JP3531982B2 - 置換バリウム−ネオジム−チタン−ペロブスカイト、これを用いた誘電性セラミック組成物、コンデンサおよびマイクロ波部品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、置換バリウム−ネオジ
ム−チタン−ペロブスカイト、誘電性セラミック組成
物、セラミック誘電性材料を含むコンデンサおよびマイ
クロ波部品、特にセラミック誘電性材料を含む誘電性共
振器に関する。

【０００２】

【従来の技術】入手可能な材料の特性が不適切であるこ
とによってのみ電子部品の小型化傾向がしばしば制限さ
れているため、誘電性セラミック材料の開発は、電子部
品を製造するうえでますます重要になっている。上記の
不適切さは、例えば誘電性セラミック材料の特性の満足
できない再現性およびある分野への応用に適切なパラメ
−タの問題のある最適化である。

【０００３】誘電性セラミック材料の最も重要な応用分
野は、電子回路におけるコンデンサ部品、例えばコンデ
ンサおよびマイクロ波部品のセラミック誘電体により形
成される。

【０００４】これらの用途における最も重要な特性は、
以下のものである：高い誘電率ε、低い誘電正接ｔａｎ
δおよびキャパシタンスの低い温度係数ＴＣ_c ＝±０。

【０００５】通常、酸化バリウム、酸化チタン、酸化ネ
オジムおよび他の二成分酸化物を含む誘電性セラミック
組成物は、これらの応用分野に用いられる。

【０００６】例えば、欧州特許第ＥＰ ０ ４７３ ３
４７ Ａ１号明細書には、主に酸化バリウム、酸化チタ
ン、酸化ネオジム、酸化サマリウムおよび酸化ビスマス
を含む誘電性セラミック組成物が開示されており、これ
は次式： ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ₂ −ｚ［（１−ａ−ｂ）Ｎｄ₂ Ｏ₃
−ａＳｍ₂ Ｏ₃ −ｂＢｉ ₂ Ｏ₃ ］ （式中 ０．１０≦ｘ≦０．２０， ０．６０≦ｙ≦０．７５， ０．１０≦ｚ≦０．２４， ｘ＋ｙ＋ｚ＝１； ０＜ａ≦０．２５および ０＜ｂ≦０．３０である）で表されることを特徴とす
る。

【０００７】１つの例において、誘電性セラミック組成
物は、主成分として、主に酸化バリウム、酸化チタン、
酸化ネオジム、酸化サマリウムおよび酸化ビスマスから
成り、誘電性セラミック組成物は、次式： ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ₂ −ｚ［（１−ａ−ｂ）Ｎｄ₂ Ｏ₃
−ａＳｍ₂ Ｏ₃ −ｂＢｉ ₂ Ｏ₃ ］ （式中 ０．１０≦ｘ≦０．２０， ０．６０≦ｙ≦０．７５， ０．１０≦ｚ≦０．２５， ｘ＋ｙ＋ｚ＝１； ０＜ａ≦０．３０ ０＜ｂ≦０．３５であり、上記主成分の総量が最大酸化
アルミニウムの２．０重量％である）で表されることを
特徴とする。

【０００８】実施例において、適切な配合物が配合さ
れ、材料は１０００℃でか焼され、その後１３００〜１
４００℃で焼結される。

【０００９】極めて広い濃度範囲内の出発酸化物から配
合される、これらのおよび類似する配合物において、一
般に複数の酸化物相(oxidic phase)が形成する。これに
より、微細構造の局所的な変化が発生し、この結果、適
切な誘電体組成物の特性を最適に調整することは極めて
困難であり、製造工程を頻繁に精密に調整しない際に
は、適切なパラメ−タは高度の分散を示す。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、誘電特性を確実な方法で再現し、特定の分野に用い
るのに最適にすることができる優れた誘電性セラミック
材料を提供することにある。

【００１１】本発明の他の目的は、優れた微細構造を有
する上記の材料を含み、低温で焼結することができる誘
電性セラミック組成物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この誘電性セラミック組
成物により、ＮＰＯコンデンサ、即ち−５５℃〜＋１２
５℃のキャパシタンスの変化ＴＣ_c が、２０℃において
測定した値に対して最大＋／−３０ｐｐｍ／°Ｋ変化す
るコンデンサを製造することができる。

【００１３】さらに、この誘電性セラミック組成物によ
り、マイクロ波部品、特に共鳴振動数の温度定常性を特
徴とする誘電性共振器（ＤＲ）を製造することができ
る。

【００１４】本発明において、この目的は、欠陥構造を
有し、以下の一般的組成：

【化４】 （式中カチオン

【化５】 は少なくともＢａ²⁺，Ｎｄ³⁺および随意にＣｓ⁺ ，Ｒｂ
⁺ ，Ｔｌ⁺ ，Ｋ⁺ ，Ｐｂ ²⁺，Ａｇ⁺ ，Ｓｒ²⁺，Ｎａ⁺ ，
Ｂｉ³⁺，Ｌａ³⁺，Ｃａ²⁺，Ｃｅ³⁺，Ｃｄ²⁺，Ｐｒ ³⁺，Ｓ
ｍ³⁺，Ｅｕ³⁺，Ｇｄ³⁺，Ｔｈ⁴⁺，Ｔｂ³⁺，Ｍｎ²⁺，Ｌｉ
⁺ ，Ｄｙ³⁺，Ｕ⁴⁺，Ｙ³⁺，Ｆｅ²⁺，Ｈｏ³⁺，Ｃｅ⁴⁺，Ｃ
ｏ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｅｒ³⁺，Ｔｍ³⁺，Ｙｂ³⁺および／または
Ｌｕ³⁺から成る群から選ばれた１種以上のカチオンであ
り、カチオン

【化６】 は少なくともチタン、および随意にＭｎ²⁺，Ｃｒ²⁺，Ｉ
ｎ³⁺，Ｖ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｐｂ⁴⁺，Ｌｉ⁺ ，Ｚｒ⁴⁺，Ｃ
ｏ²⁺，Ｓｃ³⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｕ⁶⁺，Ｍｇ²⁺，Ｈ
ｆ ⁴⁺，Ｍｏ³⁺，Ｓｎ⁴⁺，Ｎｉ²⁺，Ｎｂ⁴⁺，Ｔｉ³⁺，
Ｗ⁴⁺，Ｍｏ⁴⁺，Ｆｅ³⁺，Ｍｎ³⁺，Ｖ³⁺，Ｒｅ⁴⁺，Ｉ
ｒ⁴⁺，Ｒｕ⁴⁺，Ｗ⁵⁺，Ｔａ⁵⁺，Ｃｒ³⁺，Ｇａ³⁺，Ｃ
ｏ³⁺，Ｍｏ⁵⁺，Ｎｉ³⁺，Ｓｂ⁵⁺，Ｗ⁶⁺，Ｎｂ⁵⁺，Ｍ
ｏ⁶⁺，Ｆｅ⁴⁺，Ｒｅ⁵⁺，Ｖ⁴⁺，Ｔｅ⁶⁺，Ｖ⁵⁺，Ｃｕ³⁺，
Ａｌ³⁺，Ｍｎ⁴⁺，Ｇｅ⁴⁺および／またはＲｅ⁷⁺から成る
群から選ばれた１種以上のカチオンであり、■はカチオ
ン空格子点であり、 ａ₁ ＋ａ₂ ＋．．．＋ａ_n+1 ＝１， ０．１７＜ａ_n+1 ＜０．３０， ｂ₁ ＋ｂ₂ ＋．．．＋ｂ_n ＝１および ａ₁ ｎ¹ ＋ａ₂ ｎ² ＋．．．＋ａ_n ｎⁿ ＋ｂ₁ ｍ¹ ＋ｂ
₂ ｍ² ＋．．．＋ｂ_m ｍ ^m ＝６ である）で表されることを特徴とする置換バリウム−ネ
オジム−チタン−ペロブスカイトを製造することにより
達成することができる。

【００１５】欠陥構造を有するこの置換バリウム−ネオ
ジム−チタン−ペロブスカイトは、極めて高い誘電率、
中程度の振動数における低い誘電損失角およびキャパシ
タンスの低い温度係数ＴＣ_c を有することを特徴とす
る。

【００１６】本発明における化学的組成の範囲内で、系
列の化合物（固溶体）は、調節された混晶の形成により
異相を形成することなく合成することができる。上記の
系列における単相化合物の特性は、混合原理に従って単
純な関係、部分的に一次関係を示すため、誘電特性は、
必要条件に従って（格子工学）再現性をもって調整し、
最適化することができる。

【００１７】本発明において、好ましくは、カチオン
〔化５〕のイオン半径の加重相加平均は

【数３】 であり、カチオン〔化６〕のイオン半径の加重相加平均
は

【数４】 である。これらのイオン半径の値と共に、本発明のペロ
ブスカイトは理想的様式において、０．８＜ｔ＜１．０
であるためいわゆる「ペロブスカイト状態」

【数５】 を満足する。これにより、異相の形成は完全に防止さ
れ、上記異相により発生した物理的特性における局所的
変化および比較的大きい誘電損失はもはや発生しない。

【００１８】さらに、本発明の欠陥構造を有する置換バ
リウム−ネオジム−チタン−ペロブスカイトにおいて、
カチオン〔化５〕は、好ましくは、Ｃａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｐ
ｂ²⁺，Ｇｄ³⁺，Ｓｍ³⁺，Ｐｒ³⁺，Ｂｉ³⁺およびＮａ⁺ か
ら成る群から選ばれた１種以上のカチオンを含み、カチ
オン〔化６〕は、好ましくは、Ｍｇ²⁺，Ｎｂ⁵⁺，Ｔ
ａ ⁵⁺，Ｉｎ³⁺，Ｌｉ⁺ ，Ｇａ³⁺，Ｚｒ⁴⁺，Ｇｅ⁴⁺および
Ｈｆ⁴⁺から成る群から選ばれた１種以上のカチオンを含
む。

【００１９】酸素に関するこれらのＡカチオンの好まし
い配位数は、バリウムおよびネオジムのものと同一であ
り、酸素に関するこれらのＢカチオンの好ましい配位数
は、チタンのものと同一である。さらに、上記の半径の
条件もまた満たされる。次に、この好ましい範囲におい
て、混晶系列（固溶体）は、「格子工学」への最適な可
能性を与える極めて広い範囲にわたり得られる。

【００２０】欠陥構造を有する置換バリウム−ネオジム
−チタン−ペロブスカイトの特に好ましい例において、
カチオン〔化５〕はＢａ²⁺，Ｎｄ³⁺，Ｃａ²⁺，Ｓｒ²⁺，
Ｇｄ ³⁺および随意にＢｉ³⁺であり、カチオン〔化６〕は
Ｔｉ⁴⁺およびＮｂ⁵⁺である。

【００２１】他の例の置換バリウム−ネオジム−チタン
−ペロブスカイトは、カチオン〔化５〕がＬｉ⁺ ，Ｐｂ
²⁺および／またはＢｉ³⁺を含み、および／またはカチオ
ン〔化６〕がＬｉ⁺ を含むことを特徴とする。

【００２２】この組成は、ＮＰＯコンデンサに対する値
の最適な組み合わせを、系統的な混晶の形成（格子工
学）により見出すことを可能にする。

【００２３】ＮＰＯコンデンサに対する特定のパラメ−
タを最適に組み合わせると、例えば、次式 ｛Ｂａ_0.242 Ｓｒ_0.02Ｃａ_0.03Ｎｄ_0.232 Ｇｄ_0.23■
_0.246 ｝［Ｔｉ_0.97Ｎｂ_{0. 03}］Ｏ₃ で表される組成を有する、欠陥構造を有する置換バリウ
ム−ネオジム−チタン−ペロブスカイトを構成する。

【００２４】本発明の他の概念は、欠陥構造を有する、
新規な置換バリウム−ネオジム−チタン−ペロブスカイ
トを含む誘電性セラミック組成物およびセラミック補助
物質に関する。

【００２５】これらのセラミック補助物質は、焼結添加
物、例えばＭｇＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ 等、粒子成長阻害剤、例え
ばＴｉＯ₂ 、永久結合剤または本発明のペロブスカイト
と共に共晶系を形成する物質とすることができる。

【００２６】好ましくは、二酸化ケイ素をセラミック補
助物質として用いる。二酸化ケイ素をセラミック補助物
質として用いることにより、焼結温度を低くすることが
できる。これにより、焼成工程をより経済的にすること
ができる。低い焼成温度にもかかわらず、＜１μｍの均
一な粒度および理論密度の約９８％の密度を有する極め
て微細な結晶ペロブスカイトが得られる。

【００２７】本発明はさらに、上記の欠陥構造を有する
置換バリウム−ネオジム−チタン−ペロブスカイトおよ
びセラミック補助物質を含むかまたはセラミック補助物
質が二酸化ケイ素であることを特徴とする誘電性セラミ
ック組成物から成るセラミック誘電体を有するコンデン
サに関する。

【００２８】上記コンデンサは、本発明のペロブスカイ
トの誘電率が高いため、誘電体を一層薄くすることがで
き、多層コンデンサにおいて一層少ない層が必要である
ことを特徴とする。これにより、コンデンサを一層経済
的に製造することができ、特に、多層コンデンサを一層
低費用で製造することができる。この理由は、内部電極
に比較的少ない貴金属が必要であるためである。

【００２９】本発明はさらに、上記誘電性セラミック組
成物を有する誘電体を含むマイクロ波部品、特に誘電性
共振器に関する。

【００３０】上記の誘電性セラミック組成物は本発明の
目的に極めて適切である。この理由は、これが、１０^-6
／Ｋの程度の共鳴振動数の温度定常性を達成することを
可能にするためである。さらに、「格子工学」の可能性
により、上記組成物は、極めて精密な振動数の同調を達
成することができる。

【００３１】以下本発明を図面を参照して説明する。
「ペロブスカイト」という名称はペロブスカイト系鉱物
に由来し、一般に誘電性材料から高温超伝導体に至るま
でのエレクトロセラミック材料の全体の工業の基礎を形
成する特定の組成および結晶構造を有する化合物をい
う。

【００３２】理想的なペロブスカイト構造の化学的構成
を、一般式ＡＢＸ₃ で表すことができる。ペロブスカイ
ト構造（図１参照）は、それぞれ比率が１：１：３であ
る３種の化学元素Ａ、ＢおよびＸから成る立方体で構成
されている。ＡおよびＢ原子はカチオンとして含まれ、
Ｘ原子、通常酸素Ｏはアニオンとして含まれる。Ａカチ
オンの大きさは常に酸素の大きさに匹敵し、一方Ｂカチ
オンははるかに小さい。個別のカチオンの原子価は、カ
チオンの合計が＋６である場合に変化し、従ってこれら
は、３個の酸素アニオンの電荷を相殺する。

【００３３】理想的であり正常なペロブスカイト構造に
おいて、酸素アニオンおよびＡカチオンは、立方最密パ
ッキングを形成する。Ｂカチオンは、６個の酸素アニオ
ンのみによって形成される格子中に八面体空格子点を占
有する。

【００３４】ペロブスカイトの組成の変化により、対称
性が比較的低い、若干欠陥のあるペロブスカイト構造が
形成される。

【００３５】ペロブスカイト構造を有する化合物の変形
物は、Ａおよび／またはＢカチオンが部分的に１種以上
の他のカチオンで置換され、従って最初の３成分ペロブ
スカイトＡＢＯ₃ がより多くの元素を有するペロブスカ
イト、例えば４、５、６、７成分等のペロブスカイトに
変化することができるために形成される。

【００３６】置換に関して、ペロブスカイト構造は極め
て適合性が高い。即ちＡカチオンの格子位置において、
ペロブスカイト構造は同時に２０個までの異なるカチオ
ンを含むことができ、Ｂカチオンの格子位置において、
これは同時に４０個までの異なるカチオンを含むことが
できる。

【００３７】置換は、１つのカチオンが等しい原子価の
他のカチオンで部分的に置換されることにより発生する
ことができる。しかし、あるいはまた、大きく異なる原
子価を有する２種以上のカチオンが、等しい原子価を有
する２種以上のカチオンと置換することもできる。例え
ば、２価のカチオンと６価のカチオンとの組み合わせが
２個の４価のカチオンと置換することができる。４価の
カチオンと置換することができるこのような組み合わせ
の例は、Ｇａ³⁺−Ｎｂ⁵⁺、Ｍｇ²⁺−Ｗ⁶⁺、Ｍｇ ²⁺−２Ｎ
ｂ⁵⁺等である。明らかに、複数のこのような組み合わせ
が可能である。Ａ格子位置またはＢ格子位置またはこれ
らの両方の位置において異なる原子価のカチオンを有す
るペロブスカイトは、複合ペロブスカイト(complex per
ovskite)と呼ばれる。

【００３８】他の置換方法はカップル置換(coupled sub
stitution)により構成され、ここでＡカチオンとＢカチ
オンとが、異なる原子価のカチオンにより同時に置換さ
れる。これらの置換は、電荷間のコンパルソリーバラン
スのために互いに結合される。このために、この置換方
法はカップル置換と呼ばれる。

【００３９】本発明の欠陥構造を有するバリウム−ネオ
ジム−チタン−ペロブスカイトは、出発化合物 Ｂａ_1-3xＮｄ_2x■_x ＴｉＯ₃ （式中０．１７≦ｘ≦０．３０であり、■は置換による
カチオン空格子点である）から誘導される基本構造を有
する。即ち、本発明のペロブスカイトは、Ａ格子位置の
１７〜３０％が占有されていないままであるようなペロ
ブスカイト欠陥構造を有する。さらに、２価のＡカチオ
ンの部分格子における１つのカチオン空格子点■は、２
価ではなく３価である２つのカチオンと会合している。

【００４０】これらの会合した原子団は双極子モーメン
トを有する。電界を印加した際には、空格子点および会
合したカチオンは容易にこれらの位置を変えることがで
きる。形成した「イオン ジャンプ ポーラリゼーショ
ン(Ion Jump Polarization)」により、本発明のペロブ
スカイトは極めて高い誘電率を有する。これらはまた、
低い振動数および比較的高い温度において極めて高い誘
電損失を有する。しかし、中程度の振動数においては、
これらは極めて小さい誘電損失角を有する。

【００４１】この基本化合物により、本発明のペロブス
カイトの特性は、置換により広い範囲内で精密に変化す
ることができる。このために、３種のホストカチオンＢ
ａ²⁺，Ｎｄ³⁺およびＴｉ⁴⁺はゲストイオンで部分的に置
換される。

【００４２】ゲストイオンはある選択基準を満たさなけ
ればならない。最も重要な基準は、ホストカチオンのイ
オン半径に対するゲストイオンのイオン半径である。ゲ
ストイオンのイオン半径は、いずれにしても３０％より
大きく逸脱してはならない。複数のゲストカチオンの場
合には、同一のことがこれらのイオン半径の加重相加平
均にあてはまる。ホストカチオンとゲストカチオンとの
間の半径の差異が小さくなるに従って、ゲストカチオン
の濃度は高くなることができる。

【００４３】ゲストイオンに関する他の選択基準は、酸
素に関するこれらの好ましい配位数であり、この配位数
はホストカチオンの配位数と一致しなければならない。

【００４４】これらの置換条件下で、継続的に増加する
置換度を有する系列の化合物を製造することができ、こ
れはまた、置換系列の出発化合物および最終化合物から
成る混晶または固溶体の形態とすることができる。

【００４５】３種のホストカチオンのイオン半径が互い
に明らかに異なる、即ちＢａ²⁺に関して０．１６０ｎ
ｍ、Ｎｄ³⁺に関して０．１２８ｎｍおよびＴｉ⁴⁺に関し
て０．０６０５ｎｍであるため、出発化合物の結晶格子
における単純な置換を３種の異なる方法により実施する
ことができ、これにより異なる半径のゲストイオンを含
ませることができる。さらに、あるいはまた、カップル
置換が可能である。

【００４６】Ｂａ²⁺置換 最も大きいイオン半径を有するホストカチオンはＢａ²⁺
カチオンである。従って、ゲストカチオンＧもまた比較
的大きいイオン半径を有しなければならない。

【００４７】可能なゲストカチオンは以下のものであ
る：Ｃｓ⁺ ，Ｒｂ⁺ ，Ｔｌ⁺ ，Ｋ⁺ ，Ｐｂ²⁺，Ａｇ⁺ ，
Ｓｒ²⁺，Ｎａ⁺ ，Ｂｉ³⁺，Ｌａ³⁺，Ｃａ²⁺，Ｃｅ³⁺，Ｃ
ｄ²⁺，Ｐｒ³⁺，Ｎｄ³⁺および／またはＳｍ³⁺。

【００４８】ゲストカチオン間の原子価が異なる結果、
種々の置換が可能である。例により、多くの置換の可能
性を以下に列挙する： １．｛Ｂａ²⁺｝→｛Ｇ²⁺｝ １．｛２Ｂａ²⁺｝→｛Ｇ⁺ ＋Ｇ³⁺｝ １．｛３Ｂａ²⁺｝→｛２Ｇ³⁺＋■｝ １．｛Ｂａ²⁺＋■｝→｛２Ｇ１⁺ ｝

【００４９】Ｎｄ³⁺置換 ネオジムは、バリウムより小さく、チタンより大きいイ
オン半径を有する。ネオジムカチオンを置換するため
に、以下のゲストカチオンを用いることができる：
Ｋ⁺ ，Ｂａ²⁺，Ｐｂ²⁺，Ａｇ⁺ ，Ｓｒ²⁺，Ｎａ⁺ ，Ｂｉ
³⁺，Ｌａ³⁺，Ｃａ²⁺，Ｃｅ³⁺，Ｃｄ²⁺，Ｐｒ³⁺，Ｎ
ｄ³⁺，Ｓｍ³⁺，Ｅｕ³⁺，Ｇｄ³⁺，Ｔｈ⁴⁺，Ｔｂ³⁺，Ｍｎ
²⁺，Ｌｉ⁺ ，Ｄｙ³⁺，Ｕ⁴⁺，Ｙ³⁺，Ｆｅ²⁺，Ｈｏ³⁺，Ｃ
ｅ⁴⁺，Ｃｏ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｅｒ³⁺，Ｔｍ³⁺，Ｙｂ³⁺および
／またはＬｕ³⁺。

【００５０】ゲストカチオン間の原子価が異なるため、
種々の置換が可能である。上記した可能なもののいくつ
かを以下に示す： １．｛Ｎｄ³⁺｝→｛Ｇ³⁺｝ ２．｛２Ｎｄ³⁺｝→｛Ｇ²⁺＋Ｇ⁴⁺｝ ３．｛３Ｎｄ³⁺｝→｛Ｇ⁺ ＋２Ｇ⁴⁺｝ ４．｛Ｎｄ³⁺＋■｝→｛Ｇ⁺ ＋Ｇ²⁺｝ ５．｛２Ｎｄ³⁺＋■｝→｛３Ｇ²⁺｝

【００５１】Ｔｉ⁴⁺置換 Ｔｉ⁴⁺カチオンは、３種のホストカチオンの中で最も小
さい。酸素に関する好ましい配位数は６である。従っ
て、この置換に関して以下のゲストカチオンを用いるこ
とができる：Ｍｎ²⁺，Ｃｒ²⁺，Ｉｎ³⁺，Ｖ²⁺，Ｆｅ²⁺，
Ｐｂ⁴⁺，Ｌｉ⁺ ，Ｚｒ⁴⁺，Ｃｏ²⁺，Ｓｃ³⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃ
ｕ²⁺，Ｕ⁶⁺，Ｍｇ²⁺，Ｈｆ⁴⁺，Ｍｏ³⁺，Ｓｎ⁴⁺，Ｎ
ｉ²⁺，Ｎｂ ⁴⁺，Ｔｉ³⁺，Ｗ⁴⁺，Ｍｏ⁴⁺，Ｆｅ³⁺，Ｍ
ｎ³⁺，Ｖ³⁺，Ｒｅ⁴⁺，Ｉｒ⁴⁺，Ｒｕ⁴⁺，Ｗ⁵⁺，Ｔａ⁵⁺，
Ｃｒ³⁺，Ｇａ³⁺，Ｃｏ³⁺，Ｍｏ⁵⁺，Ｎｉ³⁺，Ｓｂ⁵⁺，Ｗ
⁶⁺，Ｎｂ ⁵⁺，Ｍｏ⁶⁺，Ｆｅ⁴⁺，Ｒｅ⁵⁺，Ｖ⁴⁺，Ｔｅ⁶⁺，
Ｖ⁵⁺，Ｃｕ³⁺，Ａｌ³⁺，Ｍｎ⁴⁺，Ｇｅ⁴⁺および／または
Ｒｅ⁷⁺。

【００５２】ゲストカチオン間の原子価が異なるため、
Ｔｉ⁴⁺カチオンを、多くの置換体で置換することがで
き、このうちいくつかを以下に例示する： １．｛Ｔｉ⁴⁺｝→｛Ｇ⁴⁺｝ ２．｛２Ｔｉ⁴⁺｝→｛Ｇ³⁺＋Ｇ⁵⁺｝ ３．｛２Ｔｉ⁴⁺｝→｛Ｇ²⁺＋Ｇ⁶⁺｝ ４．｛３Ｔｉ⁴⁺｝→｛Ｇ²⁺＋２Ｇ⁵⁺｝ ５．｛４Ｔｉ⁴⁺｝→｛Ｇ⁺ ＋３Ｇ⁵⁺｝

【００５３】カップル置換 カップル置換の場合には、ＡおよびＢ格子位置における
ホストカチオンは、異なる原子価のゲストイオンにより
同時に置換される。この結果、本発明のペロブスカイト
の格子において追加の双極子モーメントが形成する。異
なる原子価の２つのゲストカチオンは、中間の酸素アニ
オンにより相互に結合される。これにより、格子中のカ
チオンの静電結合が増大する。

【００５４】カップル置換の他の利点は、適切な格子位
置における最適な適合を妨害するイオン半径を有するカ
チオンでさえもペロブスカイト格子に適合することがで
きることである。従って、このタイプの置換において、
多くの置換体を用いることができる。

【００５５】以下のゲストカチオンをＡ格子位置におい
て適切に用いることができる：Ｃｓ⁺ ，Ｒｂ⁺ ，Ｔ
ｌ⁺ ，Ｋ⁺ ，Ｐｂ²⁺，Ａｇ⁺ ，Ｓｒ²⁺，Ｎａ⁺ ，Ｂ
ｉ³⁺，Ｌａ³⁺，Ｃａ²⁺，Ｃｅ³⁺，Ｃｄ²⁺，Ｐｒ³⁺，Ｎｄ
³⁺，Ｓｍ³⁺，Ｅｕ³⁺，Ｇｄ³⁺，Ｔｈ⁴⁺，Ｔｂ³⁺，Ｍ
ｎ²⁺，Ｌｉ⁺ ，Ｄｙ³⁺，Ｕ⁴⁺，Ｙ³⁺，Ｆｅ²⁺，Ｈｏ³⁺，
Ｃｅ⁴⁺，Ｃｏ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｅｒ³⁺，Ｔｍ³⁺，Ｙｂ³⁺およ
び／またはＬｕ³⁺。

【００５６】以下のゲストカチオンをＢ格子位置におい
て用いることができる：Ｍｎ²⁺，Ｃｒ²⁺，Ｉｎ³⁺，
Ｖ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｐｂ⁴⁺，Ｌｉ⁺ ，Ｚｒ⁴⁺，Ｃｏ²⁺，Ｓｃ
³⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｕ⁶⁺，Ｍｇ²⁺，Ｈｆ⁴⁺，Ｍｏ³⁺，
Ｓｎ⁴⁺，Ｎｉ²⁺，Ｎｂ ⁴⁺，Ｔｉ³⁺，Ｗ⁴⁺，Ｍｏ⁴⁺，Ｆｅ
³⁺，Ｍｎ³⁺，Ｖ³⁺，Ｒｅ⁴⁺，Ｉｒ⁴⁺，Ｒｕ⁴⁺，Ｗ⁵⁺，Ｔ
ａ⁵⁺，Ｃｒ³⁺，Ｇａ³⁺，Ｃｏ³⁺，Ｍｏ⁵⁺，Ｎｉ³⁺，Ｓｂ
⁵⁺，Ｗ⁶⁺，Ｎｂ ⁵⁺，Ｍｏ⁶⁺，Ｆｅ⁴⁺，Ｒｅ⁵⁺，Ｖ⁴⁺，Ｔ
ｅ⁶⁺，Ｖ⁵⁺，Ｃｕ³⁺，Ａｌ³⁺，Ｍｎ⁴⁺，Ｇｅ⁴⁺および／
またはＲｅ⁷⁺。

【００５７】ゲストカチオン間の原子価が異なるため、
および異なる格子位置ＡおよびＢにおいて上記ゲストカ
チオンを含ませるため、置換式の数は顕著に増加する。
これらのいくつかの例を以下に列挙する： １．｛Ｂａ²⁺｝＋［Ｔｉ⁴⁺］→｛Ｇ⁺ ｝＋［Ｇ⁵⁺］ ２．｛Ｎｄ³⁺｝＋［Ｔｉ⁴⁺］→｛Ｇ²⁺｝＋［Ｇ⁵⁺］ ３．｛Ｂａ²⁺｝＋［Ｔｉ⁴⁺］→｛Ｇ₁ ³⁺｝＋［Ｇ₂ ⁺ ］ ４．｛■｝＋［２Ｔｉ⁴⁺］→｛Ｇ²⁺｝＋［２Ｇ³⁺］ ５．｛■｝＋［Ｔｉ⁴⁺］→｛Ｇ₁ ²⁺｝＋［Ｇ₂ ²⁺］ ６．｛■｝＋［Ｔｉ⁴⁺］→｛Ｇ⁺ ｝＋［Ｇ³⁺］ ７．｛３■｝＋［２Ｔｉ⁴⁺］→｛３Ｇ²⁺｝＋［２Ｇ⁺ ］ ８．｛２Ｎｄ³⁺｝＋［Ｔｉ⁴⁺］→｛２Ｇ²⁺｝＋［Ｇ⁶⁺］ ９．｛Ｂａ²⁺｝＋［Ｔｉ⁴⁺］→｛２Ｇ³⁺｝＋［Ｇ²⁺］ １０．｛Ｎｄ³⁺｝＋［３Ｔｉ⁴⁺］→｛■｝＋［３Ｇ⁵⁺］ １１．｛３Ｂａ²⁺｝＋［Ｔｉ⁴⁺］→｛３Ｇ³⁺｝＋
［Ｇ⁺ ］ １２．｛■｝＋［３Ｔｉ⁴⁺］→｛Ｇ₁ ³⁺｝＋［３
Ｇ₂ ³⁺］ １３．｛２■｝＋［３Ｔｉ⁴⁺］→｛２Ｇ³⁺｝＋［３
Ｇ²⁺］

【００５８】連続的な混晶系列を配合して誘電特性を最
適にする。上記の連続的な混晶系列は、置換の程度の単
純な関係を示す一方、温度係数ＴＣ_c は、置換の程度に
対して一次関係を示す。

【００５９】一置換に関し、ゲストカチオンの濃度に対
して誘電パラメ−タをプロットすることで十分である。
しかし、複合置換の場合には、基準としてすべてのＡカ
チオンまたはＢカチオンの加重相加平均を用いるのが極
めて好都合であることが見出された。このような一次関
係を図２〜４に示す。

【００６０】カップル置換の場合には、驚異的なこと
に、ＡカチオンおよびＢカチオンの加重相加平均の比率
Ｒ_A ／Ｒ_B を基準として用いる場合には、一次関係が成
立することが見出された。このような関係を図５に示
す。

【００６１】本発明のペロブスカイトは通常、焼結セラ
ミック成形体として用いられる。

【００６２】これらの成形体の製造方法は、以下の工程
を含む： −本発明のペロブスカイトを粉末形態で製造し、 −成形し、 −乾燥し、焼結し、 −最終処理する。

【００６３】粉末形態でペロブスカイトを製造するにあ
たり、一般に、「混合酸化物」手法を用いる。即ち、適
切な２成分酸化物を原料として用いる。これらの出発酸
化物をエレクトロニックセラミックの原料として用いる
場合には，これらは、極めて高い化学的純度および均一
であり小さい粒度＜１μｍを示さなければならない。

【００６４】出発酸化物を分子量の比率に従って秤量
し、乾式または湿式粉砕し、所要に応じて乾燥し、９０
０〜１２００℃の範囲内の温度においてか焼する。

【００６５】しかし、また、出発酸化物混合物を、適切
な炭酸塩、アルコキシレートおよび残留物を何も残さず
に容易に酸化物に分解することができる他の化合物と配
合することができる。これらはまた、共沈、ゾル−ゲル
法または熱水合成により得られる。

【００６６】か焼することにより予め密度を高めた材料
にセラミック補助物質を加え、このようにして得られた
材料を再び粉砕することができる。このようにして製造
した粉末を成形するために、これに結合剤組成物を加え
る。実際の結合剤および溶媒、例えば水または有機溶媒
に加えて、このような組成物は一般に可塑化剤、解膠剤
および湿潤剤を含む。

【００６７】成形操作には、既知の方法、例えば圧縮、
押し出し、注型またはフィルム流延を用いる。未加工の
成形体を乾燥し、予備焼成して結合剤組成物の成分を除
去する。その後、生成物を、１０００〜１４００℃の範
囲内の温度において濃密焼結(dense-sinter)する。

【００６８】その後、焼成した成形体を機械的に操作す
ることができる。

【００６９】

【実施例】以下本発明を実施例により説明する。出発材
料として、平均粒度ｄ₅₀が約０．５μｍである酸化物ま
たは炭酸塩を用いた。これらを、化学組成に相当するモ
ル比で秤量した。酸化物または炭酸塩をボールミルで湿
式粉砕し、空気中で乾燥した後、粉末を１１００℃でか
焼した。次に、か焼した材料をＺｒＯ₂ ボールを用いて
湿式粉砕し、乾燥し、結合剤としてポリビニルアルコー
ルを加えた。このようにして得られた混合物を既知の方
法で圧縮して、直径が６ｍｍであり厚さが０．５５ｍｍ
であるペレットを形成した。次に、上記ペレットを、１
０００〜１４００℃の範囲内の温度において焼成した。

【００７０】誘電特性を測定するために、ペレットをＣ
ｒＮｉ／Ａｕ電極で被覆した。キャパシタンスＣまたは
ΔＣを、−５５〜＋１２５℃の範囲内の温度において測
定した。誘電率εおよびキャパシタンスの温度係数ＴＣ
_c を、得られたデータから既知の方法により計算した。
誘電正接ｔａｎδを１ＫＨｚにおいて測定した。

【００７１】本発明の組成物の例およびこれらの誘電特
性を表１〜４に示す。粉末の相純度を回折計記録および
マイクログラフにより測定した。

【００７２】コンデンサを製造するために、セラミック
誘電体に電極および／または接触子を設けた。電極を形
成するために、成形体に貴金属含有金属化ペーストを所
望の電極パターンに従って設けた。通常このペースト
は、未加工の、即ち焼成操作の前の成形体上にすでに設
けられており、電極を焼成工程で焼成する。しかし、あ
るいはまた、他の方法、例えば電着または真空蒸発によ
り電極を形成することができる。接触子を同一の方法に
より形成した。

【００７３】誘電性共振器に関して、高さＬが直径Ｄよ
り小さい円筒形共振器（図６）を用いた。しかし、ある
いはまた、可能な限り単純な他の幾何学的形状を用いる
ことができる。セラミック材料に関して、平均誘電率が
３０＜ε_r ＜２００であり、誘電正接が可能な限り小さ
い本発明の誘電性セラミック組成物を用いた。適切な振
動数および軸方向の磁界強度Ｈ_z および接線方向の電界
強度

【外１】 の交番電磁界下にこのような誘電体を置いた際には、ε
_r が段階状に変化することにより定常波、即ち共鳴振動
が、この表面において形成した。共振器の特性を、本質
的に材料の誘電正接により決定した。

【００７４】エネルギーの放射を防止するために、金属
スクリーンを誘電性共振器の周囲に若干の距離をおいて
設けなければならない。上記スクリーンを誘電性共振器
からＤ／２の距離において設ける場合には、伝導損は無
視できるほど小さい。

【００７５】電気的リード(electrical lead) を、磁界
Ｈを介して誘電性共振器の

【外２】 振動と単純かつ効果的に結合させることができる。３種
の可能な例を図６に示す。

【００７６】このようにして製造された共振器は、同軸
共振器および空胴共振器の代わりに１＜ｆ＜３０ＧＨｚ
の振動数の範囲で用いられる。これにより、共振器およ
び上記共振器に基づいた成分、例えばフィルターおよび
安定化振動子の寸法および費用を顕著に低下させること
ができる。誘電性共振器をＭＩＣ回路（「マイクロ波集
積回路」）と、極めて単純な方法により組み合わせるこ
とができる。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】文献：R.M. Hazen, "Perowskite", Spektr
um der Wissenschaften, 1988 年８月 K.H. Schuller, "Oxide Ceramics", Process Mineralog
y of Ceramic Materials, 第 105ページ、Enke Verlag
1984 W.D. Kingery, H.K. Bowen, D.R. Uhlmann, "Introduct
ion to Ceramics", 第２編、第 913ページ、ff.; 特に
BaTiO₃- 誘電性材料における格子工学に関して第969〜
971ページ

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の欠陥構造を有するペロブスカイトの結
晶構造を示す図である。

【図２】混晶系列［Ｂａ_1-3(x+y)Ｎｄ_2xＧｄ_2y■_x+y ］
（Ｔｉ）Ｏ₃ に関するＴＣ_c とＲ_A との間の関係を示す
グラフである。

【図３】混晶系列［Ｂａ_1-3(x+y)Ｎｄ_2xＳｍ_2y■_x+y ］
（Ｔｉ）Ｏ₃ に関するＴＣ_c とＲ_A との間の関係を示す
グラフである。

【図４】混晶系列［Ｂａ_0.208 Ｎｄ_0.528 ■_0.264 ］
（Ｔｉ_1-x Ｂ_x ）Ｏ₃ に関するＴＣ_c とＲ_B との間の関
係を示すグラフである。

【図５】混晶系列［Ｂａ_1-3xＮｄ_2x■_x ］（Ｔｉ）
Ｏ₃ ：Ｇａ³⁺またはＩｎ³⁺とのカップル置換に関するＴ
Ｃ_c とＲ_A ／Ｒ_B との間の関係を示すグラフである。

【図６】ａは誘電性共振器（ＤＲ）の〔外２〕−モード
のフィールド分布およびフィールド−ラインパターンを
示す図であり、ｂはセラミック円筒形共振器と〔外２〕
−引導とのカップリングの可能性を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインツ コーラー ドイツ連邦共和国 52066 アーヘン エッケンベルガー シュトラーセ 38 (72)発明者 ディーター マタイケ ドイツ連邦共和国 25474 エラーベッ ク ジーロゼンシュトラーセ 16 (72)発明者 シエトセ オーストラ オランダ国 6042 ヘー ヘー ルルモ ンド ブレデウェッハ 10 (56)参考文献 特開 平５−109318（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−134562（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−80366（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−81003（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−51091（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/00 - 35/51 H01B 3/12

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 欠陥構造を有し、以下の一般的組成： 【化１】 （式中カチオン 【化２】 は少なくともＢａ²⁺，Ｎｄ³⁺および随意にＣｓ⁺ ，Ｒｂ
   ⁺ ，Ｔｌ⁺ ，Ｋ⁺ ，Ｐｂ ²⁺，Ａｇ⁺ ，Ｓｒ²⁺，Ｎａ⁺ ，
   Ｂｉ³⁺，Ｌａ³⁺，Ｃａ²⁺，Ｃｅ³⁺，Ｃｄ²⁺，Ｐｒ ³⁺，Ｓ
   ｍ³⁺，Ｅｕ³⁺，Ｇｄ³⁺，Ｔｈ⁴⁺，Ｔｂ³⁺，Ｍｎ²⁺，Ｌｉ
   ⁺ ，Ｄｙ³⁺，Ｕ⁴⁺，Ｙ³⁺，Ｆｅ²⁺，Ｈｏ³⁺，Ｃｅ⁴⁺，Ｃ
   ｏ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｅｒ³⁺，Ｔｍ³⁺，Ｙｂ³⁺および／または
   Ｌｕ³⁺から成る群から選ばれた１種以上のカチオンであ
   り、カチオン 【化３】 は少なくともチタンＴｉ⁴⁺、および随意にＭｎ²⁺，Ｃｒ
   ²⁺，Ｉｎ³⁺，Ｖ²⁺，Ｆｅ ²⁺，Ｐｂ⁴⁺，Ｌｉ⁺ ，Ｚｒ⁴⁺，
   Ｃｏ²⁺，Ｓｃ³⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｕ⁶⁺，Ｍｇ²⁺，Ｈｆ
   ⁴⁺，Ｍｏ³⁺，Ｓｎ⁴⁺，Ｎｉ²⁺，Ｎｂ⁴⁺，Ｔｉ³⁺，Ｗ⁴⁺，
   Ｍｏ⁴⁺，Ｆｅ³⁺，Ｍｎ³⁺，Ｖ³⁺，Ｒｅ⁴⁺，Ｉｒ⁴⁺，Ｒｕ
   ⁴⁺，Ｗ⁵⁺，Ｔａ⁵⁺，Ｃｒ³⁺，Ｇａ³⁺，Ｃｏ ³⁺，Ｍｏ⁵⁺，
   Ｎｉ³⁺，Ｓｂ⁵⁺，Ｗ⁶⁺，Ｎｂ⁵⁺，Ｍｏ⁶⁺，Ｆｅ⁴⁺，Ｒｅ
   ⁵⁺，Ｖ⁴⁺，Ｔｅ⁶⁺，Ｖ⁵⁺，Ｃｕ³⁺，Ａｌ³⁺，Ｍｎ⁴⁺，Ｇ
   ｅ⁴⁺および／またはＲｅ⁷⁺から成る群から選ばれた１種
   以上のカチオンであり、■はカチオン空格子点であり、 ａ₁ ＋ａ₂ ＋．．．＋ａ_n+1 ＝１， ０．１７＜ａ_n+1 ＜０．３０， ｂ₁ ＋ｂ₂ ＋．．．＋ｂ_n ＝１および ａ₁ ｎ¹ ＋ａ₂ ｎ² ＋．．．＋ａ_n ｎⁿ ＋ｂ₁ ｍ¹ ＋ｂ
   ₂ ｍ² ＋．．．＋ｂ_m ｍ ^m ＝６ である）で表されることを特徴とする置換バリウム−ネ
   オジム−チタン−ペロブスカイト。
2. 【請求項２】 カチオン〔化２〕に関してイオン半径の
   加重相加平均が 【数１】 であり、カチオン〔化３〕に関してイオン半径の加重相
   加平均が 【数２】 であることを特徴とする請求項１記載の置換バリウム−
   ネオジム−チタン−ペロブスカイト。
3. 【請求項３】 カチオン〔化２〕がＣａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｐ
   ｂ²⁺，Ｇｄ³⁺，Ｓｍ ³⁺，Ｐｒ³⁺，Ｂｉ³⁺およびＮａ⁺ か
   ら成る群から選ばれた１種以上のカチオンを含み、カチ
   オン〔化３〕がＭｇ²⁺，Ｎｂ⁵⁺，Ｔａ⁵⁺，Ｉｎ³⁺，Ｌｉ
   ⁺ ，Ｇａ³⁺，Ｚｒ⁴⁺，Ｇｅ⁴⁺およびＨｆ⁴⁺から成る群か
   ら選ばれた１種以上のカチオンを含むことを特徴とする
   請求項１または２記載の置換バリウム−ネオジム−チタ
   ン−ペロブスカイト。
4. 【請求項４】 カチオン〔化２〕がＢａ²⁺，Ｎｄ³⁺，Ｃ
   ａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｇｄ ³⁺および随意にＢｉ³⁺であり、カチ
   オン〔化３〕がＴｉ⁴⁺およびＮｂ⁵⁺であることを特徴と
   する請求項１、２または３記載の置換バリウム−ネオジ
   ム−チタン−ペロブスカイト。
5. 【請求項５】 カチオン〔化２〕がＬｉ⁺ ，Ｐｂ²⁺およ
   び／またはＢｉ³⁺を含み、および／またはカチオン〔化
   ３〕がＬｉ⁺ を含むことを特徴とする請求項１、２また
   は３記載の置換バリウム−ネオジム−チタン−ペロブス
   カイト。
6. 【請求項６】 上記ペロブスカイトが以下の組成： ｛Ｂａ_0.242 Ｓｒ_0.02Ｃａ_0.03Ｎｄ_0.232 Ｇｄ_0.23■
   _0.246 ｝［Ｔｉ_0.97Ｎｂ_{0. 03}］Ｏ₃ であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの
   項記載の置換バリウム−ネオジム−チタン−ペロブスカ
   イト。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１つの項記載の
   欠陥構造を有する置換バリウム−ネオジム−チタン−ペ
   ロブスカイトおよびセラミック補助物質を含むことを特
   徴とする誘電性セラミック組成物。
8. 【請求項８】 セラミック補助物質が二酸化ケイ素であ
   ることを特徴とする請求項７記載の誘電性セラミック組
   成物。
9. 【請求項９】 誘電性材料が請求項７または８記載の誘
   電性セラミック組成物から成ることを特徴とする、セラ
   ミック誘電性材料を含むコンデンサ。
10. 【請求項１０】 誘電性材料が請求項７または８記載の
    誘電性セラミック組成物から成るセラミック誘電性材料
    を含むことを特徴とする、特に誘電性共振器であるマイ
    クロ波部品。