モノマーとしては、たとえばヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエ
ン（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールモノ
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレートなどを例示できる。

【００１５】また光重合開始剤としては、たとえばアン
スラキノン、ベンゾインエーテル類、ベンジル、ベンゾ
フェノン、4,4'-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、4,4'-ビス（トリクロロメチル）ベンゾフェノン、2
-クロロチオザンセノン、ジブチルフェニルフォスフィ
ン、α,α-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアミ
ノベンズアルデヒド、2-エチルアンスラキノン、ザンセ
ノン、2-ベンゾイルベンゾエート類、ベンゾイルビフェ
ニル、1-ベンゾイルナフタレン、4-ベンゾイルピリジ
ン、2-クロロアンスラキノン、クロロベンゾフェノン、
1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、（η⁵-
2,4-シクロペンタジエン-1-イル）［（1,2,3,4,5,6-
η）-（1-メチルエチル）ベンゼン］-アイアン（Ｉ⁺）-
ヘキサフルオロフォスフェート（Ｉ^-）、2,2-ジメトキ
シ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-メチル-1-［4-
（メチルチオ）フェニル］-2-モルフォリノプロパノン-
1、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノ
フェニル）-ブタノン-1、2-ヒドロキシ−2-メチル-1-フ
ェニル-プロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイル
ジフェニル-フォスフィンオキサイド、1-［4-（2-ヒド
ロキシエトキシ）-フェニル］-2-ヒドロキシ−2-メチル
-1-プロパン-1-オン、ビス（シクロペンタジエニル）-
ビス［2,6-ジフルオロ-3-（ピル-1-イル）-フェニル］
チタニウムなどを例示できる。

【００１６】紫外線硬化樹脂層の形成は、たとえば以下
の方法で行うことができる。すなわち、ポリオレフィン
成形品表面に上述の紫外線硬化性樹脂組成物の被膜を形
成したのち、紫外線照射装置を用いて紫外線を照射して
紫外線硬化性樹脂を硬化させて、紫外線硬化樹脂層を形
成する。また、紫外線照射装置としては、たとえばキセ
ノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
カーボンアーク灯、タングステンランプ、ハロゲンラン
プなどがあげられる。

【００１７】本発明のポリオレフィン層を形成する組成
物には、通常ポリオレフィンに添加される各種の添加剤
たとえばフェノール系（ただし、化合物Ｂを除く。）、
チオエーテル系、リン系（ただし、化合物Ａを除く。）
などの酸化防止剤、光安定剤、重金属不活性化剤（銅害
防止剤；ただし、化合物Ｂを除く。）、透明化剤、造核
剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング
剤、無滴剤、過酸化物の如きラジカル発生剤、難燃剤、
難燃助剤、顔料、ハロゲン捕捉剤、金属石ケン類などの
分散剤若しくは中和剤、有機系や無機系の抗菌剤、無機
充填剤（たとえばタルク、マイカ、クレー、ウォラスト
ナイト、ゼオライト、カオリン、ベントナイト、パーラ
イト、ケイソウ土、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸
化マグネウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイ
ト、塩基性アルミニウム・リチウム・ヒドロキシ・カー
ボネート・ハイドレート、二酸化ケイ素、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、硫
化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カル
シウム、ケイ酸アルミニウム、ガラス繊維、チタン酸カ
リウム、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト及
び金属繊維など）、カップリング剤（たとえばシラン
系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコ
アルミネート系など）の如き表面処理剤で表面処理され
た前記無機充填剤、又は有機充填剤（たとえば木粉、パ
ルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など）を本発明の目的
を損なわない範囲で化合物Ａ又は化合物Ｂに併用するこ
とができる。

【００１８】本発明のポリオレフィン成形品は、たとえ
ば以下の方法によって得ることができる。すなわち、ポ
リオレフィンに前記の化合物Ａ又は化合物Ａ及び化
合物Ｂ並びに通常ポリオレフィンに添加される前述の各
種添加剤のそれぞれ所定量を通常の混合装置たとえばヘ
ンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボ
ンブレンダー、バンバリミキサーなどを用いて混合し、
通常の単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダー又はロー
ルなどで、溶融混練温度150℃〜320℃、好ましくは180
℃〜290℃で溶融混練ペレタイズすることにより組成物
とし、該組成物を射出成形法、押出成形法、ブロー成形
法などの各種成形法により、目的とする用途によっては
単層体若しくは積層体の成形品となし、該成形品に上述
の方法により紫外線硬化樹脂層を形成させることによっ
て紫外線硬化樹脂層を有するポリオレフィン成形品を得
ることができ、実用に供される。

【００１９】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。なお、実施例及び比較例で用いた評価方法
は次の方法によった。紫外線黄変性：得られたペレット
を用いて長さ50mm、巾50mm、厚み２mmの試験片を射出成
形法により作成し、該試験片に東洋インキ製造〓製の紫
外線硬化性インクを0.3ml盛り、紫外線照射装置（ウシ
オ電機〓製のＵＶＣ−１８１）を用いて、紫外線波長30
0nm、紫外線照射強度80ｗ／cm、照射時間３秒、紫外線
発生源と被照射試験片との距離100mmの条件で紫外線を
照射してオフセット印刷を行い、紫外線硬化インク層
（紫外線硬化樹脂層）を有する試験片を得た。得られた
紫外線硬化インク層を有する試験片の黄変度合いを目視
により判定し、次の基準により評価した。 ○：黄変なし ×：黄変あり

【００２０】実施例１〜10、比較例１〜３ポリオレフィンとしてメルトフローレート（230℃にお
ける荷重21.18Ｎを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐
出量；以下ＭＦＲと略記する。）6.0g／10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性プロピレン単独重合体100重量
部に、化合物Ａとしてビス（2,4-ジキュミルフェニル）
-ペンタエリスリトール-ジフォスファイト、化合物Ｂと
してn-オクタデシル-β-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-
ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレ
ン-3-（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタン、トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒ
ドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（4-t-ブ
チル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル）イソシアヌ
レート、トリス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレー
ト、Ｎ,Ｎ'-ビス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ,Ｎ'-ビス［2
-〔3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロ
ピオニルオキシ〕エチル］オキサミド又は2,2'-メチレ
ン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェノール）及び他の添加剤
のそれぞれ所定量を後述の表１に記載した配合割合でヘ
ンシェルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合し
たのち、口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処
理してペレット化した。また比較例１〜３としてＭＦＲ
が6.0g／10分の安定化されていない粉末状結晶性プロピ
レン単独重合体100重量部に後述の表１に記載の添加剤
のそれぞれ所定量を配合し、実施例１〜10に準拠して溶
融混練処理してペレットを得た。得られたペレットを用
いて前記の試験方法により紫外線黄変性の評価を行っ
た。これらの結果を表１に示した。

【００２１】実施例11〜20、比較例４〜６ポリオレフィンとしてＭＦＲ1.0g／10分の安定化されて
いない粉末状結晶性エチレン-プロピレンランダム共重
合体（エチレン含有量4.0重量％）99重量％及びメルト
インデックス（190℃における荷重21.18Ｎを加えた場合
の10分間の溶融樹脂の吐出量；以下ＭＩと略記する。）
7.0g／10分の安定化されていない粉末状直鎖状低密度ポ
リエチレン（エチル分岐30個／1000炭素）１重量％とか
らなる合計100重量部に、化合物Ａとしてビス（2,4-ジ
キュミルフェニル）-ペンタエリスリトール-ジフォスフ
ァイト、化合物Ｂとしてn-オクタデシル-β-（4'-ヒド
ロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオネート、
テトラキス［メチレン-3-（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（3,
5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト、トリス（4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベ
ンジル）イソシアヌレート、トリス［3-（3,5-ジ-t-ブ
チル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチ
ル］イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'-ビス［3-（3,5-ジ-t-ブ
チル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジ
ン、Ｎ,Ｎ'-ビス［2-〔3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミ
ド又は2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェノ
ール）及び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の表２に
記載した配合割合でヘンシェルミキサー（商品名）に入
れ、３分間攪拌混合したのち、口径40mmの単軸押出機で
200℃にて溶融混練処理してペレット化した。また比較
例４〜６としてＭＦＲが1.0g／10分の安定化されていな
い粉末状結晶性エチレン-プロピレンランダム共重合体
（エチレン含有量4.0重量％）99重量％及びＭＩが7.0g
／10分の安定化されていない粉末状直鎖状低密度ポリエ
チレン（エチル分岐30個／1000炭素）１重量％とからな
る合計100重量部に後述の表２に記載の添加剤のそれぞ
れ所定量を配合し、実施例11〜20に準拠して溶融混練処
理してペレットを得た。得られたペレットを用いて前記
の試験方法により紫外線黄変性の評価を行った。これら
の結果を表２に示した。

【００２２】実施例21〜30、比較例７〜９ポリオレフィンとしてＭＦＲ4.0g／10分の安定化されて
いない粉末状結晶性エチレン-プロピレンブロック共重
合体（エチレン含有量8.5重量％）100重量部に、化合物
Ａとしてビス（2,4-ジキュミルフェニル）-ペンタエリ
スリトール-ジフォスファイト、化合物Ｂとしてn-オク
タデシル-β-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェ
ニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン-3-（3',
5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン、トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌレート、トリス（4-t-ブチル-3-ヒ
ドロキシ-2,6-ジメチルベンジル）イソシアヌレート、
トリス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'
-ビス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）
プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ,Ｎ'-ビス［2-〔3-（3,5
-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシ〕エチル］オキサミド又は2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-アミルフェノール）及び他の添加剤のそれ
ぞれ所定量を後述の表３に記載した配合割合でヘンシェ
ルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合したの
ち、口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理し
てペレット化した。また比較例７〜９としてＭＦＲが4.
0g／10分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン-
プロピレンブロック共重合体（エチレン含有量8.5重量
％）100重量部に後述の表３に記載の添加剤のそれぞれ
所定量を配合し、実施例21〜30に準拠して溶融混練処理
してペレットを得た。得られたペレットを用いて前記
の試験方法により紫外線黄変性の評価を行った。これら
の結果を表３に示した。

【００２３】実施例31〜40、比較例10〜12 ポリオレフィンとしてＭＦＲ7.0g／10分の安定化されて
いない粉末状結晶性エチレン-プロピレン-ブテン-1 ３
元共重合体（エチレン含有量2.5重量％、ブテン-1含有
量4.5重量％）80重量％、ＭＩ7.0g／10分の安定化され
ていない粉末状直鎖状低密度ポリエチレン（エチル分岐
30個／1000炭素）10重量％及びムーニー粘度ＭＬ1+4(10
0℃)30の安定化されていない粉末状非晶性エチレン-プ
ロピレンランダム共重合体（プロピレン含有量25重量
％）10重量％とからなる合計100重量部に、化合物Ａと
してビス（2,4-ジキュミルフェニル）-ペンタエリスリ
トール-ジフォスファイト、化合物Ｂとしてn-オクタデ
シル-β-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニ
ル）プロピオネート、テトラキス［メチレン-3-（3',5'
-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン、トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌレート、トリス（4-t-ブチル-3-ヒ
ドロキシ-2,6-ジメチルベンジル）イソシアヌレート、
トリス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'
-ビス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）
プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ,Ｎ'-ビス［2-〔3-（3,5
-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシ〕エチル］オキサミド又は2,2'-ブチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ドデシルフェノール）及び他の添加剤のそ
れぞれ所定量を後述の表４に記載した配合割合でヘンシ
ェルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合したの
ち、口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理し
てペレット化した。また比較例10〜12としてＭＦＲが7.
0g／10分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン-
プロピレン-ブテン-1 ３元共重合体（エチレン含有量2.
5重量％、ブテン-1含有量4.5重量％）80重量％、ＭＩが
7.0g／10分の安定化されていない粉末状直鎖状低密度ポ
リエチレン（エチル分岐30個／1000炭素）10重量％及び
ムーニー粘度ＭＬ1+4(100℃)が30の安定化されていない
粉末状非晶性エチレン-プロピレンランダム共重合体
（プロピレン含有量25重量％）10重量％とからなる合計
100重量部に後述の表４に記載の添加剤のそれぞれ所定
量を配合し、実施例31〜40に準拠して溶融混練処理して
ペレットを得た。得られたペレットを用いて前記の試験
方法により紫外線黄変性の評価を行った。これらの結果
を表４に示した。

【００２４】表１〜表４に示される各種添加剤は下記の
通りである。化合物Ａ：ビス（2,4-ジキュミルフェニル）-ペンタエ
リスリトール-ジフォスファイト化合物Ｂ［１］：n-オクタデシル-β-（4'-ヒドロキシ-
3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオネート化合物Ｂ［２］：テトラキス［メチレン-3-（3',5'-ジ-
t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メ
タン化合物Ｂ［３］：トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキ
シベンジル）イソシアヌレート化合物Ｂ［４］：トリス（4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,
6-ジメチルベンジル）イソシアヌレート化合物Ｂ［５］：トリス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシア
ヌレート化合物Ｂ［６］：Ｎ,Ｎ'-ビス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4
-ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン化合物Ｂ［７］：Ｎ,Ｎ'-ビス［2-〔3-（3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチ
ル］オキサミド化合物Ｂ［８］：2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチ
ルフェノール）化合物Ｂ［９］：2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブ
チルフェノール）化合物Ｂ［10］：2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ア
ミルフェノール）化合物Ｂ［11］：2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ド
デシルフェノール）リン系酸化防止剤：ビス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）-
ペンタエリスリトール-ジフォスファイトフェノール系酸化防止剤１：1,3,5-トリメチル-2,4,6-
トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベン
ゼンフェノール系酸化防止剤２：3,9-ビス［1,1-ジメチル-2
-｛β-（3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）
プロピオニルオキシ｝エチル］-2,4,8,10-テトラオキサ
スピロ［5.5］ウンデカンＣa−Ｓt：ステアリン酸カルシウム

【００２５】表１に記載の実施例及び比較例は、ポリオ
レフィンとして結晶性プロピレン単独重合体を用いた場
合である。表１からわかるように、実施例１〜10は本発
明にかかわる化合物Ａを単独に又は化合物Ｂと併用して
配合したものであり、実施例１〜10と比較例１（実施例
１において化合物Ａを化合物Ａ以外のリン系酸化防止剤
に替えたもの）及び比較例２〜３（実施例２〜10におい
て化合物Ａを化合物Ａ以外のリン系酸化防止剤及び化合
物Ｂを化合物Ｂ以外のフェノール系酸化防止剤１〜２に
それぞれ替えたもの）とをくらべてみると、実施例１〜
10は紫外線黄変がないのに対して、比較例１〜３は紫外
線黄変があることがわかる。すなわち、(1)化合物Ａの
2,4-ジキュミルフェニル基を2,4-ジ-t-ブチルフェニル
基に置換したリン系酸化防止剤並びに(2)化合物Ｂにお
いてβ-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）-
プロピオン酸誘導体、イソシアヌレート環を有するフ
ェノール化合物及び2,2'-アルキリデン-ビス（4,6-ジ
-t-アルキル置換フェノール）の各種要件を満たさない
フェノール系酸化防止剤１〜２は、成形品の紫外線黄変
を防止する効果がないことがわかる。従って、本発明に
かかわる化合物Ａ又は化合物Ａ及び化合物Ｂの配合
を満たさない各比較例は、本発明の効果を奏さないこと
が明らかである。すなわち、本発明で得られる成形品の
紫外線黄変を防止する効果は、本発明において化合物
Ａ又は化合物Ａ及び化合物Ｂを配合したときにはじめ
てみられる特有の効果であるといえる。

【００２６】表２〜表４は、ポリオレフィンとしてそれ
ぞれ結晶性エチレン-プロピレンランダム共重合体及び
直鎖状低密度ポリエチレンの混合物、結晶性エチレン-
プロピレンブロック共重合体又は結晶性エチレン-プロ
ピレン-ブテン-1 ３元共重合体、直鎖状低密度ポリエチ
レン及び非晶性エチレン-プロピレンランダム共重合体
の混合物を用いたものであり、これらについても上述と
同様の効果が確認された。

【００２７】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン成形品は、従来
公知の各種酸化防止剤を配合した紫外線硬化樹脂層を有
するポリオレフィン成形品に比較して、紫外線照射によ
る黄変がなく、所定の色調、装飾効果などを維持するこ
とができる。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/24 ＫＥＹＣ０８Ｋ 5/24 ＫＥＹ 5/3477 ＫＦＢ 5/3477 ＫＦＢ 5/524 5/524

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン100重量部に対して、ビ
ス（2,4-ジキュミルフェニル）-ペンタエリスリトール-
ジフォスファイトを0.01〜１重量部配合してなる組成物
を成形してなるポリオレフィン層と紫外線硬化性樹脂を
硬化させてなる硬化樹脂層とからなる、紫外線硬化樹脂
層を有するポリオレフィン成形品。
【請求項２】ポリオレフィン100重量部に対して、ビ
ス（2,4-ジキュミルフェニル）-ペンタエリスリトール-
ジフォスファイト及び下記〜から選ばれた１種又は
２種以上のフェノール系化合物をそれぞれ0.01〜１重量
部配合してなる組成物を成形してなるポリオレフィン層
と紫外線硬化性樹脂を硬化させてなる硬化樹脂層とから
なる、紫外線硬化樹脂層を有するポリオレフィン成形
品。 n-オクタデシル-β-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブ
チルフェニル）プロピオネートテトラキス［メチレン-3-（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタントリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレートトリス（4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベン
ジル）イソシアヌレートトリス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレートＮ,Ｎ'-ビス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニル］ヒドラジンＮ,Ｎ'-ビス［2-〔3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミド 2,2'-アルキリデン-ビス（4,6-ジ-t-アルキルフェノ
ール）