JP3611018B2

JP3611018B2 - フロロシリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JP3611018B2
Application number: JP17693599A
Authority: JP
Inventors: 健一滝田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-06-23
Filing date: 1999-06-23
Publication date: 2005-01-19
Anticipated expiration: 2019-06-23
Also published as: US6369155B1; JP2001002923A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料油、潤滑油浸漬時の耐膨潤性に優れ、しかも圧縮復元性、機械的強度に優れた硬化物を与え、燃料油、潤滑油等の油類のシール材用として好適なフロロシリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
フロロシリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐油性、耐燃料油性、圧縮復元性等に優れており、自動車、航空機などの輸送機部品や石油関連機器部品として広く使用されている。
【０００３】
ところで、燃料油、潤滑油のシール材料としてパッキン、Ｏ−リングに成型されたゴム部品が常時浸漬されて使用される場合、燃料油、潤滑油により膨潤し、体積が増大する。この程度が大きい場合、シールしている部分からはみ出したり、甚だしい場合、シールしている箇所からはずれてしまい、シールの用をなさなくなる。また、膨潤が大きい場合、シール用にかしめられているゴム部品はより大きく変形することとなり、膨潤による強度低下とあわせて、部品が破損してしまう場合もある。
【０００４】
従って、燃料油、潤滑油のシール材料としては、封止する油に対する膨潤の少ない種類のゴムを選択する必要があり、耐潤滑油用途にはシリコーンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ヒドリンゴム、フッ素ゴム等が、耐燃料油用途にはニトリルゴム、ヒドリンゴム、フッ素ゴム、フロロシリコーンゴム等が用いられている。
【０００５】
これらシール材料の中で、フロロシリコーンゴムは、優れた耐油性、耐燃料油性と共に、耐熱性、耐寒性、圧縮復元性にも優れていることから有用であるが、燃料油に浸漬した際の膨潤が、同じ用途に使用されているフッ素ゴムと比較してやや大きいという問題がある。
【０００６】
上記膨潤の低減方法としては、充填剤を大量に添加する方法があるが、この方法ではヒュームドシリカ、沈降シリカといった補強性シリカを大量に添加すると、ゴム硬度が実用上限以上に上昇する他、得られるゴム組成物の加工性が低下する問題がある。また、石英微粉末、けいそう土といった非補強性シリカを大量に添加すると、そのフロロシリコーンゴムが、充分な引っ張り強度、引き裂き強度などの機械的強度を有しなくなる。
【０００７】
更に、架橋密度を高めることも膨潤の低減に効果はあるが、この方法は、ゴム硬度が実用上限以上に上昇したり、脆くなって引っ張り強度、引き裂き強度などの機械的強度が低下するといった問題がある。
【０００８】
また、フロロシリコーンゴムとフッ素ゴムとをブレンドして膨潤の低減を図る方法が特開平４−１８０９２９号公報、特開平６−１１６４９８号公報に提案されているが、フロロシリコーンゴムとフッ素ゴムは均一には混ざりにくく、ブレンドして得られる硬化物が、充分な引っ張り強度、引き裂き強度などの機械的強度を有さなかったり、ゴム部品として使用中に層状に剥離が生じたりする。更に、フロロシリコーンゴムはフッ素ゴムと比較して耐寒性が非常に良いにもかかわらず、ブレンドにより耐寒性がフッ素ゴム並みに悪くなるといった問題も生じる。
【０００９】
このように、いずれの方法もフロロシリコーンゴムの燃料油浸漬時の耐膨潤性改善策として満足できるものではなかった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、燃料油浸漬時の耐膨潤性に優れ、しかも良好な圧縮復元性、機械的強度を有する硬化物を与え、燃料油、潤滑油等の油類に対するシール材として好適なフロロシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記平均組成式（１）で示される２５℃における粘度が１０，０００センチストークス以上であるオルガノポリシロキサン、微粉状シリカ系充填剤、硬化剤を含有してなるフロロシリコーンゴム組成物に、下記一般式（２）で示される、トリフロロプロピルメチルシロキシ基を主鎖に有し、かつ分子中に架橋点を有さない直鎖状オルガノポリシロキサンオイルを特定量添加することにより、燃料油浸漬時の膨潤が小さく、しかも良好な機械的強度を有するフロロシリコーンゴムが得られることを見い出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、
（１）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 （１）
（但し、式中Ｒ¹はトリフロロプロピル基、Ｒ²は炭素数２〜８の非置換又は置換の一価脂肪族不飽和炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜８の非置換の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、ａは０．９８〜１．０１、ｂは０．０００１〜０．０１、ｃは０．９８〜１．０１、ａ＋ｂ＋ｃは１．９８〜２．０２の数である。）
で示される２５℃における粘度が１０，０００センチストークス以上であるオルガノポリシロキサン１００重量部
（２）微粉状シリカ系充填剤５〜１００重量部
（３）下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサン０．５〜２０重量部
【化２】

（ここで、Ｒ⁴〜Ｒ⁶は同一又は異種の炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、ｐ＝０〜８、ｑ＝４〜１００、ｐ＋ｑ＝４〜１００、ｑ／（ｐ＋ｑ）≧０．９の数である。）
（４）有機過酸化物硬化剤硬化有効量
を含有してなり、硬化物の耐燃料油性が、Ｆｕｅ１Ｃ中、２３℃で７０時間の体積変化率が２０％以下であることを特徴とするフロロシリコーンゴム組成物
を提供する。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明のフロロシリコーンゴム組成物における第一成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で表されるものである。
【００１４】
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （１）
ここで、Ｒ^１はトリフロロプロピル基である。Ｒ^２は炭素数２〜８、好ましくは２〜４の非置換又は置換の一価脂肪族不飽和炭化水素基であり、例えばビニル基、アリル基等のアルケニル基などが挙げられ、特にビニル基が好ましい。Ｒ^３は炭素数１〜８、好ましくは１〜６の非置換の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられ、ａは０．９８〜１．０１、ｂは０．０００１〜０．０１、ｃは０．９８〜１．０１、ａ＋ｂ＋ｃは１．９８〜２．０２の数である。
【００１５】
式（１）のオルガノポリシロキサンは、この組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの強度を低下させないために、２５℃で少なくとも１０，０００ｃｓ以上、好ましくは５０，０００ｃｓ以上、更に好ましくは１００，０００ｃｓ以上の粘度を持つものとする。なお、粘度の上限は特に制限はなく、ガム状であってもよい。
【００１６】
上記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンは、例えば特開昭６２−１７４２６０号公報に記載されているように、下記式で示されるシリサンオリゴマーを開始剤として、トリ（トリフロロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンの開環重合によって作ることができる。
【００１７】
【化３】

【００１８】
第二成分の微粉状シリカ系充填剤は、実用上十分な機械的強度を得るために、その比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１００〜４００ｍ^２／ｇである。このようなシリカ系充填剤としては、例えばヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合せて用いてもよい。また、これらのシリカ系充填剤は、その表面を例えば鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、オルガノクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等の表面処理剤によって処理してもよい。
【００１９】
微粉状シリカ系充填剤の配合量は、第一成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量部である。配合量が多すぎても、少なすぎても、組成物の加工性が低下し、また、その硬化物が十分な引っ張り強度、引き裂き強度などの機械的強度を有しなくなる。
【００２０】
第三成分は、トリフロロプロピルメチルシロキシ基を主鎖に有し、分子中に架橋点を有さない下記一般式（２）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンオイルである。
【００２１】
【化４】

【００２２】
ここで、式中Ｒ⁴〜Ｒ⁶は同一又は異種の炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基などが挙げられ、メチル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ｐは０〜８、ｑは４〜１００、好ましくは８〜８０、ｐ＋ｑは４〜１００、好ましくは８〜８０である。ｑ／（ｐ＋ｑ）は０．９以上の正数であり、ｑ／（ｐ＋ｑ）が小さすぎると満足な耐燃料油性が得られない。
【００２３】
なお、上記式（２）の直鎖状オルガノポリシロキサンオイルの２５℃における粘度は、通常５０〜１０，０００ｃｓである。
【００２４】
上記式（２）の直鎖状オルガノポリシロキサンオイルとしては、下記式で示されるものが好適に使用され、これらは１種類を単独でも２種類以上を組み合せて用いてもよい。なお、下記式において、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２５】
【化５】

【００２６】
第三成分の配合量は、第一成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。配合量が少なすぎる場合には膨潤低減の効果が見られず、配合量が多すぎる場合にはシリコーンゴム組成物が粘着して加工性が低下したり、その硬化物が充分な引っ張り強度、引き裂き強度などの機械的強度を有さなくなるといった問題を生じる。
【００２７】
本発明組成物には、上述した第一乃至第三成分のほか、他の任意成分としてジメチルシロキサンジオールやメチルトリフロロプロピルシロキサンジオール等の重合度が１００以下の末端シラノール基含有シロキサン、ジフェニルシランジオールやジメチルシランジオール等のシラノール基含有シラン、ビニルトリアルコキシシランやメチルトリアルコキシシラン等のアルコキシ基含有シランなどの分散助剤、けいそう土、石英微粉末、溶融石英粉末、クレー、アルミナ、タルク等の第二成分の微粉状シリカ系充填剤以外の無機充填剤、赤ベンガラ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの耐熱・耐油向上剤、カーボンブラック、群青などの着色用顔料、離型剤、その他通常のフロロシリコーンゴム組成物に添加される添加剤を用途等に応じ適宜配合することができる。
【００２８】
本発明のフロロシリコーンゴム組成物は、上記成分に硬化剤を添加して常法により加硫硬化させることで硬化物を与える。この場合、加硫硬化にあたっては、従来公知の硬化剤である有機過酸化物を用いる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシンなどが挙げられる。これらは１種類を単独でも２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【００２９】
硬化剤の配合量は、硬化有効量とすることができるが、上記有機過酸化物の配合量は、上記シリコーンゴム組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部とすることが好ましい。
【００３１】
本発明のフロロシリコーンゴム組成物は、上記各成分を常法により均一に混合することで得ることができるが、この場合、第一、二成分を予め混合して、必要により熱処理を行い、ベースコンパウンドを調製した後、これに第三成分のオルガノポリシロキサンオイル、第四成分の硬化剤を添加することが望ましい。
【００３２】
フロロシリコーンゴム組成物の成形方法は特に制限はなく、圧縮成型、移送成型、射出成型、押出成型、カレンダー成型等の一般のゴム成型法に準じて所望の形状に成型でき、Ｏ−リング、ダイヤフラム、パッキン等のゴム成型品とすることができる。また、硬化条件も硬化方法や成形物により適宜調整できるが、加圧成形の場合は１５０〜１９０℃で３〜３０時間が好適である。また、必要に応じ二次加硫を行ってもよい。
【００３３】
このようにして得られる本発明のフロロシリコーンゴム組成物の硬化物は、耐燃料油試験［ＦｕｅｌＣ（ＪＩＳＫ−６２５８記載の試験用燃料油Ｃ）中２３℃、７０時間］における体積変化率が２０％以下であることが望ましい。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のフロロシリコーンゴム組成物は、燃料油浸漬時の膨潤が低減され、しかも良好な圧縮復元性、機械的強度を有するフロロシリコーンゴムを与えるもので、Ｏ−リング、ダイヤフラム、パッキン等の燃料油、潤滑油等の油類のシール材用ゴム成型品として利用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において、部はいずれも重量部である。
【００３６】
〔実施例１〜３、比較例１〜７〕
まず、ベースコンパウンドを下記方法で作製した。
ベースコンパウンドＡ：
下記式で示されるオルガノポリシロキサンＡを１００部、フュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：エロジル１３０）４５部、及び分散剤としてジフェニルシランジオール４部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、二本ロールで釈解、可塑化し、ベースコンパウンドＡを得た。
【００３７】
【化６】

【００３８】
ベースコンパウンドＢ：
ベースコンパウンドＡに使用したオルガノポリシロキサンＡの代わりに下記式で示されるオルガノポリシロキサンＢを使用した以外は上記ベースコンパウンドＡと同様にして、ベースコンパウンドＢを得た。
【００３９】
【化７】

【００４０】
次に、上記ベースコンパウンドＡ又はベースコンパウンドＢに、下記に示す各種オイルを表１、２に示す量、二本ロールで配合した。この配合物１００部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン０．６部を二本ロールで配合して１０種類のフロロシリコーンゴム組成物を得た。
【００４１】
このフロロシリコーンゴム組成物を、１６５℃で１０分間の加圧成型を行った後、２００℃で４時間ポストキュアーし、２ｍｍ厚のシートを作製した。
【００４２】
【化８】

【００４３】
このシートを用い、初期物性及び耐燃料油性の試験を下記方法で行った。結果を表１、２に示す。
初期物性：ＪＩＳＫ−６２５３、ＪＩＳＫ−６２５１に準じて行った。
耐燃料油性（耐ＦｕｅｌＣ性）の試験：ＪＩＳＫ−６２５８に準じ、２３℃、７０時間の条件で浸漬して行った。
【００４４】
表１、２の結果より、本発明のシリコーンゴム組成物を加硫硬化してなるシリコーンゴム硬化物は、耐燃料油試験において体積変化が２０％以下と小さく、耐燃料油特性に優れていることが確認された。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

Claims

（１）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 （１）
（但し、式中Ｒ¹はトリフロロプロピル基、Ｒ²は炭素数２〜８の非置換又は置換の一価脂肪族不飽和炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜８の非置換の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、ａは０．９８〜１．０１、ｂは０．０００１〜０．０１、ｃは０．９８〜１．０１、ａ＋ｂ＋ｃは１．９８〜２．０２の数である。）
で示される２５℃における粘度が１０，０００センチストークス以上であるオルガノポリシロキサン１００重量部
（２）微粉状シリカ系充填剤５〜１００重量部
（３）下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサン０．５〜２０重量部

（ここで、Ｒ⁴〜Ｒ⁶は同一又は異種の炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、ｐ＝０〜８、ｑ＝４〜１００、ｐ＋ｑ＝４〜１００、ｑ／（ｐ＋ｑ）≧０．９の数である。）
（４）有機過酸化物硬化剤硬化有効量
を含有してなり、硬化物の耐燃料油性が、Ｆｕｅ１Ｃ中、２３℃で７０時間の体積変化率が２０％以下であることを特徴とするフロロシリコーンゴム組成物。
（３）成分が、上記一般式（２）においてｑが４〜３０、ｐ＋ｑが４〜３０のオルガノポリシロキサンである請求項１記載のフロロシリコーンゴム組成物。
シール材用である請求項１又は２記載のフロロシリコーンゴム組成物。