JP3565632B2

JP3565632B2 - 樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JP3565632B2
Application number: JP25952795A
Authority: JP
Inventors: 和彦樋之口; 哲森; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1995-09-13
Filing date: 1995-09-13
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2015-09-13
Also published as: JPH0977813A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラズマディスプレイ等の抵抗体パターン、回路パターン叉は蛍光体パターン製造工程等において好適に用いられ、紫外線による露光及び弱アルカリ水溶液叉は水による現像後に４００〜１０００℃で焼成することにより電流を安定的に流す為の良好な抵抗体パターン、優れた導電性を有する回路パターン叉は蛍光体パターンを形成する樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より抵抗体ペースト（抵抗体をペースト状にした物）、導体ペースト（銅粉、銀粉等の導電物質をペースト状にした物）叉は蛍光体ペースト（蛍光体をペースト状にしたもの）としては印刷方式、例えばスクリーン印刷等によりパターンを印刷し次いで焼成する事により抵抗体パターン、回路パターン叉は蛍光体パターンを形成するものが知られている。しかし、これらは近年の抵抗体パターン、回路パターン叉は蛍光体パターンの高密度化には対応できない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の欠点を改良し、細密なパターン作成が可能で紫外線で硬化後、弱アルカリ水溶液叉は水で現像し、抵抗体パターン、回路パターン叉は蛍光体パターンを形成し、焼成後、安定的に電流を流させる抵抗体パターン、優れた導電性を有する回路パターン叉は蛍光体パターンを形成する。樹脂組成物及びその硬化物を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明はポリエーテル系化合物、ポリエステル系化合物及び／又は（メタ）アクリレート系ポリマーから選択される非反応性ポリマー類（Ａ）、多塩基酸とヒドロキシ基含有アクリレート（Ｂ）希釈剤（Ｃ）光重合開始剤（Ｄ）、金属粉叉は金属酸化物粉（Ｅ）を含有する事を特徴とする樹脂組成物、特に抵抗体パターン用樹脂組成物、回路パターン用樹脂組成物、螢光体パターン用樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる非反応性ポリマー類（Ａ）の具体例としては、ポリエーテル系化合物、例えば、エチレンオキサイドの開環重合により合成されるポリ（エチレンオキサイド）のポリマー（分子量５〜５００万）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、フェノール、クレゾール等の水酸基を有する化合物にエチレンオキサイドを縮合開環重合させて得られるポリエチレングリコール系ポリマー等、ポリエステル系化合物、例えば、上記ポリエーテル系化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等のアルコール類とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸あるいはその無水物との反応物、あるいは、前記アルコール類とε−カプロラクトンとの反応物等、（メタ）アクリレート系ポリマー、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェニルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のモノマー類の一種又は二種以上からなる重合物あるいは、上記のモノマー類に更にスチレン、ｐ−ヒドロキシ−スチレン、α−メチルスチレン等を成分として含んでなる重合物等を挙げることができる。これら非反応性ポリマー類は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【０００６】
（Ｂ）成分の具体例としては無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の２塩基酸と２−ヒドロキシエチルアクリレート、もしくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応物等が挙げることができる。製法としては２塩基酸の酸無水物と等モルの２−ヒドロキシエチルアクリレートもしくは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等を仕込みトリエチルアミン等の触媒を５００ｐｐｍ添加し、８０℃で２〜３時間撹拌反応させることにより合成できる。
【０００７】
（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α−アルキルスチレン、カルビトール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などのモノ（メタ）アクリレート類、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート等の多感能（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤（Ｂ−１）、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノアリールエーテル類、ジエチレングリコールモノアリールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳香族炭化水素類、ソルベントナフサ類、プロピレンカーボネート等の有機溶剤類（Ｂ−２）等を挙げることができる。
【０００８】
（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル−１−ブタノン、４−ベンゾイル４’−メチルジフェニルスルフィド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタール、を挙げる事ができる。又、これら光重合開始剤（Ｄ）とアミン類などの光重合促進剤との併用することもできる。
アミン類などの光重合促進剤としては、例えば、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどを挙げることができる。
【０００９】
（Ｅ）成分の具体例としては好ましくは粒径が１０μｍ以下の酸化ルテニウム（Ｌｕ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ユーロピウム（ＥｕＯ_３）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）、酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３）等の金属酸化物、銅粉、銀粉、パラジュウム粉、銀とパラジュウムの混合粉、表面処理された金粉、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、ルテニウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）スカンジウム（Ｓｃ）等の金属粉を挙げる事ができる。これらが有する特性により、抵抗体用組成物、回路用組成物、螢光体用組成物等に応用することができる。
【００１０】
本発明の樹脂組成物は（Ａ）（Ｂ）（Ｃ：Ｃ−１，Ｃ−２）（Ｄ）及び（Ｅ）成分を溶解、混合、混練することにより調整することができる。
本発明の樹脂組成物中、各成分の使用割合は以下のようにすることができる（％は重量％）。
（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ−１）成分＋（Ｄ）成分を合計した使用量は組成物に対し５〜６０％が好ましく特に好ましくは１０〜４０％であり（Ｅ）成分の使用量は４０％〜９５％が好ましく特に好ましくは６０〜９０％である。（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ−１）＋（Ｄ）の合計の量の中に占める各成分の好ましい使用量は以下の通りになる。すなわち（Ａ）成分の使用量は５０％〜９０％、（Ｂ）成分の使用量は５〜４０％（Ｃ−１）成分の使用量は、０．５〜３０％（Ｄ）成分の使用量は、５〜３０％である。有機溶剤（Ｃ−２）の使用量は、本説明の組成物を使用するために適当な粘度調整等の目的のために任意の割合で使用することができる。
【００１１】
本発明の樹脂組成物には、その性能を阻害しない範囲で、レベリング剤、消泡剤、重合禁止剤、ワックス類非反応性ポリマー、ガラスビーズ、あるいはエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を使用する事もできる。
本発明の樹脂組成物は、前述のように抵抗体用組成物、回路用組成物、螢光体用組成物として用いることができ、これらは、スクリーン印刷、ロールコート、カーテンフローコート、スプレーコート等の方法により、ガラス、セラミック基板等の基板上の全面に印刷塗布される。印刷塗布後、必要に応じて遠赤外線または温風により５０〜２５０℃程度にプリベークされ有機溶剤が除去され、パターニングしたい抵抗体部分、回路部分叉は蛍光体部分だけが紫外線を通すようにしたネガマスクを用いて紫外線による露光が行われる。紫外線の露光量としては５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。次に炭酸ナトリウム水溶液、苛性ソーダ水溶液等の希アルカリ水溶液叉は水の現像液によりスプレーなどの手段で現像され、次いで例えば４００℃〜１０００℃で焼成され抵抗体、回路叉は蛍光体基板が得られる。
【００１２】
実施例
以下実施例１〜３により本発明を説明する。例中、部とは重量部を表す。
反応物（Ｂ）の合成例
合成例１
リカシッドＳＡ（新日本理化製無水コハク酸）４３７．１７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３３．５２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３２４．８３部、メチルハイドロキノン０．５１部を仕込み６０℃にて撹拌し反応混合物を溶解した。次いで発熱に注意しながらトリエチルアミン３．９７部を仕込み９０℃に加熱し、約２時間反応した反応物（Ｂ−１）を得た。
【００１３】
表１に示す組成にしたがって抵抗体用樹脂組成物を調整した。得られた樹脂組成物を１５０メッシュのポリエステル製スクリーンを用いてガラス基板上の全面に膜厚３５μｍでスクリーン印刷し、２００℃で３０分プリベークした後ネガフィルムを接触させ超高圧水銀灯により３Ｊ／ｃｍ^２を照射し、次いで未露光部を１％炭酸水素ナトリウム（液温４０℃）を用いてスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ^２で２分間現像した。現像後空気中７００℃で１５分間焼成し、抵抗体パターンを形成した。パターン中の残存樹脂分、現像性、現像後のパターンの状態、ガラス基材への密着性を評価した。
【００１４】
【表１】

【００１５】

【００１６】
（残存有機分）
７００℃加熱後の重量減少分を測定。
【００１７】
（現像性）
下記の評価基準を使用した。
○・・・・・現像時完全に現像できた。
×・・・・・現像時わずかに残さがあるもの。
△・・・・・現像時、現像されない部分がある。
【００１８】
（現像後のパターンの状態）
○・・・・・パターンは正確に維持されている。
×・・・・・パターンの幅が細くなっている。
△・・・・・パターン部分の一部または、全部剥がれている。
【００１９】
（密着性）
○・・・・・１００／１００で剥がれない物
×・・・・・５０／１００〜９０／１００
△・・・・・０／１００〜５０／１００
【００２０】
表１の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物及びその硬化物は現像性に優れ、現像後のパターン精度が良好で、低温にて焼成可能で密着性に優れている。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、パターンを形成したフィルムを通して選択的に紫外線により露光し、未露光部分を現像することによる抵抗体パターン、回路パターン叉は蛍光体パターン形成において、現像性に優れ、現像後のパターン精度が良好で、低温にて焼成可能で密着性に優れた物である。

Claims

ポリエーテル系化合物、ポリエステル系化合物及び／又は（メタ）アクリレート系ポリマーから選択される非反応性ポリマー類（Ａ）、多塩基酸とヒドロキシ基含有アクリレートとの反応物（Ｂ）希釈剤（Ｃ）光重合開始剤（Ｄ）、金属粉叉は金属酸化物（Ｅ）を含有する事を特徴とする樹脂組成物。
抵抗体用パターン、回路パターン又は螢光体パターン用の請求項１の樹脂組成物。
請求項１及び２記載の樹脂組成物の硬化物。