JPH11236452A

JPH11236452A - 架橋ゴム粒子および該架橋ゴム粒子を含むグラフト共重合体粒子

Info

Publication number: JPH11236452A
Application number: JP4016598A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Kimura; 勝彦木村; Taizo Aoyama; 泰三青山
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-02-23
Filing date: 1998-02-23
Publication date: 1999-08-31

Abstract

(57)【要約】【課題】耐衝撃性、とくに低温耐衝撃性が著しく改良
された耐衝撃性樹脂または耐衝撃性改良剤となりうる架
橋ゴム粒子、および該架橋ゴム粒子を含むグラフト共重
合体粒子を提供する。【解決手段】イソブチレン系重合体成分およびオルガ
ノシロキサン系重合体成分からなる架橋ゴム粒子を用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋ゴム粒子およ
び該架橋ゴム粒子を含むグラフト共重合体粒子に関す
る。さらに詳しくは、耐候性、熱安定性に優れた耐衝撃
性樹脂または耐衝撃性改良剤などとして用いられうる架
橋ゴム粒子および該架橋ゴム粒子を含むグラフト共重合
体粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術】架橋ゴム粒子または架橋ゴム粒子にビニ
ル系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体粒子
は、耐衝撃性樹脂または耐衝撃性改良剤として広く用い
られている。

【０００３】前記耐衝撃性樹脂としては、たとえばポリ
ブタジエンゴム粒子にスチレンをグラフト重合してえら
れる耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエ
ンゴム粒子にアクリロニトリルおよびスチレンをグラフ
ト重合してえられるアクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体（ＡＢＳ）などがよく知られている。

【０００４】また、前記耐衝撃性改良剤としては、ポリ
ブタジエンゴム粒子またはスチレン−ブタジエン共重合
体ゴム粒子にメタクリル酸メチルおよびスチレンをグラ
フト重合してえられる耐衝撃性改良剤（ＭＢＳ）、アク
リルゴム粒子にメタクリル酸メチルをグラフト重合して
えられる耐衝撃性改良剤などがよく知られている。

【０００５】前記のような架橋ゴム粒子が耐衝撃性樹脂
または耐衝撃性改良剤として広く用いられているのは、
成形加工時に溶融状態を経過しても、その粒子形状が保
持できるため、設計通りの性能が発揮しやすいという理
由からである。

【０００６】前記ポリブタジエンゴム粒子を用いてえら
れる耐衝撃性改良剤は、ポリブタジエンのガラス転移温
度（Ｔｇ）が低いために耐衝撃性改良効果は高いが、そ
の構造中に不飽和結合を有するため熱的に不安定であ
り、耐候性がわるいという問題がある。

【０００７】一方、前記アクリルゴム粒子を用いてえら
れる耐衝撃性改良剤は、耐候性には優れているものの、
ポリブタジエンよりもＴｇが高いために耐衝撃性改良効
果はそれほど良好ではない。

【０００８】前記の欠点を改良する目的で、よりＴｇが
低く、耐候性に優れた、ポリオルガノシロキサン（シリ
コーン）ゴム粒子を用いた耐衝撃性改良剤が提案されて
いる。たとえば、シリコーンゴム粒子にビニル単量体を
グラフト重合したものが特開昭６０−２５２６１３号公
報（特公平６−２９３０３号公報）、特開平２−８２０
９号公報に開示されており、ポリオルガノシロキサンゴ
ム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分か
らなる複合ゴムにビニル単量体をグラフト重合したもの
が特開昭６４−６０１２号公報、特開平４−１００８１
２号公報に開示されている。

【０００９】ところが、このような耐衝撃性改良剤にお
いても、耐衝撃性、とくに低温耐衝撃性が必ずしも充分
ではなく、さらなる改良が望まれている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、耐衝撃性、とくに低温耐衝撃性が著しく改
良された耐衝撃性樹脂または耐衝撃性改良剤となりうる
架橋ゴム粒子および該架橋ゴム粒子を含むグラフト共重
合体粒子を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、イソブチレン系
重合体成分およびオルガノシロキサン系重合体成分、あ
るいはイソブチレン系重合体成分、オルガノシロキサン
系重合体成分およびビニル系重合体成分からなる架橋ゴ
ム粒子、ならびに該架橋ゴム粒子に１種以上のビニル系
単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体粒子
が各種樹脂の耐候性を実質的に低下させることなく耐衝
撃性を改良しうる耐衝撃性改良剤となることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、イソブチレン系重合
体成分およびオルガノシロキサン系重合体成分からなる
架橋ゴム粒子（請求項１）、イソブチレン系重合体成
分、オルガノシロキサン系重合体成分およびビニル系重
合体成分からなる架橋ゴム粒子（請求項２）、イソブチ
レン系重合体成分１〜９９％（重量％、以下同様）、オ
ルガノシロキサン系重合体成分１〜９９％およびビニル
系重合体成分０〜９０％からなる請求項１または２記載
の架橋ゴム粒子（請求項３）、イソブチレン系重合体成
分１０〜９９％、オルガノシロキサン系重合体成分１〜
９０％およびビニル系重合体成分０〜９０％からなる請
求項１または２記載の架橋ゴム粒子（請求項４）、イソ
ブチレン系重合体成分２０〜９９％、オルガノシロキサ
ン系重合体成分１〜８０％およびビニル系重合体成分０
〜９０％からなる請求項１または２記載の架橋ゴム粒子
（請求項５）、架橋剤および（または）グラフト交叉剤
に由来する部分を含有する請求項１または２記載の架橋
ゴム粒子（請求項６）、架橋剤に由来する部分０〜２０
％およびグラフト交叉剤に由来する部分０〜２０％を含
有する請求項１または２記載の架橋ゴム粒子（請求項
７）、イソブチレン系重合体成分が、イソブチレン単量
体に由来する単位を５０％以上含有し、ハロゲン含有
基、ラジカル反応性不飽和基およびケイ素含有基の少な
くとも１種の反応性官能基を分子末端および（または）
分子鎖中に有するイソブチレン系重合体に由来する成分
である請求項１または２記載の架橋ゴム粒子（請求項
８）、ラジカル反応性不飽和基が共役ジエン系単量体に
由来する基である請求項８記載の架橋ゴム粒子（請求項
９）、ラジカル反応性不飽和基が、ビニル基、アリル
基、イソプロペニル基、アクリロイル基またはメタクリ
ロイル基である請求項８記載の架橋ゴム粒子（請求項１
０）、イソブチレン系重合体成分が、イソブチレン単量
体に由来する単位を５０％以上含有し、分子末端および
（または）分子鎖中に反応性のケイ素含有基を有するイ
ソブチレン系重合体に由来する成分である請求項８記載
の架橋ゴム粒子（請求項１１）、オルガノシロキサン系
重合体成分が、オルガノシロキサン系単量体を重合して
えられるオルガノシロキサン系重合体に由来する成分で
ある請求項１または２記載の架橋ゴム粒子（請求項１
２）、オルガノシロキサン系重合体成分が、環状オルガ
ノシロキサンを重合してえられるオルガノシロキサン系
重合体に由来する成分である請求項１２記載の架橋ゴム
粒子（請求項１３）、ビニル系重合体成分がビニル系単
量体を重合してえられるビニル系重合体に由来する成分
である請求項２記載の架橋ゴム粒子（請求項１４）、ビ
ニル系重合体成分が、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル
化合物、共役ジエン系化合物およびハロゲン含有不飽和
化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体
を重合してえられるビニル系重合体に由来する成分であ
る請求項１４記載の架橋ゴム粒子（請求項１５）、平均
粒子径が０．０５〜１０μｍの範囲内にある請求項１ま
たは２記載の架橋ゴム粒子（請求項１６）、ゲル含量が
２０％以上である請求項１または２記載の架橋ゴム粒子
（請求項１７）、ゲル含量が４０％以上である請求項１
または２記載の架橋ゴム粒子（請求項１８）、請求項１
または２記載の架橋ゴム粒子に１種以上のビニル系単量
体がグラフト重合されてなることを特徴とするグラフト
共重合体粒子（請求項１９）、グラフト重合に用いるビ
ニル系単量体がアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合
物、共役ジエン系化合物およびハロゲン含有不飽和化合
物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体であ
る請求項１９記載のグラフト共重合体粒子（請求項２
０）に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の架橋ゴム粒子はイソブチ
レン系重合体成分およびオルガノシロキサン系重合体成
分、あるいはイソブチレン系重合体成分、オルガノシロ
キサン系重合体成分およびビニル系重合体成分からなる
架橋ゴム粒子である。

【００１４】前記イソブチレン系重合体成分とオルガノ
シロキサン系重合体成分とが含まれることにより従来の
耐衝撃性改良剤に比べて耐衝撃性、とくに低温耐衝撃性
の改良に優れた効果がある。さらに、ビニル系重合体成
分が含まれることにより、前記イソブチレン系重合体成
分とオルガノシロキサン系重合体成分とが含まれるばあ
いの効果を阻害せずにコストを下げることができる。

【００１５】一方、本発明のグラフト共重合体粒子は、
前記架橋ゴム粒子に少なくとも１種のビニル系単量体を
グラフト重合させてなるグラフト共重合体粒子である。

【００１６】前記架橋ゴム粒子をグラフト共重合体粒子
にすることで、それ自身を耐衝撃性樹脂として用いうる
とともに、耐衝撃性改良剤として用いるばあいには、混
合する熱可塑性樹脂に対する相溶性、分散性、接着性が
向上する。

【００１７】本発明の架橋ゴム粒子を構成する単位粒子
としては、（Ａ）イソブチレン系重合体成分、オルガノ
シロキサン系重合体成分およびビニル系重合体成分が同
一の粒子内に存在している粒子、（Ｂ−１）イソブチレ
ン系重合体成分およびオルガノシロキサン系重合体成分
が同一の粒子内に存在している粒子、（Ｂ−２）イソブ
チレン系重合体成分およびビニル系重合体成分が同一の
粒子内に存在している粒子、（Ｂ−３）オルガノシロキ
サン系重合体成分およびビニル系重合体成分が同一の粒
子内に存在している粒子、（Ｃ−１）イソブチレン系重
合体成分が単独で存在している粒子、（Ｃ−２）オルガ
ノシロキサン系重合体成分が単独で存在している粒子、
（Ｃ−３）ビニル系重合体成分が単独で存在している粒
子があげられる。

【００１８】前記単位粒子のうち、（Ａ）、（Ｂ−
１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）は、複数の重合体成分が
同一粒子内に存在するが、その粒子内での形態にはとく
に限定はない。前記形態の具体例としては、たとえば各
重合体成分が均一相を形成している均一構造粒子、各重
合体成分が層構造を形成している多層構造粒子、一つの
重合体成分中に他の重合体成分が複数の島状ドメインを
形成しているサラミ構造粒子などがあげられる。このよ
うな形態は、透過型電子顕微鏡で観察される。

【００１９】本発明の架橋ゴム粒子は前記単位粒子の単
独、あるいは２種以上からなる粒子で、イソブチレン系
重合体成分およびオルガノシロキサン系重合体成分、あ
るいはイソブチレン系重合体成分、オルガノシロキサン
系重合体成分およびビニル系重合体成分を含む粒子であ
る限りとくに限定されない。

【００２０】前記イソブチレン系重合体成分およびオル
ガノシロキサン系重合体成分からなる架橋ゴム粒子の例
としては、たとえば（Ｂ−１）のみからなる粒子、（Ｃ
−１）および（Ｃ−２）からなる粒子などがあげられ
る。

【００２１】また、前記イソブチレン系重合体成分、オ
ルガノシロキサン系重合体成分およびビニル系重合体成
分からなる架橋ゴム粒子の例としては、たとえば（Ａ）
のみからなる粒子、（Ｂ−１）および（Ｃ−３）からな
る粒子、（Ｂ−２）および（Ｃ−２）からなる粒子、
（Ｂ−３）および（Ｃ−１）からなる粒子、（Ｃ−
１）、（Ｃ−２）および（Ｃ−３）からなる粒子などが
あげられる。

【００２２】前記架橋ゴム粒子のなかでは、（Ｂ−１）
のみからなる粒子あるいは（Ａ）のみからなる粒子のば
あいには、耐衝撃性改良剤として使用するばあいに耐衝
撃性の向上に優れる点から好ましく、（Ｃ−１）および
（Ｃ−２）からなる粒子、あるいは（Ｃ−１）、（Ｃ−
２）および（Ｃ−３）からなる粒子のばあいには、製造
しやすいという点から好ましく、（Ｂ−１）および（Ｃ
−３）からなる粒子、（Ｂ−２）および（Ｃ−２）から
なる粒子、（Ｂ−３）および（Ｃ−１）からなる粒子の
ばあいには、耐衝撃性の向上と製造のしやすさのバラン
スの点から好ましい。

【００２３】本発明の架橋ゴム粒子は、イソブチレン系
重合体成分とオルガノシロキサン系重合体成分とを併用
している点に最大の特徴があるが、前記成分から構成さ
れていることは、赤外吸収スペクトルを測定することに
より評価できる。すなわち、粒子の赤外吸収スペクトル
を測定し、イソブチレン系重合体成分に特有の１３６５
ｃｍ^-1の吸収とオルガノシロキサン系重合体成分に特有
の８０５ｃｍ^-1の吸収から、イソブチレン系重合体成分
とオルガノシロキサン系重合体成分の含有量を定量でき
る。

【００２４】前記架橋ゴム粒子のゲル含量は好ましくは
２０〜１００％、さらに好ましくは４０〜１００％、さ
らに好ましくは７０〜１００％である。前記ゲル含量が
少なすぎるばあいには耐衝撃性の改良効果や加工性が不
充分となる傾向がある。

【００２５】前記架橋ゴム粒子中のイソブチレン系重合
体成分、オルガノシロキサン系重合体成分、ビニル系重
合体成分の構成割合にはとくに限定はなく、目的に応じ
て適宜調整すればよいが、イソブチレン系重合体成分が
１〜９９％、さらには１０〜９９％、とくには２０〜９
９％であり、オルガノシロキサン系重合体成分が１〜９
９％、さらには１〜９０％、とくには１〜８０％であ
り、ビニル系重合体成分が０〜９０％、さらには０〜７
０％、とくには０〜５０％であるのが好ましい。イソブ
チレン系重合体成分の割合が少なすぎても多すぎても耐
衝撃性の改良効果が不充分となる傾向がある。また、オ
ルガノシロキサン系重合体成分の割合が少なすぎるばあ
いには耐衝撃性の改良効果が不充分となり、多すぎるば
あいには耐衝撃性の改良効果および加工性が不充分とな
る傾向がある。さらに、ビニル系重合体成分の割合が多
すぎるばあいには耐衝撃性の改良効果が不充分となる傾
向がある。

【００２６】前記架橋ゴム粒子の平均粒子径は、耐衝撃
性の改良効果を充分に発現させるためには０．０５〜１
０μｍ、さらには０．０５〜５μｍ、とくには０．０５
〜３μｍであることが好ましい。前記平均粒子径が０．
０５μｍ未満のばあいには耐衝撃性の改良効果が不充分
となり、１０μｍをこえるばあいにも耐衝撃性の改良効
果が不充分となる傾向がある。

【００２７】前記架橋ゴム粒子を構成するイソブチレン
系重合体成分は、５０％以上のイソブチレンに由来する
単位を含むイソブチレン系重合体に由来する成分であ
る。前記イソブチレン系重合体はカチオン重合などの製
法でえられるものである。

【００２８】前記イソブチレン系重合体としては、分子
末端および（または）分子鎖中に１個以上の反応性官能
基を有していることが好ましい。

【００２９】前記イソブチレン系重合体を構成するイソ
ブチレンに由来する単位以外の単位としては、イソブチ
レン系重合体を製造する際に用いられる開始剤に由来す
る単位、イソブチレン系重合体を製造する際に必要に応
じて用いられるカチオン重合性単量体に由来する単位、
その分子末端および（または）分子鎖中（側鎖も含む）
に導入された反応性官能基を有する単位などがあげられ
る。

【００３０】前記イソブチレン系重合体を製造する際に
用いられる開始剤に由来する単位としては、−Ｃ（ＣＨ
₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆
Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−（ＣＨ₂）₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−などがあげられる。これらのなかでは−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−がイソブチレン系重合
体の官能化率の点から好ましい。

【００３１】前記イソブチレン系重合体を製造する際に
必要に応じて用いられるカチオン重合性単量体に由来す
る単位としては、イソプレン単量体に由来する単位、ブ
タジエン単量体に由来する単位、スチレン単量体に由来
する単位、α−メチルスチレン単量体に由来する単位、
ビニルエーテル単量体に由来する単位、１−ブテン単量
体に由来する単位などがあげられる。これらのなかで
は、イソプレン単量体に由来する単位がイソブチレンと
の反応性の点から好ましい。

【００３２】前記分子末端および（または）分子鎖中に
導入された反応性官能基を有する単位としては、後述す
る一般式（Ｉ）で表わされるような、たとえばジメトキ
シメチルシリル基、トリメトキシシリル基、ジエトキシ
メチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、アリル
基、ビニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、イ
ソプロペニル基を有する単位や、たとえば共役ジエン系
単量体に由来する不飽和２重結合を有する基を有する単
位、イソプレン単量体に由来する単位、ブタジエン単量
体に由来する単位などがあげられる。これらの中ではイ
ソプレン単量体に由来する単位が導入のしやすさの点か
ら好ましく、ジメトキシメチルシリル基を有する単位が
反応率の点から好ましい。

【００３３】前記イソブチレン系重合体の分子末端およ
び（または）分子鎖中に導入された反応性官能基を有す
る単位としては、たとえば一般式（Ｉ）： −Ｒ−Ｘ（Ｉ）（式中、Ｒは直接結合または炭素数１〜２０の２価の炭
化水素基を表わし、Ｘはたとえば塩素原子、臭素原子な
どのハロゲン原子、ビニル基、アリル基、イソプロペニ
ル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ
基、アミノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアネート
基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、
水酸基、メルカプト基または一般式（II）：

【００３４】

【化１】

【００３５】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはトリオルガ
ノシロキシ基であり、同じであってもよく、異なってい
てもよい。Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立して水酸基または、
たとえば水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケ
トキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ
基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの加水分解
性基であり、２個以上結合するときは同じであってもよ
く、異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは０〜
２の整数、ｎは０〜１８の整数である。ただし、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｙ¹およびＹ²がそれぞれ２個以上存在するばあ
い、同一であっても異なっていてもよい）で表わされる
ケイ素含有基）で表わされる単位などがあげられる。

【００３６】なお、前記Ｙ¹およびＹ²の加水分解性基と
しては、アルコキシ基が加水分解性が穏やかであり、取
り扱いやすいという点から好ましい。

【００３７】前記イソブチレン系重合体としては、その
分子末端および（または）分子鎖中に、ハロゲン含有基
やビニル基、アリル基、イソプロペニル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基などのラジカル反応性不飽和基
およびケイ素含有基の少なくとも１種の反応性官能基を
有するものが、一般的で取り扱いやすいという点から好
ましい。

【００３８】また、前記イソブチレン系重合体として
は、その分子末端および（または）分子鎖中に共役ジエ
ン系単量体に由来する反応性官能基を有するものが、汎
用性があり、低コストであるという点から好ましく、反
応性官能基としてアリル基またはケイ素含有基を有する
ものが、反応率および耐衝撃性などの向上の点から好ま
しい。

【００３９】さらに架橋構造のコントロールが容易であ
るという点から、前記イソブチレン系重合体のなかで
も、分子末端に反応性官能基としてアリル基を有するア
リル基末端ポリイソブチレンおよび分子末端に反応性官
能基としてケイ素含有基を有するケイ素含有基末端ポリ
イソブチレンがとくに好ましい。

【００４０】前記イソブチレン系重合体の数平均分子量
としては３００〜１００００００、さらには３００〜１
０００００であるのが好ましい。前記平均分子量が３０
０未満のばあいには未反応物の残存率が高くなり、１０
０００００をこえるばあいには粘度が高く取り扱いにく
くなる傾向がある。

【００４１】一般式（Ｉ）で表わされる反応性官能基を
分子末端に有するイソブチレン系重合体の具体例として
は、一般名「ポリブテン」で市販されている平均分子量
が３００〜５０００程度の低分子量ポリイソブチレン系
オイル、たとえば、日石ポリブテンＨＶ−３０００（イ
ソプロペニル基末端イソブチレン系重合体、日本石油化
学（株）製）、ニッサンポリブテン２００Ｎ（イソプロ
ペニル基末端イソブチレン系重合体、日本油脂（株）
製）、出光ポリブテン３００Ｒ（イソプロペニル基末端
イソブチレン系重合体、出光石油化学（株）製）など；
「テトラックス」の商品名で市販されている粘度平均分
子量３００００〜６００００の高分子量ポリイソブチレ
ン（イソプロペニル基末端イソブチレン系重合体、日本
石油化学（株）製）；特公平７−５３７６８号公報に開
示されたアリル基末端ポリイソブチレン重合体；特公平
４−６９６５９号公報に開示されたケイ素含有基末端ポ
リイソブチレン重合体などがあげられる。

【００４２】前記ラジカル反応性不飽和基を有する基を
分子鎖中に有するイソブチレン系重合体の具体例として
は、一般名「ブチルゴム」で市販されているイソブチレ
ン単量体に由来する単位とイソプレン系単量体に由来す
る単位からなる共重合体、たとえばＪＳＲブチル２６８
（イソブチレン−イソプレン共重合体、日本合成ゴム
（株）製）、ＫＡＬＡＲ５２６３、ＫＡＬＥＮＥ８００
（共役ジエン系単量体共重合イソブチレン系共重合体、
ともに、ハードマンインコーポレーテッド社（ＨＡＲ
ＤＭＡＮＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ）製）などがあげ
られる。

【００４３】本発明で用いられるイソブチレン系重合体
は、ゲル含量の向上のために後述する架橋剤および（ま
たは）グラフト交叉剤に由来する部分を含有するもので
あってもよい。

【００４４】前記架橋剤および（または）グラフト交叉
剤に由来する部分の含有割合は架橋剤に由来する部分０
〜２０％、さらには０〜１０％で、グラフト交叉剤に由
来する部分０〜２０％、さらには０〜１０％であるのが
好ましい。前記含有割合であるために耐衝撃性の改良効
果と加工性のバランスの点から好ましい。

【００４５】前記架橋ゴム粒子を構成するオルガノシロ
キサン系重合体成分は、オルガノシロキサン系単量体を
開環重合または縮合重合してえられるオルガノシロキサ
ン系重合体に由来する成分である。

【００４６】前記オルガノシロキサン系単量体とは開環
重合または縮合重合可能なオルガノシロキサン系化合物
であり、具体例としては、たとえばヘキサメチルシクロ
トリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチル
シクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシク
ロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロ
テトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキ
サン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチ
ルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなど
があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を
組み合わせて用いてもよい。これらのなかでは、オクタ
メチルシクロテトラシロキサンが汎用でコストが安く、
扱いやすいという点から好ましい。

【００４７】本発明で用いられるオルガノシロキサン系
重合体は、後述する架橋剤および（または）グラフト交
叉剤に由来する部分を含有するものであってもよい。

【００４８】前記架橋剤および（または）グラフト交叉
剤に由来する部分の含有割合は架橋剤に由来する部分０
〜２０％、さらには０〜１０％で、グラフト交叉剤に由
来する部分０〜２０％、さらには０〜１０％であるのが
好ましい。前記含有割合であるために耐衝撃性の改良効
果と加工性とのバランスの点から好ましい。

【００４９】前記架橋ゴム粒子を構成するビニル系重合
体成分は、ビニル系単量体をラジカル重合してえられる
ビニル系重合体に由来する成分である。

【００５０】前記ビニル系単量体とはラジカル重合性不
飽和化合物である限り、とくに限定なく使用できるが、
具体例としては、たとえばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−
オクチルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
イソボルニルメタクリレートなどのメタクリル酸エステ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族アルケニル化合物；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン
系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン
含有不飽和化合物などの各種ビニル系単量体が好ましい
ものとしてあげられる。これらは単独で用いてもよく２
種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかで
は、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、
スチレンが汎用でコストが安く、扱いやすいという点か
ら好ましい。

【００５１】本発明で用いられるビニル系重合体は、後
述する架橋剤および（または）グラフト交叉剤に由来す
る部分を含有するものであってもよい。

【００５２】前記架橋剤および（または）グラフト交叉
剤に由来する部分の含有割合は架橋剤に由来する部分０
〜２０％、さらには０〜１０％で、グラフト交叉剤に由
来する部分０〜２０％、さらには０〜１０％であるのが
好ましい。前記含有割合であるために耐衝撃性の改良効
果と加工性のバランスの点から好ましい。

【００５３】本発明の架橋ゴム粒子の構成成分である前
記イソブチレン系重合体成分、前記オルガノシロキサン
系重合体成分、前記ビニル系重合体成分は、前記のよう
に必要に応じて架橋剤および（または）グラフト交叉剤
に由来する部分を含有する重合体に由来する成分であっ
てもよい。

【００５４】架橋剤とは１分子内に複数の官能基を有す
る化合物であって、複数の官能基の反応性が同じもので
あり、グラフト交叉剤とは１分子内に複数の官能基を有
する化合物であって、複数の官能基の反応性が異なるも
のである。架橋剤は同一重合体成分中に架橋結合を生じ
させる目的で使用し、グラフト交叉剤は、異なる重合体
成分間に交叉結合を生じさせる目的で使用するが、実際
の作用においては、架橋剤が異なる重合体成分間に交叉
結合を生じさせるばあいもあれば、グラフト交叉剤が同
一重合体成分中に架橋結合を生じさせるばあいもあり、
両者の作用の区分は明確でない。

【００５５】前記架橋剤としては、たとえばトリメトキ
シメチルシラン、トリエトキシフェニルシランなどの３
官能性シラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキ
シシランなどの４官能性シラン化合物；エチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブチレンジメタクリレート、ジビニルベン
ゼンなどの２官能性ビニル化合物、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレートなどの３官能性ビニ
ル化合物などがあげられる。これらは単独で用いてもよ
く２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの架橋
剤は、イソブチレン系重合体の官能基の有無および官能
基の種類、ならびに架橋結合を生じさせたい重合体の種
類によって好ましいものを選ぶことができる。

【００５６】前記グラフト交叉剤としては、たとえばβ
−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチ
ルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキ
シメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
エトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリエトキシシラン、δ−メタクリロイル
オキシブチルジエトキシメチルシラン、γ−アクリロイ
ルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、などの（メ
タ）アクリル官能性シラン化合物；ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラ
ン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどの
エチレン官能性シラン化合物；γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキ
シメチルシランなどのメルカプト官能性シラン化合物；
アリルメタクリレートなどのビニル化合物などがあげら
れる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。これらのグラフト交叉剤は、イソブ
チレン系重合体の官能基の有無および官能基の種類、な
らびに交叉結合を生じさせたい重合体の種類によって好
ましいものをえらぶことができる。

【００５７】前記架橋剤およびグラフト交叉剤はそれぞ
れ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いても
よい。また、かかる架橋剤および（または）グラフト交
叉剤の使用量は、これらを用いたことによる効果が充分
に発現されるようにするためには、イソブチレン系重合
体成分を構成するイソブチレン系重合体、オルガノシロ
キサン系重合体成分を構成するオルガノシロキサン系単
量体、ビニル系重合体成分を構成するビニル系単量体の
合計量１００部（重量部、以下同様）に対して、好まし
くは０．１部以上、さらに好ましくは０．３部以上であ
ることが望ましい。また、えられる架橋ゴム粒子が充分
な耐衝撃性改良効果を発現し、コストの上昇が抑制され
るようにするためには、架橋剤および（または）グラフ
ト交叉剤の量はイソブチレン系重合体、オルガノシロキ
サン系単量体、ビニル系単量体の合計量１００部に対し
て２５部以下、好ましくは１０部以下であることが望ま
しい。

【００５８】このような架橋ゴム粒子の製法は、とくに
限定されないが、乳化重合法やマイクロサスペンジョン
重合法を利用して、一括で、または、多段で製造するこ
とが可能である。たとえばイソブチレン系重合体、オル
ガノシロキサン系単量体、ビニル系単量体、架橋剤、グ
ラフト交叉剤、およびさらに必要に応じて用いられる通
常のラジカル開始剤の混合液を、乳化剤および必要に応
じて用いられる高級アルコールのような分散安定剤の存
在下で、たとえばホモジナイザーなどを用いて水と剪断
混合することにより乳化分散し、重合を行なうことによ
り架橋ゴム粒子ラテックスがえられる。この際、塩酸、
硫酸、硝酸のごとき無機酸や、アルキルベンゼンスルホ
ン酸、アルキルスルホン酸、アルキル硫酸エステルのご
とき界面活性能を有する有機酸を用いて反応系を酸性に
することで、オルガノシロキサン系単量体の重合反応を
促進することができる。

【００５９】また、前記したように、本発明の架橋ゴム
粒子は同一粒子内に複数の重合体成分を含有していて
も、単独の重合体成分からなる粒子からなるものでもよ
いが、同一粒子内に複数の重合体成分を含有する粒子
は、あらかじめ各成分を均一に混合してから乳化分散し
反応を行なう方法、単独の重合体成分からなるシード
（種）粒子に他の成分を追加重合（シード重合）する方
法、単独の重合体成分からなる粒子同士を混合し、塩酸
のごとき酸や硫酸ナトリウムのごとき塩を加えて凝集肥
大させる方法などを用いて製造することができる。この
とき、えられる粒子内部の形態は、製造方法、各成分の
割合、反応の順序などによりコントロールすることが可
能である。

【００６０】このようにして調製された架橋ゴム粒子の
ラテックスは、そのままで、たとえば塗料や接着剤とし
て使用することができるが、塩析することにより架橋ゴ
ム粒子を分離、回収して使用することもできる。

【００６１】また、前記架橋ゴム粒子ラテックスを後述
するビニル系単量体とグラフト共重合させることによ
り、架橋ゴム系グラフト共重合体粒子をうることができ
る。

【００６２】この架橋ゴム粒子にグラフト共重合させる
ビニル系単量体としては、たとえばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ｎ−オクチルアクリレートなどのアクリル酸エス
テル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、イソボルニルメタクリレートなどのメタクリ
ル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族アルケニル
化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
シアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの
共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
のハロゲン含有不飽和化合物などの各種ビニル系単量体
があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を
組み合わせて用いてもよい。これらのビニル系単量体
は、耐衝撃性を改良するために用いる各種樹脂との組み
合わせによって好ましいものが選ばれる。

【００６３】前記アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合
物、共役ジエン系化合物およびハロゲン含有不飽和化合
物から選ばれた少なくとも１種の単量体をグラフト重合
に用いることにより各種熱可塑性樹脂との相溶性を改良
する効果を発揮する。

【００６４】また、必要であれば、グラフト重合時にも
架橋剤および（または）グラフト交叉剤を単独で用いて
もよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら架
橋剤およびグラフト交叉剤の合計の使用量は、グラフト
重合時に使用するビニル系単量体１００部に対して、０
〜２０部、さらには０〜１０部である。前記合計の使用
量が２０部をこえるばあいには耐衝撃性の改良効果が不
充分となる傾向がある。

【００６５】本発明の架橋ゴム系グラフト共重合体粒子
における、前記架橋ゴム粒子と前記グラフト重合用ビニ
ル系単量体との割合は、とくに限定されないが、このグ
ラフト共重合体粒子全体の重量を基準にして、架橋ゴム
粒子が３０〜９５％、グラフト重合用ビニル系単量体が
５〜７０％であることが好ましく、架橋ゴム粒子が４０
〜９０％、グラフト重合用ビニル系単量体が１０〜６０
％であることがより好ましい。グラフト重合用ビニル系
単量体が５％未満では樹脂中でのグラフト重合体粒子の
分散が不充分となる傾向があり、また、７０％をこえる
と耐衝撃性付与効果が低下する傾向がある。

【００６６】本発明の架橋ゴム系グラフト共重合体粒子
における、前記グラフト重合用ビニル系単量体のグラフ
ト効率は、とくに限定されないが、３０％以上であるこ
とが好ましく、５０％以上であることがさらに好まし
い。グラフト効率が３０％未満では各種樹脂との相溶性
が低下する傾向がある。

【００６７】本発明の架橋ゴム系グラフト共重合体粒子
の平均粒子径は、０．０５〜１０μｍ、さらには０．０
５〜３μｍであるのが耐衝撃性の改良効果を充分に発現
させる点から好ましい。前記平均粒子径が０．０５μｍ
未満のばあいには耐衝撃性改良効果が不充分となり、１
０μｍをこえるばあいにも耐衝撃性改良効果が不充分と
なる傾向がある。

【００６８】本発明の架橋ゴム系グラフト共重合体粒子
の製法は、とくに限定されないが、たとえば前記グラフ
ト重合用ビニル系単量体を前記架橋ゴム粒子のラテック
スに加え、ラジカル重合技術によって１段であるいは多
段で重合させて架橋ゴム系グラフト共重合体粒子のラテ
ックスをうる方法が好ましい。なお、架橋ゴム粒子ラテ
ックスを製造する際に反応系を酸性としたばあいには、
グラフト共重合の前に、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液を添加す
ることにより、架橋ゴム粒子のラテックスを中和しても
よい。

【００６９】このようにしてえられる架橋ゴム系グラフ
ト共重合体粒子のラテックスは、そのままでもたとえば
塗料や接着剤として使用できるが、塩析することにより
架橋ゴム系グラフト共重合体粒子を分離、回収して使用
することもできる。

【００７０】前記製法によりえられる架橋ゴム粒子およ
び架橋ゴム系グラフト共重合体粒子は、それ自身でも耐
衝撃性を有する樹脂として成形材料となりうるが、熱可
塑性樹脂や熱硬化性樹脂に混合すると前記樹脂に高度の
耐衝撃性を付与する耐衝撃性改良剤となる。このほか、
加工性改良剤、相溶化剤、艶消し剤、耐熱性改良剤など
としても使用できる。また、イソブチレン系重合体に基
づくガスバリヤ性の向上も期待できる。

【００７１】本発明の架橋ゴム系グラフト共重合体粒子
を添加して耐衝撃性を改良しうる熱可塑性樹脂として
は、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状オレ
フィン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の混
合物、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物
および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ば
れる少なくとも１種のビニル系単量体７０〜１００％と
これらのビニル系単量体と共重合可能なたとえばエチレ
ン、プロピレン、酢酸ビニルなどの他のビニル系単量体
および（または）ブタジエン、イソプレンなどの共役ジ
エン系単量体など０〜３０％とを重合して得られる単独
重合体または共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリフェニ
レンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂とポリフェニレン
エーテル樹脂の混合物などをあげることができるが、こ
れらに限定されることなく、熱可塑性樹脂が広く使用可
能である。とくにポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ
塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフ
ィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂な
どが耐候性、耐衝撃性などの改良効果を表わしやすく好
ましい。

【００７２】本発明の架橋ゴム系グラフト共重合体粒子
を各種樹脂に添加する方法としては、バンバリーミキサ
ー、ロールミル、２軸押出機などの公知の装置を用い、
機械的に混合しペレット状に賦形する方法をあげること
ができる。押出賦形されたペレットは、幅広い温度範囲
で成形可能であり、成形には、通常の射出成形機、ブロ
ー成形機、押出成形機などが用いられる。

【００７３】さらに、この樹脂組成物には、必要に応じ
て耐衝撃性改良剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔
料、充填剤などを配合しうる。具体的には、メチルメタ
クリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹
脂）、アクリル系グラフト共重合体、アクリル−シリコ
ーン複合ゴム系グラフト共重合体などの耐衝撃性改良
剤；トリフェニルホスファイトなどの安定剤；ポリエチ
レンワックス、ポリプロピレンワックスなどの滑剤；ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等
のホスフェート系難燃剤、デカブロモビフェニル、デカ
ブロモビフェニルエーテルなどの臭素系難燃剤、三酸化
アンチモンなどの難燃剤；酸化チタン、硫化亜鉛、酸化
亜鉛などの顔料；ガラス繊維、アスベスト、ウォラスト
ナイト、マイカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤
などがあげられる。

【００７４】

【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

【００７５】なお、評価方法を以下にまとめて示す。

【００７６】（ゲル含量）えられた架橋ゴム粒子をトル
エンに浸漬し室温にて８時間撹拌したのち、３００００
ｒｐｍにて６０分間遠心分離し、トルエン不溶分の重量
分率を測定した。

【００７７】（シロキサン含量）えられた架橋ゴム粒子
の赤外吸収スペクトルを測定し、イソブチレン系重合体
成分に特有の１３６５ｃｍ^-1の吸収とオルガノシロキサ
ン系重合体成分に特有の８０５ｃｍ^-1の吸収から、オル
ガノシロキサン系重合体成分の含有量を算出した。

【００７８】（グラフト効率）架橋ゴム系グラフト共重
合体粒子のゲル含量を前記架橋ゴム粒子のゲル含量と同
様にして測定し、仕込んだグラフト共重合用ビニル系単
量体（メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレ
ート）に対するグラフト共重合によるトルエン不溶分の
増量の割合を算出した。

【００７９】（アイゾット衝撃強度）ＡＳＴＭＤ２５
６−５６に記載の方法に準拠して、Ｖノッチ付き試料に
ついて２３℃で測定した。

【００８０】（耐候性）サンシャインウェザーメーター
（６３℃、雨あり）で５００Ｈｒ、１０００Ｈｒ暴露後
のアイゾット衝撃強度（先ノッチ）を前記と同様の方法
で測定した。

【００８１】なお、表中の略号を示す。

【００８２】Ｓｉ−ＰＩＢ：ケイ素含有基末端イソブチレン重合体ＴＳＭＡ：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシランＤ４：オクタメチルテトラシクロシロキサンＴＥＯＳ：テトラエトキシシランＢＡ：ｎ−ブチルアクリレートＡｌＭＡ：アリルメタクリレートＭＭＡ：メチルメタクリレートＰＶＣ：塩化ビニル樹脂、Ｓ１００８（鐘淵化学
工業（株）製）ＰＰ：ポリプロピレン樹脂、ノーブレンＤ５０
１（住友化学工業（株）製）ＦＭ−２１：アクリル系耐衝撃性改良剤、カネエース
ＦＭ−２１（鐘淵化学工業（株）製）ＥＰＲ：エチレンプロピレンゴム、タフマーＰ０
６８０（三井石油化学工業（株）製）実施例１イソブチレン系重合体として、ケイ素含有基末端イソブ
チレン重合体（特公平４−６９６５９号公報に記載の方
法で製造、平均分子量５０００、イソブチレン単量体に
由来する単位の割合約９０％、開始剤はｐ−ジクミルク
ロライド、ケイ素含有基はジメトキシメチルシリル基で
ある）８０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン０．８部、ヘプタン４０部を混合し、ラ
ウリル硫酸ナトリウム１．１２部を溶解した水１６０部
に前記混合物を加え、ホモミキサーにて３００００ｒｐ
ｍで予備分散させたのち、ホモジナイザーにより９００
ｋｇ／ｃｍ²の圧力で乳化、分散させた。この混合液
を、コンデンサー、チッ素導入管および撹拌翼を備えた
セパラブルフラスコに移し、チッ素気流下、２５０ｒｐ
ｍで撹拌混合しながら、１Ｎ−塩酸２．４部を加え、系
のｐＨを約２に調整し、１５分間撹拌した。その後、系
を７０℃に昇温し、２時間加熱して反応させ、１Ｎ−水
酸化ナトリウム水溶液２．４部を加えて中和した。

【００８３】ついで、オルガノシロキサン系化合物とし
て、オクタメチルテトラシクロシロキサン２０部、テト
ラエトキシシラン０．６部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン０．２部を混合し、ラウリ
ル硫酸ナトリウム０．２８部を溶解した水４０部に加
え、ホモミキサーにて３００００ｒｐｍで乳化分散させ
て得られたオクタメチルテトラシクロシロキサン系乳化
分散液を追加し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃
で１時間反応させた。

【００８４】そののち、１Ｎ−塩酸１２部を加えて系の
ｐＨを約１に調整し、系を９０℃に昇温して、２５０ｒ
ｐｍで撹拌しながら、５時間加熱した。反応終了後、室
温にて一晩熟成させたのち、１Ｎ−水酸化ナトリウム水
溶液１２部を加え、系を中和して架橋ゴム粒子ラテック
スをえた。えられた架橋ゴム粒子ラテックスの平均粒子
径は０．２８μｍであった。えられた架橋ゴム粒子ラテ
ックスの一部を塩析し、凝固、分離し洗浄したのち、４
０℃で１５時間乾燥し、架橋ゴム粒子のクラムをえた。
えられた架橋ゴム粒子（Ｒ−１）のゲル含量は約８５％
であった。また、えられた架橋ゴム粒子を透過型電子顕
微鏡で観察したところ、大部分はイソブチレン系重合体
成分およびオルガノシロキサン系重合体成分が同一粒子
内に存在する粒子であり、少量のイソブチレン系重合体
成分が単独で存在している粒子も見られた。

【００８５】前記架橋ゴム粒子ラテックス中の固形分が
８０部となるようにラテックスを採取し、コンデンサ
ー、チッ素導入管、滴下漏斗および撹拌翼を備えたセパ
ラブルフラスコに入れ、水の合計量が３００部になるよ
うに調整し、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩０．００４部、ホルムアルデヒ
ドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を加え、チッ素気
流下、２５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に加熱した。

【００８６】ついで、メチルメタクリレート１８．０
部、ｎ−ブチルアクリレート２．０部、クメンヒドロペ
ルオキシド０．０４部を滴下漏斗に入れ、ゴムラテック
ス中に２時間にわたり滴下し、そののち、さらに、７０
℃で２時間撹拌した。転化率は９８％であった。えられ
た架橋ゴム系グラフト共重合体粒子ラテックスを塩析
し、凝固、分離し洗浄したのち、４０℃で１５時間乾燥
し、架橋ゴム系グラフト共重合体粒子の粉末をえた。え
られた架橋ゴム系グラフト共重合体粒子（Ｓ−１）のグ
ラフト効率は９５％、平均粒子径は０．３μｍであっ
た。

【００８７】結果を表１に示す。

【００８８】つぎに、熱可塑性樹脂として塩化ビニル樹
脂（Ｓ１００８、鐘淵化学工業（株）製）１００部、安
定剤としてジブチルスズマレエート２．５部、滑剤とし
てヘキストワックスＥ（ヘキストジャパン（株）
製）０．５部、加工助剤としてＰＡ−２０（鐘淵化学工
業（株）製）２．０部、顔料として酸化チタン３．０部
の混合物に対し、耐衝撃性改良剤として、Ｓ−１１０
部を配合し、設定温度１８０℃で５分間ロール混練し、
シート化した。えられたシートを、設定温度１９０℃で
熱プレス成形し、厚さ５ｍｍの物性評価用の成形体をえ
た。

【００８９】結果を表２に示す。

【００９０】実施例２〜３架橋ゴム粒子とグラフトするビニル系単量体量を、表１
に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、
架橋ゴム系グラフト共重合体粒子（Ｓ−２、Ｓ−３）を
えた。実施例１と同様にして、ゲル含量、グラフト効
率、粒子径、アイゾット衝撃強度および耐候性を調べ
た。結果を表１、２に示す。

【００９１】実施例４イソブチレン系重合体量およびオルガノシロキサン系化
合物量などを、表１に示したように変更した以外は、実
施例１と同様にして架橋ゴム粒子（Ｒ−２）、架橋ゴム
系グラフト共重合体粒子（Ｓ−４）をえた。実施例１と
同様にして、ゲル含量、グラフト効率、粒子径、アイゾ
ット衝撃強度および耐候性を調べた。結果を表１、２に
示す。

【００９２】実施例５ケイ素含有基末端イソブチレン重合体（特公平４−６９
６５９号公報に記載の方法で製造、平均分子量５００
０、イソブチレン単量体に由来する単位の割合約９０
％、開始剤はｐ−ジクミルクロライド、ケイ素含有基は
ジメトキシメチルシリル基である）４０部、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．４部、
ビニル系単量体として、ｎ−ブチルアクリレート４０
部、アリルメタクリレート０．４部を混合し、ラウリル
硫酸ナトリウム１．１２部を溶解した水１６０部に前記
混合物を加え、ホモミキサーで３００００ｒｐｍで予備
分散させたのち、ホモジナイザーにより９００ｋｇ／ｃ
ｍ²の圧力で乳化、分散させた。この混合液を、コンデ
ンサー、チッ素導入管および撹拌翼を備えたセパラブル
フラスコに移し、チッ素気流下、２５０ｒｐｍで撹拌混
合しながら、１Ｎ−塩酸２．４部を加え、系のｐＨを約
２に調整し、１５分間撹拌した。そののち、系を７０℃
に昇温し、５時間加熱して反応させ、１Ｎ−水酸化ナト
リウム水溶液２．４部を加えて中和した。

【００９３】ついで、オルガノシロキサン系化合物とし
て、オクタメチルテトラシクロシロキサン２０部、テト
ラエトキシシラン０．６部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン０．２部を混合し、ラウリ
ル硫酸ナトリウム０．２８部を溶解した水４０部に加
え、ホモミキサーにて３００００ｒｐｍで乳化分散させ
てえられたオクタメチルテトラシクロシロキサン系乳化
分散液を追加し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃
で１時間反応させた。

【００９４】そののち、１Ｎ−塩酸１２部を加えて系の
ｐＨを約１に調整し、系を９０℃に昇温して、２５０ｒ
ｐｍで撹拌しながら、５時間加熱した。反応終了後、室
温にて一晩熟成させたのち、１Ｎ−水酸化ナトリウム水
溶液１２部を加え、系を中和して架橋ゴム粒子ラテック
スをえた。えられた架橋ゴム粒子ラテックスの平均粒子
径は０．２３μｍであった。えられた架橋ゴム粒子ラテ
ックスの一部を塩析し、凝固、分離し洗浄したのち、４
０℃で１５時間乾燥し、架橋ゴム粒子のクラムをえた。
えられた架橋ゴム粒子（Ｒ−３）のゲル含量は約８５％
であった。

【００９５】前記架橋ゴム粒子ラテックス中の固形分が
８０部となるようにラテックスを採取し、コンデンサ
ー、チッ素導入管、滴下漏斗および撹拌翼を備えたセパ
ラブルフラスコに入れ、水の合計量が３００部になるよ
うに調整し、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩０．００４部、ホルムアルデヒ
ドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を加え、チッ素気
流下、２５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に加熱した。

【００９６】ついで、メチルメタクリレート１８．０
部、ｎ−ブチルアクリレート２．０部、クメンヒドロペ
ルオキシド０．０４部を滴下漏斗に入れ、ゴムラテック
ス中に２時間にわたり滴下し、その後、さらに、７０℃
で２時間撹拌した。転化率は９８％であった。えられた
架橋ゴム系グラフト共重合体粒子ラテックスを塩析し、
凝固、分離し洗浄したのち、４０℃で１５時間乾燥し、
架橋ゴム系グラフト共重合体粒子の粉末をえた。えられ
た架橋ゴム系グラフト共重合体粒子（Ｓ−５）のグラフ
ト効率は９５％、平均粒子径は０．２５μｍであった。

【００９７】実施例１と同様にして、ゲル含量、グラフ
ト効率、粒子径、アイゾット衝撃強度および耐候性を調
べた。結果を表１、２に示す。

【００９８】実施例６イソブチレン系重合体量、ビニル系単量体量、オルガノ
シロキサン系化合物量などを表１に示したように変更し
た以外は、実施例５と同様にして架橋ゴム粒子（Ｒ−
４）、架橋ゴム系グラフト共重合体粒子（Ｓ−６）をえ
た。実施例１と同様にして、ゲル含量、グラフト効率、
粒子径、アイゾット衝撃強度および耐候性を調べた。結
果を表１、２に示す。

【００９９】実施例７イソブチレン系重合体として、ケイ素含有基末端イソブ
チレン重合体（特公平４−６９６５９号公報に記載の方
法で製造、平均分子量５０００、イソブチレン単量体に
由来する単位の割合約９０％、開始剤はｐ−ジクミルク
ロライド、ケイ素含有基はジメトキシメチルシリル基で
ある）１００部、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン１．０部、ヘプタン５０部を混合し、
ラウリル硫酸ナトリウム１．４部を溶解した水２００部
に前記混合物を加え、ホモミキサーにて３００００ｒｐ
ｍで予備分散させたのち、ホモジナイザーにより９００
ｋｇ／ｃｍ²の圧力で乳化、分散させた。この混合液
を、コンデンサー、チッ素導入管および撹拌翼を備えた
セパラブルフラスコに移し、チッ素気流下、２５０ｒｐ
ｍで撹拌混合しながら、１Ｎ−塩酸２．４部を加え、系
のｐＨを約２に調整し、１５分間撹拌した。そののち、
系を７０℃に昇温し、５時間加熱して反応させ、１Ｎ−
水酸化ナトリウム水溶液２．４部を加えて中和した。

【０１００】えられたイソブチレン系ゴム粒子ラテック
スの平均粒子径は０．２１μｍであった。えられたイソ
ブチレン系ゴム粒子ラテックスの一部を塩析し、凝固、
分離し洗浄したのち、４０℃で１５時間乾燥し、イソブ
チレン系ゴム粒子のクラムをえた。えられたゴム（Ｒ−
５Ａ）のゲル含量は約８５％であった。結果を表１に示
す。

【０１０１】ついで、オルガノシロキサン系単量体とし
て、オクタメチルテトラシクロシロキサン１００部、テ
トラエトキシシラン３．０部、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン１．０部を混合し、ラウ
リル硫酸ナトリウム１．４部を溶解した水２００部に加
え、ホモミキサーにて３００００ｒｐｍで乳化分散させ
たのち、ホモジナイザーにより５００ｋｇ／ｃｍ²の圧
力で乳化、分散させた。この混合液を、コンデンサー、
チッ素導入管および撹拌翼を備えたセパラブルフラスコ
に移し、チッ素気流下、２５０ｒｐｍで撹拌混合しなが
ら、１Ｎ−塩酸１２．０部を加え、系のｐＨを約１に調
整し、１５分間撹拌した。そののち、系を９０℃に昇温
し、５時間加熱して反応させた。反応終了後、室温にて
一晩熟成させたのち、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１
２．０部を加え、系を中和してオルガノシロキサン系ゴ
ム粒子ラテックスをえた。

【０１０２】えられたオルガノシロキサン系ゴム粒子ラ
テックスの平均粒子径は０．３２μｍであった。えられ
たゴムラテックスの一部を塩析し、凝固、分離し洗浄し
たのち、４０℃で１５時間乾燥し、オルガノシロキサン
系ゴム粒子のクラムをえた。えられたゴム（Ｒ−５Ｂ）
のゲル含量は約８５％であった。結果を表１に示す。

【０１０３】つぎに、ゴム（Ｒ−５Ａ）および（Ｒ−５
Ｂ）をそれぞれ固形分の重量比で８／２になるようにそ
れぞれのラテックスを混合し、これから架橋ゴムラテッ
クス中の固形分が８０部となるようにラテックスを採取
し、コンデンサー、チッ素導入管、滴下漏斗および撹拌
翼を備えたセパラブルフラスコに入れ、水の合計量が３
００部になるように調整し、硫酸第一鉄０．００１部、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００４部、
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を
加え、チッ素気流下、２５０ｒｐｍで撹拌しながら７０
℃に加熱した。

【０１０４】つぎに、メチルメタクリレート１８．０
部、ｎ−ブチルアクリレート２．０部、クメンヒドロペ
ルオキシド０．０４部を滴下漏斗に入れ、架橋ゴム粒子
ラテックス中に２時間にわたり滴下し、そののち、さら
に、７０℃で２時間撹拌した。転化率は９８％であっ
た。えられたグラフト共重合体ラテックスを塩析し、凝
固、分離し洗浄したのち、４０℃で１５時間乾燥し、架
橋ゴム系グラフト共重合体粒子の粉末をえた。えられた
架橋ゴム系グラフト共重合体粒子（Ｓ−７）のグラフト
効率は９５％、平均粒子径は０．２５μｍであった。

【０１０５】実施例１と同様にして、ゲル含量、グラフ
ト効率、粒子径、アイゾット衝撃強度および耐候性を調
べた。結果を表１、２に示す。

【０１０６】比較例１イソブチレン系重合体として、ケイ素含有基末端イソブ
チレン重合体（特公平４−６９６５９号公報に記載の方
法で製造、平均分子量５０００、イソブチレン単量体に
由来する単位の割合約９０％、開始剤はｐ−ジクミルク
ロライド、ケイ素含有基はジメトキシメチルシリル基で
ある）５０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン０．５部、ビニル系単量体として、ｎ−
ブチルアクリレート５０部、アリルメタクリレート０．
５部を混合し、ラウリル硫酸ナトリウム１．４部を溶解
した水２００部に前記混合物を加え、ホモミキサーにて
３００００ｒｐｍで予備分散させたのち、ホモジナイザ
ーにより９００ｋｇ／ｃｍ ²の圧力で乳化、分散させ
た。この混合液を、コンデンサー、チッ素導入管および
撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、チッ素気流
下、２５０ｒｐｍで撹拌混合しながら、１Ｎ−塩酸２．
４部を加え、系のｐＨを約２に調整し、１５分間撹拌し
た。そののち、系を７０℃に昇温し、５時間加熱して反
応させ、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２．４部を加
え、系を中和して架橋ゴム粒子ラテックスをえた。平均
粒子径は０．２２μｍであった。えられた架橋ゴム粒子
ラテックスの一部を塩析し、凝固、分離し洗浄したの
ち、４０℃で１５時間乾燥し、架橋ゴム粒子のクラムを
えた。えられた架橋ゴム粒子（Ｒ−６）のゲル含量は約
８５％であった。

【０１０７】前記架橋ゴム粒子ラテックス中の固形分が
８０部となるようにラテックスを採取し、コンデンサ
ー、チッ素導入管、滴下漏斗および撹拌翼を備えたセパ
ラブルフラスコに入れ、水の合計量が３００部になるよ
うに調整し、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩０．００４部、ホルムアルデヒ
ドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を加え、チッ素気
流下、２５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に加熱した。

【０１０８】つぎに、メチルメタクリレート１８．０
部、ｎ−ブチルアクリレート２．０部、クメンヒドロペ
ルオキシド０．０４部を滴下漏斗に入れ、ゴムラテック
ス中に２時間にわたり滴下し、そののち、さらに、７０
℃で２時間撹拌した。転化率は９８％であった。えられ
たグラフト共重合体粒子ラテックスを塩析し、凝固、分
離し洗浄したのち、４０℃で１５時間乾燥し、架橋ゴム
系グラフト共重合体粒子の粉末をえた。えられた架橋ゴ
ム系グラフト共重合体粒子（Ｓ−８）のグラフト効率は
９８％、平均粒子径は０．２５μｍであった。

【０１０９】実施例１と同様にして、ゲル含量、グラフ
ト効率、粒子径、アイゾット衝撃強度および耐候性を調
べた。結果を表１、２に示す。

【０１１０】比較例２実施例１において、Ｓ−１のかわりに市販のアクリル系
耐衝撃性改良剤（カネエースＦＭ−２１、鐘淵化学工業
（株）製）を用いたほかは実施例１と同様にして、アイ
ゾット衝撃強度および耐候性を調べた。結果を表１、２
に示す。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【表２】

【０１１３】実施例８市販のポリプロピレン樹脂、ノーブレンＤ５０１（住友
化学工業（株）製）１００部に対し、えられた架橋ゴム
（Ｒ−１）１０部を配合し、ベント付き２軸押出機（３
２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５．５）を用い、設定温度２００℃
で押出混練し、物性評価用のサンプルをえた。えられた
サンプルのアイゾット強度（厚さ３ｍｍ）を表３に示
す。

【０１１４】比較例３架橋ゴム粒子をＲ−６に変更した以外は、実施例８と同
様に成形し、物性評価を行なった。結果を表３に示す。

【０１１５】比較例４架橋ゴム粒子を市販のエチレンプロピレンゴム、タフマ
ーＰ０６８０（三井石油化学工業（株）製）に変更した
以外は、実施例８と同様に成形し、物性評価を行なっ
た。結果を表３に示す。

【０１１６】比較例５市販のポリプロピレン樹脂、ノーブレンＤ５０１（住友
化学工業（株）製）を単独で使用し、実施例８と同様に
成形し、物性評価を行なった。結果を表３に示す。

【０１１７】

【表３】

【０１１８】本発明の架橋ゴム系グラフト共重合体粒子
は、塩化ビニル樹脂組成物において、従来の市販のアク
リル系耐衝撃性改良剤よりも高い耐衝撃性改良効果を示
すことがわかる。また、耐候性も優れていることがわか
る。

【０１１９】また、イソブチレン系重合体とビニル系重
合体による架橋ゴム系グラフト共重合体粒子よりも高い
耐衝撃性改良効果を示すことがわかる。

【０１２０】本発明の架橋ゴム粒子は、ポリプロピレン
樹脂組成物において、従来の市販のエチレンプロピレン
ゴムよりも高い耐衝撃性改良効果を示すことがわかる。

【０１２１】また、イソブチレン系重合体とビニル系重
合体による架橋ゴム粒子よりも高い耐衝撃性改良効果を
示すことがわかる。

【０１２２】

【発明の効果】本発明の架橋ゴム粒子および架橋ゴム系
グラフト共重合体粒子は、たとえば耐衝撃性改良剤など
としてとくに有用であり、これらと種々の熱可塑性樹脂
との組成物から、とくにすぐれた耐衝撃性を示す成形品
を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソブチレン系重合体成分およびオルガ
ノシロキサン系重合体成分からなる架橋ゴム粒子。
【請求項２】イソブチレン系重合体成分、オルガノシ
ロキサン系重合体成分およびビニル系重合体成分からな
る架橋ゴム粒子。
【請求項３】イソブチレン系重合体成分１〜９９重量
％、オルガノシロキサン系重合体成分１〜９９重量％お
よびビニル系重合体成分０〜９０重量％からなる請求項
１または２記載の架橋ゴム粒子。
【請求項４】イソブチレン系重合体成分１０〜９９重
量％、オルガノシロキサン系重合体成分１〜９０重量％
およびビニル系重合体成分０〜９０重量％からなる請求
項１または２記載の架橋ゴム粒子。
【請求項５】イソブチレン系重合体成分２０〜９９重
量％、オルガノシロキサン系重合体成分１〜８０重量％
およびビニル系重合体成分０〜９０重量％からなる請求
項１または２記載の架橋ゴム粒子。
【請求項６】架橋剤および（または）グラフト交叉剤
に由来する部分を含有する請求項１または２記載の架橋
ゴム粒子。
【請求項７】架橋剤に由来する部分０〜２０重量％お
よびグラフト交叉剤に由来する部分０〜２０重量％を含
有する請求項１または２記載の架橋ゴム粒子。
【請求項８】イソブチレン系重合体成分が、イソブチ
レン単量体に由来する単位を５０重量％以上含有し、ハ
ロゲン含有基、ラジカル反応性不飽和基およびケイ素含
有基の少なくとも１種の反応性官能基を分子末端および
（または）分子鎖中に有するイソブチレン系重合体に由
来する成分である請求項１または２記載の架橋ゴム粒
子。
【請求項９】ラジカル反応性不飽和基が共役ジエン系
単量体に由来する基である請求項８記載の架橋ゴム粒
子。
【請求項１０】ラジカル反応性不飽和基が、ビニル
基、アリル基、イソプロペニル基、アクリロイル基また
はメタクリロイル基である請求項８記載の架橋ゴム粒
子。
【請求項１１】イソブチレン系重合体成分が、イソブ
チレン単量体に由来する単位を５０重量％以上含有し、
分子末端および（または）分子鎖中に反応性のケイ素含
有基を有するイソブチレン系重合体に由来する成分であ
る請求項８記載の架橋ゴム粒子。
【請求項１２】オルガノシロキサン系重合体成分が、
オルガノシロキサン系単量体を重合してえられるオルガ
ノシロキサン系重合体に由来する成分である請求項１ま
たは２記載の架橋ゴム粒子。
【請求項１３】オルガノシロキサン系重合体成分が、
環状オルガノシロキサンを重合してえられるオルガノシ
ロキサン系重合体に由来する成分である請求項１２記載
の架橋ゴム粒子。
【請求項１４】ビニル系重合体成分がビニル系単量体
を重合してえられるビニル系重合体に由来する成分であ
る請求項２記載の架橋ゴム粒子。
【請求項１５】ビニル系重合体成分が、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合
物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物および
ハロゲン含有不飽和化合物よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の単量体を重合してえられるビニル系重合体
に由来する成分である請求項１４記載の架橋ゴム粒子。
【請求項１６】平均粒子径が０．０５〜１０μｍの範
囲内にある請求項１または２記載の架橋ゴム粒子。
【請求項１７】ゲル含量が２０重量％以上である請求
項１または２記載の架橋ゴム粒子。
【請求項１８】ゲル含量が４０重量％以上である請求
項１または２記載の架橋ゴム粒子。
【請求項１９】請求項１または２記載の架橋ゴム粒子
に１種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる
ことを特徴とするグラフト共重合体粒子。
【請求項２０】グラフト重合に用いるビニル系単量体
が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香
族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエ
ン系化合物およびハロゲン含有不飽和化合物よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１９
記載のグラフト共重合体粒子。