JP3608875B2

JP3608875B2 - アシルオキシポリシロキサン誘導体およびその製造法

Info

Publication number: JP3608875B2
Application number: JP15713696A
Authority: JP
Inventors: 川和憲石; 田浩之細
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1996-06-18
Filing date: 1996-06-18
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2016-06-18
Also published as: JPH101543A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な重合体であるアシルオキシポリシロキサン誘導体、特に、加水分解することにより１液型シーリング材、接着剤、コーティング材の脱水剤となるカルボン酸シリルエステルと、揺変剤となるシリコーンアルキルエーテルを１分子中に有するアシルオキシポリシロキサン誘導体およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種のポリウレタン樹脂組成物がシーリング剤、目地剤、接着剤、プライマー、塗料、防水剤、床剤等として広く利用されている。
このようなポリウレタン樹脂組成物は、ポリオール系化合物とイソシアネート系化合物とからなる２液型の樹脂組成物と、空気中の湿気等によって硬化する１液型の樹脂組成物とが知られているが、近年では、現地施工における組成物の混合調整が不要で取り扱いが容易である等の点で、１液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物の利用が拡大している。
【０００３】
１液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物（以下、１液型ウレタン組成物という）は、通常は施工後の硬化に時間がかかる。
そこで、１液型ウレタン組成物を短時間に硬化させたい場合には、有機金属化合物やアミン化合物等が硬化触媒として添加される。しかしながら、このような硬化触媒が添加された１液型ウレタン組成物は、硬化時間は短縮されるものの、貯蔵安定性が低下してしまうという問題点がある。
【０００４】
このような問題点を解決し、貯蔵安定性および硬化性が共に良好な１液型ウレタン組成物を実現するために、貯蔵安定性の低下が少ない硬化触媒を配合した１液型ウレタン組成物や、貯蔵安定性を改良するための添加剤を配合した１液型ウレタン組成物等が各種提案されている。
【０００５】
例えば、特公平４−１１５６４号公報には、硬化促進用触媒として所定のＳｎ化合物を添加配合してなる湿気硬化型ウレタンシーリング剤が開示されている。また、特開平４−５９８１１号公報には、硬化触媒として０．０５〜５重量％のビス（ジメチルモルホリノ）エチルエーテルを配合してなる１液型ウレタン組成物が開示されている。
さらに、特開平４−１４９２７０号公報には、貯蔵安定性改良のための添加剤として、アルカリ土類金属のハロゲン化物、特に塩化カルシウムを添加してなる１液型ウレタン組成物が開示されている。
しかしながら、これらの従来の１液型ウレタン組成物は、必ずしも満足な貯蔵安定性を与えるものではない。
【０００６】
一方、１液型ウレタン組成物をシーリング材、目地材として用いる場合、高い揺変性（チクソ性、耐スランプ性）が要求される。
そのために通常コロイド状シリカが添加されるが、コロイド状シリカの添加のみでは充分な揺変性が得られないので種々の他の添加剤が併用されるが（特公昭４５−４１１１０号、特公昭４７−７６３２号、特公昭５１−１１６５６号、特公昭５３−５８９９号、特公平３−１５６６９号など）、それに伴い貯蔵中における増粘、硬化時の接着界面における発砲及びクラックの発生などの諸問題が存在していた。
【０００７】
このような問題に対し、本発明者らは特開平６−８０７５５号公報、特開平７−６２２２７号公報による方法を提案した。この方法により、上記問題を相当程度解決しているが、チクソ性、耐スランプ性の点で必ずしも充分とはいえない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を有する１液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物の問題点を解決するにあたり、貯蔵安定性を保ち、かつ揺変性が更に改善できる添加剤として有用な新規なアシルオキシポリシロキサン誘導体およびその製造法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、式１および２で示されるシロキサン単位をそれぞれ少なくとも１つ有するアシルオキシポリシロキサン誘導体を提供するものである。
【化２】

（式中、Ｒ^１はメチル基、エチル基またはフェニル基；Ｒ^２は炭素数２または３の２価の炭化水素基；Ｒ^３は炭素数２〜４の２価の炭化水素基；Ｒ^４は１価の炭化水素基；Ｒ^５は同種もしくは異種の環を有してもよい炭素数５以上の炭化水素基を表す。ｒは１以上の整数である。）
【００１０】
ここで、前記式１および２に示されるシロキサン単位において、全シロキサンに対し、式１のシロキサン単位が１０モル％以下、式２のシロキサン単位が４０モル％以上、ｒが５以上であるのが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルを反応させた後、カルボン酸を反応させるアシルオキシポリシロキサン誘導体の製造法を提供するものである。
【００１２】
以下に、本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体およびその製造法を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体は、下記式１および２で示されるシロキサン単位をそれぞれ少なくとも１つ有するポリシロキサンである。
【化３】

【００１４】
式中、Ｒ^１は、メチル基、エチル基またはフェニル基である。より好ましくはメチル基、フェニル基である。
Ｒ^２は、炭素数２または３の２価の炭化水素基を表す。具体的には、エチレン基、プロピレン基が例示されるが、中でもプロピレン基が好ましい。
Ｒ^３は、炭素数２〜４の２価の炭化水素基を表す。具体的には、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、１，１−ジメチルエチレン基が例示されるが、中でもエチレン基、イソプロピレン基が好ましい。ｒが２以上である場合、Ｒ^３は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^４は１価の炭化水素基を表すが、好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、パルミチル基、ステアリル基などの飽和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基などの芳香族炭化水素基などを挙げることができる。Ｒ^５は、同種もしくは異種の環を有してもよい炭素数５以上の炭化水素基を表す。好ましくは、炭素数９〜２１の炭化水素基である。
ｒは１以上の整数であるが、５以上であるのが好ましく、さらには１０〜５０であるのが好ましい。
【００１５】
式１および２で示されるシロキサン単位において、各繰り返し単位は、分子内部、分子末端のいずれかまたは両方に含まれていてもよい。また、ランダムに配列されていても、ブロック的に配列されていても、あるいは、両者の混合であってもよい。
本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体は、式１および２以外に下記式３のシロキサン単位をその配列に含んでいてもよい。アシルオキシポリシロキサン誘導体は、式１、および２により示されるシロキサン単位と、式４により示される末端基からなるものが好ましい。式１および２とともに、式３に示される繰り返し単位をも含む場合、繰り返し単位の配列は、ランダムに配列されていても、ブロック的に配列されていても、あるいは、両者の混合であってもよい。
式３および４中、Ｒ^１は前記と同一の意味を表す。
【００１６】
【化４】

【００１７】
式１および２で示されるシロキサン単位において、式１のシロキサン単位が全シロキサン単位に対して１０モル％以下であるのが好ましく、更には０．５〜１０モル％であるのが好ましい。１０モル％以下であると、揺変性の点で好ましい。
また、式２のシロキサン単位が、全シロキサン単位に対して、４０モル％以上であるのが好ましく、更には６０モル％以上であるのが好ましい。４０モル％以上であると、貯蔵安定性の点で好ましい。
式３は特に必要ないが、下記式が好適に例示される。
【００１８】
【化５】

【００１９】
上記のシロキサン単位を含む本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体の重合度は、５〜１０００、好ましくは１０〜１００の範囲にあることが、シーリング材組成物の添加剤として用いる場合の作業性の点から好ましい。
【００２０】
上述した本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体の具体例として、下記式５で表されるアシルオキシポリシロキサン誘導体を示すことが出来る。
式中、ｍは式１に該当するシロキサン単位の繰り返し単位数を示す。ｍは１以上の整数であり、好ましくは１〜１０である。
ｎは式２に該当するシロキサン単位の繰り返し単位数を示す。ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００である。
上記アシルオキシポリシロキサン誘導体において、式１に該当するシロキサン単位は全シロキサン単位に対し０．５〜１０モル％である。
また、式２に該当するシロキサン単位は全シロキサン単位に対し４０モル％以上である。
ｐ＋ｑ＝ｒであり、ｒは１以上の整数であり、５以上であるのが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０である。
【００２１】
【化６】

【００２２】
式２で示されるシロキサン単位は、ウレタン組成物等の脱水剤となる。そのため、ウレタン組成物に上記ポリシロキサンを添加すると、硬化時間に悪影響を与えることがなく、フィラー等に吸着した水分によるウレタンプレポリマーの硬化反応を阻止することができるので、ウレタン組成物、特に１液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物の貯蔵安定性を向上することができる。
また、式１で示されるシロキサン単位は、ポリエーテル部分がウレタンプレポリマーにある程度相溶することにより、高い揺変性を発現する。
【００２３】
本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体は、前述のように、１液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物の添加剤として有用であるが、これ以外の用途としては化粧品、磁気テープ、ワックス等への添加剤が挙げられる。
本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体を添加する１液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物は通常のものでよく、ポリオール化合物に過剰のポリイソシアネート化合物（すなわち、ＯＨ基に対して過剰のＮＣＯ基）を反応させて得られる反応生成物であって、一般に、０．５〜５重量％のイソシアネート基を分子末端に含有する。また、このような１液型ウレタン組成物には、本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体に加え、各種の添加剤、例えば、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、硬化触媒、溶剤等が添加されてもよい。
本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体およびこれらの添加剤の配合量は、１液型ウレタン組成物の用途に応じて適宜決定すればよい。本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体を用いた組成物の１例は、特開平６−３１７１２６号に詳述され、この明細書を引用して本明細書の記載とする。
【００２４】
このようなポリシロキサンは、パラジウム、ロジウム、ニッケル、白金等の第ＶＩＩＩ族の遷移金属を触媒として、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルを反応させた後、カルボン酸を反応させることにより製造することができる。以下、本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体の製造法について説明する。
【００２５】
式１で示されるエーテル基含有シロキサン単位は、下記式６に示されるアルキルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサンと、下記式７に示されるアルケニルエーテルとの反応により合成される。
式６および７中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、式１および２について前述したものと同じであり、Ｒ^２’は水素基またはメチレン基を示す。
【００２６】
【化７】

【００２７】
アルキルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサンとしては、各種のシリコーン製造または販売元より市販されており、これらを使用することができる。例えば、下記式に示されるポリシロキサンの１種または２種以上の組み合わせが好適に例示される。
【００２８】
【化８】

【００２９】
アルケニルエーテルとしては、下記式に示されるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、あるいはこれらの共重合体が好適に例示される。特にエチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体で分子量が５００以上のものが揺変性発現の点で好ましい。
【００３０】
【化９】

【００３１】
他方、式２で示されるアルキルアシルオキシシロキサン単位は、前述と同様のアルキルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサンとカルボン酸との反応により合成される。
カルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の直鎖飽和脂肪酸；
カプロレイン酸、オレイン酸、セトレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸；
安息香酸、フェニル酢酸、３−フェノキシウンデカン酸等の芳香族カルボン酸；
テトラヒドロフタル酸、ナジック酸等の脂環式カルボン酸；
等や、その他のカルボン酸の１種または２種以上の組み合わせが例示される。
中でも、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸が揺変性と貯蔵安定性とのバランスの点で好ましい。
上述の式１および２の合成反応は、前述の如く、いずれも白金等のＶＩＩＩ族の遷移金属を触媒として行うことができる。
【００３２】
式１および２で示されるシロキサン単位を含む本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体の製造法としては、まず、アルキルハイドロジェンポリシロキサンとアルケニルエーテルを混合し、白金等のＶＩＩＩ族の遷移金属を触媒として、反応させる。アルキルハイドロジェンポリシロキサンとアルケニルエーテルが溶けないときは、トルエン、キシレン等の炭化水素系の溶媒を用いると、速やかに反応が進行する。
反応温度は６０〜１２０℃、特に８０〜１１０℃が好ましい。
ついで、カルボン酸を反応させる。触媒は特に追加する必要はない。
反応温度は８０〜１１０℃で反応させる。特に反応初期では、反応温度を低く、反応後期では高くすることが、安全性、効率の点で好ましい。
この反応は、アルキルハイドロジェンポリシロキサンとアルケニルエーテルを反応させてからカルボン酸を反応させてもよいし、また、アルキルハイドロジェンポリシロキサンにアルケニルエーテルとカルボン酸を同時に反応させてもよいが、好ましくは、まず、アルキルハイドロジェンポリシロキサンにアルケニルエーテルを反応させ、ついでカルボン酸を反応させるのがよい。同時にアルケニルエーテルとカルボン酸を反応させたり、カルボン酸を最初に反応させ、ついで、アルケニルエーテルを反応させると、未反応のアルケニルエーテルが残ってしまう可能性があるからである。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１、ポリシロキサンＩの合成）
メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＫＦ９９、信越化学社製）５０ｇ、乾燥したアルケニル基含有ポリエーテル（ユニセーフＰＫＡ５０１５、日本油脂社製）２０ｇ、トルエン７１ｇに、２．５％塩化白金酸六水和物イソプロピルアルコール溶液１００μｌを添加し、９０℃で２時間反応させた。
ついで、乾燥したステアリン酸２１４ｇ、トルエン７１ｇを加え、８５℃で２時間、９℃で２時間、さらに１１０℃で２時間反応させ、ポリシロキサン１を得た。
【００３５】
（実施例２〜６、ポリシロキサンＩＩ〜ＶＩの合成）
ポリシロキサンＩと同様の方法で、下記の表１に示すアルケニル基含有ポリエーテル（ユニセーフＰＫＡ５０１６、ユニセーフＰＫＡ５０１７、ユニオックスＰＫＡ５０１０、日本油脂社製）を使用してポリシロキサンＩＩ〜ＶＩを合成した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体を用いた組成物の１例は、前述ししたように、特開平６−３１７１２６号に詳述されており、該組成物が揺変性および貯蔵安定性に優れることがこの明細書中、実施例において詳述され、この実施例を引用して本明細書の記載とする。
【００３８】
また、合成したポリシロキサンＩ〜ＶＩを^１ＨＮＭＲにより測定した。ポリシロキサンＩ〜ＶＩについて、いずれも^１ＨＮＭＲでＳｉ−Ｈが殆ど存在しないことを確認した。また、アルキルハイドロジェンポリシロキサンとアルケニルエーテルを反応させる一段目の反応後、アルケニル基は残存していないことも^１ＨＮＭＲで確認した。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体は、１液型湿気硬化性のポリウレタン樹脂組成物に添加して用いると、フィラー等に吸着した水分による硬化を防止して優れた貯蔵安定性を発揮すると共に、優れた揺変性を発揮する。
また、以上に示したように、本発明のアシルオキシポリシロキサン誘導体の合成法は、式１で示されるエーテル基含有シロキサン単位の合成において、未反応のアルケニル基を残すことなく極めて効率よく合成することができる。

Claims

下記式１および２で示されるシロキサン単位をそれぞれ少なくとも１つ有するアシルオキシポリシロキサン誘導体。

（式中、Ｒ^１はメチル基、エチル基またはフェニル基；Ｒ^２は炭素数２または３の２価の炭化水素基；Ｒ^３は炭素数２〜４の２価の炭化水素基；Ｒ^４は１価の炭化水素基；Ｒ^５は同種もしくは異種の環を有してもよい炭素数５以上の炭化水素基を表す。ｒは１以上の整数である。）
前記式１および２に示されるシロキサン単位において、式１のシロキサン単位が１０モル％以下、式２のシロキサン単位が４０モル％以上、ｒが５以上である請求項１に記載のアシルオキシポリシロキサン誘導体。
Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルを反応させた後、カルボン酸を反応させることを特徴とする請求項１または２に記載のアシルオキシポリシロキサン誘導体の製造法。