JP4821959B2

JP4821959B2 - フロロシリコーンゴム組成物及びゴム成型物

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Publication number: JP4821959B2
Application number: JP2005157161A
Authority: JP
Inventors: 貴雄宇野; 健一滝田; 晋関口
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-05-30
Filing date: 2005-05-30
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2025-05-30
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Description

本発明は、フロロシリコーンゴム組成物に関し、さらに詳述すると、ジメチルシリコーンゴムとの接着性に優れたフロロシリコーンゴム組成物及びゴム成型物に関する。

フロロシリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐油性、耐燃料油性、圧縮復元性等に優れており、自動車、航空機等の輸送機部品や石油海運機器部品として広く使用されている。自動車用、特にターボホース用材として使用される場合に、ジメチルシリコーンゴムと、フロロシリコーンゴムとの２層構造で成型されることがある。具体的には、ホース内層側は、特に耐油性が要求されるため、フロロシリコーンゴムが選択され、ホース外層側は、高反撥性、耐しごき性の点から、ジメチルシリコーンゴムが選択され、ホース材全体としては、フロロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの２層構造となる。しかしながら、フロロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの相溶性の違いにより、成型時の圧力が低いスチーム加硫、常圧熱気加硫（ＨＡＶ）では、界面での接着具合は非常に悪く、界面で剥離しやすい。また、プレス成型のようにある一定圧を成型時に掛けられる成型方法では、界面が共加硫することで共密着となり、界面での剥離はしにくくなるものの、ホース材を成型するにはスチーム加硫、常圧熱気加硫の方が適している。

以上のことから、スチーム加硫、常圧熱気加硫のような成型時の圧力が低い場合においても、ジメチルシリコーンゴム界面との接着性に優れるフロロシリコーンゴム組成物、また、フロロシリコーンゴム組成物とジメチルシリコーンゴム組成物とを任意の割合でブレンドして使用する場合に懸念されるミクロ領域での層間剥離を抑制できるフロロシリコーンゴム組成物が望まれていた。なお、本発明に関連する先行技術文献としては、下記のものが挙げられる。

特開２００２−３１７８８５号公報特開２００１−００２９２３号公報特開平５−１８６７００号公報特開２０００−０２６７３５号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、フロロシリコーンゴム組成物とジメチルシリコーンゴム組成物とを２層構造で成型する場合、スチーム加硫、常圧熱気加硫のような成型時の圧力が低い場合においても、フロロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの界面接着性に優れ、また、フロロシリコーンゴム組成物とジメチルシリコーンゴム組成物とをブレンドした場合のミクロ領域での層間剥離を抑制することができるフロロシリコーンゴム組成物及びゴム成型物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）下記平均組成式（１）で表される、重合度が５００〜２０，０００であるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）シリカ系充填剤、及び（Ｄ）硬化触媒を含有してなるフロロシリコーンゴム組成物に、（Ｃ）下記平均式（２）で表される、２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下のオルガノポリシロキサンを特定量配合することにより、ジメチルシリコーンゴム組成物とフロロシリコーンゴム組成物とを２層構造で成型する場合、スチーム加硫、常圧熱気加硫のような成型時の圧力が低い場合にも、硬化後のフロロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴム間の接着性が優れること、フロロシリコーンゴム組成物とジメチルシリコーン組成物とを任意の割合でブレンドして使用する場合に懸念されるミクロ領域での層間剥離を抑制し、引っ張り強度低下を防止できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、
［１］．（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ¹はトリフロロプロピル基、Ｒ²は炭素数２〜８の非置換の一価脂肪族不飽和炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜８の非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、ａ，ｂ，ｃは０．９６≦ａ≦１．０１、０．０００１≦ｂ≦０．００５、０．９６≦ｃ≦１．０６、１．９８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．０２を満足する正数である。）
で表される、重合度が５００〜２０，０００であるオルガノポリシロキサン
１００質量部
（Ｂ）シリカ系充填剤２〜１００質量部
（Ｃ）下記平均式（２）

（式中、Ｒ⁴は独立に炭素数２〜８のアルケニル基を示し、ｄは１、ｌ、ｍ、ｎは互いに独立の１〜５０の正数である。）
で表される、２５℃における粘度が５〜２，０００ｍＰａ・ｓである分岐構造（Ｔ単位）を有するオルガノポリシロキサン０．１〜１０質量部
（Ｄ）硬化触媒触媒量
を含有してなることを特徴とするフロロシリコーンゴム組成物、
［２］．さらに、（Ｅ）下記一般式（３）
ＸＳｉ（ＣＨ₃）_eＹ_(3-e) （３）
（式中、ＸはＺ−（ＣＨ ₂ ） _x −、但し、ｘ＝０〜６、Ｚはアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、アミノアルキルアミノ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロヘキシルオキシ基、メルカプト基から選ばれる官能基、Ｙはアルコキシ基を示し、ｅは０〜２の整数である。）
で表される、２５℃における粘度が０．１〜１００ｍＰａ・ｓであるオルガノシラン
０．１〜１０質量部
を含有する［１］記載のフロロシリコーンゴム組成物を提供する。この場合、このフロロシリコーンゴム組成物は、ジメチルシリコーンゴムとの積層又はブレンド用として好適である。
また、本発明はフロロシリコーンゴムにジメチルシリコーンゴムが積層してなるゴム成型物において、上記フロロシリコーンゴムを形成するゴム組成物、又はフロロシリコーンゴムを形成するゴム組成物及びジメチルシリコーンゴムを形成するゴム組成物の双方のゴム組成物に、下記平均式（２）

（式中、Ｒ⁴は独立に炭素数２〜８のアルケニル基を示し、ｄは１、ｌ、ｍ、ｎは互いに独立の１〜５０の正数である。）
で表わされる、２５℃における粘度が５〜２，０００ｍＰａ・ｓである分岐構造（Ｔ単位）を有するオルガノシロキサンが配合されていることを特徴とするゴム成型物を提供する。

本発明によれば、フロロシリコーンゴム組成物とジメチルシリコーンゴム組成物とを２層構造で成型した場合、スチーム加硫、常圧熱気加硫のような成型時の圧力が低い場合にも、硬化後のフロロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの界面接着性を向上させることができる。

本発明の（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ¹はトリフロロプロピル基、Ｒ²は炭素数２〜８の非置換又は置換の一価脂肪族不飽和炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜８の非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、ａ，ｂ，ｃは０．９６≦ａ≦１．０１、０．０００１≦ｂ≦０．００５、０．９６≦ｃ≦１．０６、１．９８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．０２を満足する正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

ここで、Ｒ¹はトリフロロプロピル基である。Ｒ²は炭素数２〜８、好ましくは２〜４の非置換又は置換の一価脂肪族不飽和炭化水素基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。Ｒ³は炭素数１〜８の非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、炭素数６〜１０のフェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。ａ，ｂ，ｃは正数で、ａは０．９６〜１．０１、ｂは０．０００１〜０．００５、ｃは０．９６〜１．０６で、ａ＋ｂ＋ｃは１．９８〜２．０２を満足する。

このオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ²の脂肪族不飽和炭化水素基は、一分子中に少なくとも２個以上有することが必要であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の合計に対して０．００５〜０．２５モル％がアルケニル基、特にビニル基であることが好ましい。Ｒ²は主鎖の末端にあっても、側鎖にあっても、末端と側鎖の両方にあってもよい。１モル％よりも多いビニル基量であると、この組成物を硬化して得られるゴム硬度が実用以上に上昇したり、脆くなって引張強度、引裂き強度等の機械的強度が低下する場合がある。なお、（Ａ）オルガノポリシロキサンは、通常、分子鎖末端がトリオルガノシリル又はシラノール基（ジオルガノヒドロキシシリル基）で封鎖される。

（Ａ）オルガノポリシロキサンの重合度は、５００〜２０，０００であり、１，０００〜１０，０００の範囲が好ましい。重合度が５００未満では、組成物の機械的強度が低下する傾向にあり、２０，０００を超えると組成物の加工性が低下する。

上記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンは、例えば、特開昭６２−１７４２６０号公報に記載されているように、下記式（４）で表されるシロキサンオリゴマーを開始剤として、トリ（トリフロロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンの開環重合によって得ることができる。

本発明の（Ｂ）成分は、シリカ系充填剤である。シリカ系充填剤の比表面積は、実用上十分な機械的強度を得るために、５０ｍ²／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１００〜４００ｍ²／ｇである。このようなシリカ系充填剤としては、例えば、煙霧質シリカ（乾式シリカ）、焼成シリカ、沈降シリカ（湿式シリカ）が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、これらのシリカ系充填剤は、その表面を例えば鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、オルガノクロロシラン、アルコキシシラン等の表面処理剤によって、疎水化処理されたものでもよい。

（Ｂ）シリカ系充填剤の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、２〜１００質量部、好ましくは５〜６０質量部である。配合量が２質量部未満では少なすぎて十分な補強効果が得られず、１００質量部を超えると加工性が悪くなり、また、得られるシリコーンゴムの物理特性が低下する。

本発明の（Ｃ）成分は、下記平均式（２）で表されるオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

（式中、Ｒ⁴は独立に炭素数２〜８のアルケニル基を示し、ｄは１、ｌ、ｍ、ｎは互いに独立の１〜５０の正数である。）

（Ｃ）オルガノポリシロキサンは、ジメチルシリコーンゴム界面との接着性を発現させるために最も重要な成分である。その機構は定かではないが、上記平均式（２）で表されるオルガノポリシロキサンは、一分子中にジメチルポリシロキサンと親和性のある下記構造式（５）の部分と、（Ａ）トリフロロプロピル基を有するオルガノポリシロキサンと親和性のある下記構造式（６）の部分を有していることから、これをフロロシリコーンゴム組成物中に配合することにより、界面に優先的に下記構造式（７）で表される部分が存在するため、フロロシリコーンゴム界面においてジメチルシリコーンゴムとの親和性が大きくなる。また、上記平均式（２）で表されるオルガノポリシロキサンをジメチルシリコーン組成物中に配合することにより、下記構造式（８）で表される部分が存在するため、ジメチルシリコーンゴム界面においてフロロシリコーンゴムとの親和性が大きくなる。従って、ジメチルシリコーン組成物、フロロシリコーン組成物のどちらに、（Ｃ）オルガノポリシロキサンを添加しても界面の接着においては同等の効果が期待される。従って、（Ｃ）オルガノポリシロキサンは、本発明のフロロシリコーンゴム組成物に配合してもよいし、後述するジメチルシリコーンゴム組成物に配合しても、ジメチルシリコーン組成物との相溶性が、通常のフロロシリコーンゴム組成物よりも優れているため、ジメチルシリコーンとのブレンドにも、層間剥離を発生することなく使用することができる。

（Ｃ）オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは５〜１，０００ｍＰａ・ｓである。具体的にはｌが１〜５０、ｍが１〜５０、ｎが１〜５０の範囲が好ましい。これより大きくなると、コンパウンドに添加した場合の分散性が悪くなったり、表面に優先的に一方の官能基を有した部分が存在しなくなることで、界面の接着性に効果を発現しにくくなる場合がある。また、上記構造式（５）及び（６）で表される部分が、ランダムに存在する割合が増え、界面の接着性に効果を発現しにくくなる場合がある。本発明の目的を達成するには、構造式（５）の部分と構造式（６）の部分が互いにブロックで存在している構造が好ましい。より好ましくはｌが１〜２０、ｎが１〜１０の範囲で、ブロックで存在しているものである。

上記平均式（２）中、Ｒ⁴は独立に炭素数２〜８のアルケニル基である。炭素数２〜８のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。Ｒ⁴は、接着性が向上する点から、分岐構造を含有していてもよい。

具体的には、Ｒ⁴として、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基が例示される。

ｄは上述した通り、１であり、上記平均式（２）で表されるオルガノポリシロキサンは、接着性が向上する点から、分岐構造を有する。なお、ｄ＝１の場合、Ｒ⁴ＳｉＯ_3/2単位（Ｔ単位）となる。

（Ｃ）オルガノポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、１〜７質量部が好ましい。（Ｃ）オルガノポリシロキサンの配合量が少ないと接着性が充分でなく、また、１０質量部を超えると、ゴム可塑度が低下したり、ゴム硬度が配合設計から大きくかけ離れたりしてしまう。

さらに、接着性を向上させる手段として、（Ｅ）下記一般式（３）で表される、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノシランを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて配合するとよい。
ＸＳｉ（ＣＨ₃）_eＹ_(3-e) （３）
（式中、Ｘはアルコキシ基以外の官能基、Ｙはアルコキシ基を示し、ｅは０〜２の整数である。）
ここで、Ｘとしては、Ｚ−（ＣＨ₂）_x−で表される基（Ｚは、アクリル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、アミノアルキルアミノ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロヘキシルオキシ基、メルカプト基等であり、ｘ＝０〜６、特に２〜４、典型的には３である。）等の（メタ）アクリロイル基含有基、アミノ基含有基、エポキシ基含有基等が挙げられる。
また、Ｙはアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のものが挙げられる。

具体的に、上記一般式（３）のシランとしては、３−メタクリロプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４）−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤を使用することができる。

（Ｅ）オルガノシランの２５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは０．１〜１００ｍＰａ・ｓである。この範囲を外れると組成物中での分散性が低下して、接着性が十分に発揮できない場合がある。

（Ｅ）オルガノシランの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。配合量が１０質量部を超えると、ゴム物性の低下や、加硫阻害を引き起こす場合がある。

本発明の（Ｄ）成分は硬化触媒である。（Ｄ）成分の硬化触媒を、上記フロロシリコーンゴム組成物成分に添加して常法により加硫硬化させることで硬化物を与える。この場合、加硫硬化にあたっては、従来公知の硬化触媒、好ましくは有機過酸化物を用いることができる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキシン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適且組み合わせて用いることができる。

（Ｄ）硬化触媒の配合量は、硬化触媒量とすることができるが、上記有機過酸化物の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部とすることが好ましい。

また、硬化剤として、白金系触媒と珪素原子に直結した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用する付加反応硬化を用いることもできる。この場合、白金系触媒は（Ａ）成分に対して白金金属として１〜２，０００ｐｐｍ用いることが好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基を（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中の脂肪族不飽和炭化水素基１個に対して、０．５〜５個供給できる量を用いることが好ましい。なお、白金系触媒、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物に用いる公知のものを使用することができる。

本発明のフロロシリコーンゴム組成物には、必要に応じて粉砕石英、珪藻土等の非補強性シリカ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、耐熱向上剤、難燃性向上剤、受酸剤、熱伝導向上剤等の添加剤や離型剤、アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、両末端シラノール封鎖低分子シロキサン等の分散剤等を添加してもよい。

本発明のフロロシリコーンゴム組成物は、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドューミキサー（ニーダー）等のゴム混練り機を用いて均一に混合することにより得ることができる。この場合、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を予め混合して、必要により熱処理を行い、ベースコンパウンドを調製した後、これに、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を添加する方法が好ましい。

フロロシリコーンゴム組成物の成型方法に特に制限はなく、圧縮成型、移送成型、射出成型、押出成型、カレンダー成型等の一般のゴム成型法に準じて所望の形状に成型でき、Ｏ−リング、ダイヤフラム、パッキン、ガスケット等のゴム成型品とすることができる。しかしながら、本発明の目的とする成型方法には、押出成型やカレンダー成型による、スチーム加硫、常圧熱気加硫のような加硫方法が好ましい。また、必要に応じ、１８０〜２５０℃で１〜１０時間程度二次加硫してもよい。

この場合、本発明のフロロシリコーンゴム組成物は、ジメチルシリコーンとの積層又はブレンド用として好適に用いられ、フロロシリコーンゴム組成物の硬化物である第１のシリコーンゴム層と、ジメチルシリコーンゴム組成物の硬化物である第２のシリコーンゴム層とが積層してなるゴム成型物を与えることができる。

なお、ジメチルシリコーンゴム組成物は、付加反応硬化型でも有機過酸化物硬化型でもよい。例えば、付加反応硬化型であれば、１分子中に平均２個以上のビニル基等のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジメチルポリシロキサンポリマーをベースとし、架橋剤として１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金系触媒等の付加反応触媒を用いたものであればよい。有機過酸化物硬化型であれば、１分子中に少なくとも平均２個以上のビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンをベースとし、有機過酸化物触媒を用いたものであればよい。

この場合、下記平均式（２）

（式中、Ｒ⁴は独立に炭素数２〜８のアルケニル基を示し、ｄは１、ｌ、ｍ、ｎは互いに独立の１〜５０の正数である。）
で表される、２５℃における粘度が５〜２，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサンは、上述した通り、フロロシリコーンゴム組成物中に配合されるが、その代わりにこの平均式（２）で表されるオルガノポリシロキサンをジメチルシリコーンゴム組成物に配合し、フロロシリコーンゴム組成物は、この平均式（２）で表されるオルガノポリシロキサンを無配合とすることができる。なお、平均式（２）のオルガノポリシロキサンを両組成物にそれぞれ配合してもよい。

本発明のゴム成型物は、以下の工程により製造することができる。上記成分を混合したフロロシリコーンゴム組成物をシート状にした後これを加熱硬化させ、フロロシリコーンゴム層を形成し、このゴム層の上に、ジメチルシリコーンゴム組成物を塗布し、加熱硬化させてジメチルシリコーンゴム層を形成させる。あるいはジメチルシリコーンゴム層を先に形成し、その上にフロロシリコーンゴム組成物層を形成し、これを硬化するようにしてもよい。

また、別の製造方法として、シート状のフロロシリコーンゴム組成物上に、ジメチルシリコーンゴム組成物を置いて加熱硬化し、共加硫する方法が挙げられる。加熱硬化の条件は、１５０〜１８０℃で、５〜３０分が好ましい。この場合、ある一定圧を成型時に掛けられる成型方法では、界面が共加硫することで共密着となり、界面での剥離はしにくくはなる。しかしながら、例えばホース材を成型するにはスチーム加硫、常圧熱気加硫の方が適しているため、本発明では、成型時の圧力が０．１〜３ＭＰａ程度の圧力が低い場合に、界面での剥離がしにくくなりより効果的である。従って、本発明のゴム成型物は、ホース剤、自動車用ホース剤、特にジメチルシリコーンと２層構造で成型されるターボホース用材等に好適である。

このようにして得られるゴム成型物は、フロロシリコーンゴム組成物とジメチルシリコーンゴム組成物とを共加硫する際に、例えば１ＭＰａの成型圧において共加硫した場合、硬化後のフロロシリコーンゴム層とジメチルシリコーンゴム層との剥離力が、０．５ＭＰａ以上、あるいは同一成型条件において上記（Ｃ）成分又は（Ｅ）成分を全く含まないフロロシリコーンゴム組成物に比べ、２倍以上の剥離力となることが望ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は回転粘度計を用いて測定した２５℃の粘度である。

［実施例１〜８、比較例１〜５］
まず、ベースコンパウンド（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を下記方法で作製した。
ベースコンパウンド（Ｉ）：
下記式（９）で示されるオルガノポリシロキサン（Ａ１）を１００質量部、乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル２００）２０質量部、及び分散剤としてジフェニルシランジオール４質量部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、２本ロールで釈解、可塑化し、ベースコンパウンド（Ｉ）を得た。

（式中、ｐは、９９．７±０．０５モル％、ｑはビニル基量がケイ素原子に結合する全有機基に対し０．３±０．０５モル％を満たす正数。）

ベースコンパウンド（ＩＩ）：
上記式（９）で示されるオルガノポリシロキサン（Ａ１）１００質量部、乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル２００）２５質量部、及び分散剤としてジフェニルシランジオール６質量部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、２本ロールで釈解、可塑化し、ベースコンパウンド（ＩＩ）を得た。
なお、オルガノポリシロキサン（Ａ１）の重合度は２，０００〜４，０００である。

ベースコンパウンド（ＩＩＩ）：
下記式（１０）で示されるオルガノポリシロキサン（Ａ２）を１００質量部、乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル３００）２５質量部、及び分散剤としてジフェニルシランジオール５質量部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、２本ロールで釈解、可塑化し、ベースコンパウンド（ＩＩＩ）を得た。
なお、オルガノポリシロキサン（Ａ２）の重合度は２，０００〜４，０００である。

（式中、ｐは、９９．８５±０．０３モル％、ｑはビニル基量がケイ素原子に結合する全有機基に対し０．１５±０．０３モル％を満たす正数。）

次に、上記ベースコンパウンド（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に、下記に示すオルガノポリシロキサン（Ｃ１）、オルガノシラン（Ｅ１），（Ｅ２）を表１，２に示す量、二本ロールで配合した。なお、２５℃におけるオルガノポリシロキサン（Ｃ１）の粘度は、１１０ｍＰａ・ｓであり、オルガノシラン（Ｅ１），（Ｅ２）の粘度はいずれも１００ｍＰａ・ｓ以下であった。

得られたフロロシリコーンゴム組成物について、初期物性及び接着性の試験を下記方法で行なった。
初期物性
上記フロロシリコーンゴム組成物１００質量部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキサン８０％含有ペースト０．８質量部を２本ロールで配合した。物性測定用として１６５℃で１０分間の加圧成型を行なった後、２００℃で４時間ポストキュアーし、２ｍｍ厚のシートを作製した。このシートを用いて、ＪＩＳＫ６２４９に準じて初期物性を測定した。

接着性試験
下記方法で加硫剤を配合したフロロシリコーンゴム組成物について、二本ロールにて１．０〜１．２ｍｍ厚、２５ｍｍ×１７５ｍｍの短冊状に分出ししたフロロシリコーンゴム組成物の上に、０．２ｍｍ厚、２５ｍｍ×９０ｍｍのテフロン製シートを一方の端部を揃えて置き、さらに１．０〜１．２ｍｍ厚、２５ｍｍ×１７５ｍｍの短冊状に分出ししたジメチルシリコーンゴム組成物を置いた。これを表１，２に示した成型条件においてプレス加硫を行い、試験片を得た。試験片は、シートを介した部分がフロロシリコーンゴム層とジメチルシリコーンゴム層とに分かれているので、フロロシリコーンゴム層とジメチルシリコーンゴム層の端部をそれぞれ固定し、これらの固定部を両方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの定速で引っ張った時の強度を接着力（ｋＮ／ｍ）とした。また、表中には、剥離の様子を、○：一部凝集破壊、◎：全部凝集破壊（いずれも接着性良好）、×は界面剥離（接着性不良）で示す。

加硫剤の配合は、フロロシリコーン配合物１００質量部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキサン８０％含有ペースト０．８質量部を２本ロールで配合した。

ジメチルシリコーンゴム組成物は、ジメチルシロキサン単位を主体に、メチルビニルシロキサン単位、ジメチルビニルシロキサン単位に由来するビニル量約０．１１モル％からなり平均重合度が約５，０００であるゴム状オルガノポリシロキサン１００質量部に、分散剤としてビニルトリメトキシシラン５質量部及びジメチルポリシロキサン２質量部、充填剤として、乾式シリカ［商品名アエロジル２００、日本アエロジル（株）製］３５質量部を添加し、１７０℃で２時間熱処理してコンパウンド（ＩＶ）を調製した。コンパウンド（ＩＶ）１００質量部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキサン８０％含有ペースト０．６質量部を２本ロールで配合したものを使用した。

表１，２の結果より、本発明のフロロシリコーンゴム組成物を用いた場合、ジメチルシリコーンゴム組成物と共加硫する際に、同一成型条件において（Ｃ）成分もしくは（Ｅ）成分を全く含まないフロロシリコーンゴム組成物と比較した場合の少なくとも２倍以上の剥離力となり、ジメチルシリコーンゴム界面における良好な接着性を与えるフロロシリコーンゴム組成物であった。また、成型圧が高い場合（比較例１）と比べても、ジメチルシリコーンゴムとの接着力が高くなり、成型圧力が低い場合でもジメチルシリコーンゴムとの界面における接着性が良好なフロロシリコーンゴム組成物であった。また、本発明のフロロシリコーンゴム組成物をジメチルシリコーンゴム組成物とブレンドした場合、ミクロ領域でも層間剥離が起こりにくくなることも確認された。

Claims

（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ¹はトリフロロプロピル基、Ｒ²は炭素数２〜８の非置換の一価脂肪族不飽和炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜８の非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、ａ，ｂ，ｃは０．９６≦ａ≦１．０１、０．０００１≦ｂ≦０．００５、０．９６≦ｃ≦１．０６、１．９８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．０２を満足する正数である。）
で表される、重合度が５００〜２０，０００であるオルガノポリシロキサン
１００質量部
（Ｂ）シリカ系充填剤２〜１００質量部
（Ｃ）下記平均式（２）

（式中、Ｒ⁴は独立に炭素数２〜８のアルケニル基を示し、ｄは１、ｌ、ｍ、ｎは互いに独立の１〜５０の正数である。）
で表される、２５℃における粘度が５〜２，０００ｍＰａ・ｓである分岐構造（Ｔ単位）を有するオルガノポリシロキサン０．１〜１０質量部
（Ｄ）硬化触媒触媒量
を含有してなることを特徴とするフロロシリコーンゴム組成物。
さらに、（Ｅ）下記一般式（３）
ＸＳｉ（ＣＨ₃）_eＹ_(3-e) （３）
（式中、ＸはＺ−（ＣＨ ₂ ） _x −、但し、ｘ＝０〜６、Ｚはアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、アミノアルキルアミノ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロヘキシルオキシ基、メルカプト基から選ばれる官能基、Ｙはアルコキシ基を示し、ｅは０〜２の整数である。）
で表される、２５℃における粘度が０．１〜１００ｍＰａ・ｓであるオルガノシラン
０．１〜１０質量部
を含有する請求項１記載のフロロシリコーンゴム組成物。
ジメチルシリコーンゴムとの積層又はブレンド用である請求項１又は２記載のフロロシリコーンゴム組成物。
フロロシリコーンゴムにジメチルシリコーンゴムが積層してなるゴム成型物において、上記フロロシリコーンゴムを形成するゴム組成物、又はフロロシリコーンゴムを形成するゴム組成物及びジメチルシリコーンゴムを形成するゴム組成物の双方のゴム組成物に、下記平均式（２）

（式中、Ｒ⁴は独立に炭素数２〜８のアルケニル基を示し、ｄは１、ｌ、ｍ、ｎは互いに独立の１〜５０の正数である。）
で表わされる、２５℃における粘度が５〜２，０００ｍＰａ・ｓである分岐構造（Ｔ単位）を有するオルガノシロキサンが配合されていることを特徴とするゴム成型物。