JP3616643B2 - 水性脂肪アルコール分散液およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、水性脂肪アルコール分散液、並びに抑泡剤（好ましくは、製紙工業、廃水分野、建築工業および水性ペイント製造における）としてのその用途、および分散液結合プラスター用添加剤としてのその用途に関する。
界面活性物質の存在または使用に伴う発泡は、多くの工業的過程において重大な問題である。例えばペイントおよびラッカーの製造において、ラッカーの練磨中に空気の混入によって著しい発泡が起こる。この発泡により、装置をその容積の一部しか充填および作動できないので、ペイントまたはラッカーの製造が更に困難になる。また、使用者がペイントまたはラッカーを基材に塗布する際にも、発泡が起こり得る。小さい気泡が生じ得、これは衝撃によって容易に破裂し得るので、乾燥フィルムに目に見える表面の欠陥および弱点が生じ得る。
製紙においても、水回路に導入される空気によって発泡の問題が生じる。例えば、泡がシート形成工程中にペーパーウェブを通ると、泡の痕跡が紙上に生じ得る。製紙機械の運転速度を高めると、繊維懸濁液に空気が混入する危険性が全体的に高まり、それが製紙機械のペーパーストックの排出に悪影響を及ぼし、最終的にペーパーシートが多孔構造となり得る。閉鎖水回路を有する新しい製紙機械によると、その閉鎖系内に発泡性物質および泡安定化物質が蓄積する故に、前記のような基本的に既知の問題が顕著となる。上記のような記載から示唆されるように、既に生成した泡を減少し得る消泡剤、および泡の発生を抑制するための発泡防止剤のいずれもが、前記工業分野において非常に必要とされている。更に、抑泡剤は、液体系中に溶解した気泡を系表面に追い出す（例えばペイントにおいて、脱気または脱泡として重要）ことも意図される。すなわち、本発明における抑泡剤は、既存の泡の減少、予防的な発泡抑制、および気泡の排除のいずれにも使用することが意図される。本発明の抑泡剤は、少量でも速効性および効果持続性を示すことが求められる。
建築工業における発泡による問題を解決するためには、有効で、表面の欠陥を生じず、表面を不都合に水感受性とせず、（例えば石膏ボードにおいて）接着性に影響を及ぼさない抑泡剤が必要である。
分散液結合プラスター、例えば合成樹脂−およびシリケート−結合プラスターにおいては、良好な磨砕性および所望のプラスター構造を達成するために、長い、いわゆる開放時間を適用に要する。製剤に対する添加剤含量が高く、通例吸収性の基材に適用することにより、存在する水が短時間で放出されるので、開放時間は顕著に制限される。硬化（すなわち乾燥）が始まると、表面の構造を調整する機会は失われる。とりわけ比較的高い周囲温度においては、急速な水の放出の故に、分散液結合プラスターの開放時間を大幅に短縮しなければならない。すなわち、分散液結合プラスターの開放時間を延長し得る添加剤が、建築工業分野において非常に必要とされている。
いずれの適用分野においても、水性脂肪アルコール分散液が用いられる。例えばドイツ連邦共和国特許出願公開DE−Ａ−3601929には、水中油型エマルジョンから成る抑泡剤であって、エマルジョンの油相がC_12-26アルコール、脂肪酸エステルおよび炭化水素を含有し、界面活性物質、例えば高級脂肪酸ナトリウムもしくはアンモニウム塩、アルコキシル化アルキルフェノール、エトキシル化不飽和油、または硫酸化したノニルフェノールもしくはオクチルフェノールエトキシル化生成物を乳化剤として使用した抑泡剤が記載されている。
ドイツ連邦共和国特許出願公開DE−Ａ−3039393には、水性抑泡組成物であって、水、少なくとも１種の高級脂肪族アルコール、少なくとも１種の固体脂肪酸、少なくとも１種の固体脂肪酸の石鹸、および界面活性剤を含有する組成物が記載されている。この界面活性剤は、アニオン性および／またはノニオン性の界面活性剤であり得る。記載のノニオン性界面活性剤は、少なくとも１個の末端基がアルコール、アルキルフェノールまたは長鎖脂肪酸の縮合によりキャップされたエチレンオキシド縮合物を包含する。
上記DE−Ａ−3601929およびDE−Ａ−3039393による高級脂肪族アルコールは、天然脂肪アルコールよりも分散し易い合成アルコール（いわゆるアルフォールアルコール）である。更に、それらの文献のいずれにおいても、ノニオン性界面活性剤としてエトキシル化アルキルフェノールが好ましいとされている。アルキルフェノールエトキシレートは毒物学的に安全ではなく、生分解性も低いので、この群の化合物は使用しない方が良い。前記二文献に挙げられたアニオン性および／またはノニオン性界面活性剤は全般に、合成高級アルコールを安定化し得るが、天然脂肪アルコールの場合（とりわけ約20重量％を越える比較的高含量の天然脂肪アルコールが脂肪アルコール分散中に必要な場合）には、それが不可能である。天然脂肪アルコールがそのような含量であれば、長期間貯蔵するか、または15℃未満の温度で貯蔵すると、ゲル化またはクリーム化が、多くの場合、わずか１日で起こる。
本発明の課題は、界面活性化合物によって安定化され、芳香族成分を含有せず、生分解性である水性脂肪アルコール分散液を提供することであった。更に、分散の困難な天然脂肪アルコールを含有する分散液が、貯蔵安定性でなければならない。この貯蔵安定性は、とりわけ室温よりも低い温度で、従来よりも長時間損なわれないものであるべきである。更に、脂肪アルコール分散液は、計量が容易で、広い温度範囲にわたって使用可能および貯蔵安定性であるべきである。水性脂肪アルコール分散液は、抑泡剤としての使用を意図する場合には高い活性をも示すべきであり、分散液結合プラスター中に使用する場合には開放時間を延長できなければならない。
驚くべきことに、エチレンオキシドと炭素数６〜18のアルカン−1,2−ジオールとの反応生成物をノニオン性界面活性化合物として含有する水性脂肪アルコール分散液が、前記条件を満足することがわかった。
本発明は、
・油相中のC_10-28脂肪アルコール、
・アニオン性界面活性化合物、
・ノニオン性界面活性化合物、
・水
を含有する水性脂肪アルコール分散液であって、ノニオン性界面活性化合物が、エチレンオキシドと炭素数６〜18のアルカン−1,2−ジオールとの反応生成物である水性脂肪アルコール分散液に関する。
好ましいノニオン性界面活性化合物は、式（Ｉ）：

［式中、Ｒは炭素原子を６〜18個有する飽和または不飽和基であり、ｐおよびｑは０〜50の数であり、ｐおよびｑの合計値は５〜50である。］
で示される。
式（Ｉ）で示される化合物は、エチレンオキシドと脂肪族ビシナル末端アルカンジオールとの反応生成物として既知である。ドイツ連邦共和国特許出願公開DE−Ａ−4006391には、乳化重合用の乳化剤として、エチレンオキシドとアルカン−1,2−ジオールとの反応生成物をエトキシル化アルコールと共に含有する界面活性剤混合物が記載されている。乳化重合においては、最初に液体モノマーを、次いでそのポリマーを乳化するために、そのような界面活性剤混合物が必要である。本発明によると、水不溶性脂肪アルコールを分散可能とするために、ノニオン性界面活性化合物をアニオン性界面活性化合物と混合する。しかも、DE−Ａ−4006391には、貯蔵安定性の改善に関する記載は無い。
エチレンオキシドとアルカン−1,2−ジオールとの反応生成物は、DE−Ａ−4006391に記載のように合成し得る。更なる関連文献としてのドイツ連邦共和国特許出願公告DE−Ｂ−1190927には、炭素数８〜26の1,2−ジオールとエチレンオキシドとの反応が記載されており、ドイツ連邦共和国特許出願公開DE−Ａ−2900030には、炭素数６〜18の内部または末端オレフィンエポキシドを、多価アルコール（例えばエチレングリコール）で開環した後、その反応生成物をエトキシル化する方法が記載されている。
本発明によると、式（Ｉ）で示される化合物としての、エチレンオキシドと、炭素数６〜18の飽和または不飽和アルカン−1,2−ジオールとの反応生成物を使用する。化合物（Ｉ）としての、奇数もしくは偶数個の炭素原子を有する直鎖状アルカン−1,2−ジオールまたはその混合物のエチレンオキシド付加物を、本発明に従って使用することが好ましい。炭素数12および／または14のアルカン−1,2−ジオールのエトキシル化物が、特に適当である。そのような化合物を合成するために、既知の方法で、末端二重結合を有するオレフィンおよびオレフィン混合物をエポキシ化し、次いで、得られた末端エポキシアルカンをエチレングリコールで触媒開環する。エチレングリコールによる1,2−エポキシアルカンの開環は、酸または塩基が触媒し得る。触媒として酸を使用する場合は、２個の第一級ヒドロキシル基を有する１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−アルカンと１個の第一級ヒドロキシル基および１個の第二級ヒドロキシル基を有する１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシアルカンとが、約50:50の比で生成する。２個の第一級ヒドロキシル基を有する化合物の場合、それらの第一級ヒドロキシル基は、実質的に同様にエチレンオキシドと更に反応し得る。第一級および第二級ヒドロキシル基を１個ずつ有する化合物は、第一級ヒドロキシル基においてエチレンオキシドと更に反応し易い。また、過剰のエチレングリコールによる1,2−エポキシアルカンの開環は、塩基が触媒し得る。この場合、実質的に１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシアルカンが生成する。末端エポキシアルカンをエチレングリコールで酸触媒開環し、次いでエトキシル化することによって合成した化合物（Ｉ）が、本発明の目的のために好ましい。
上記アルカン−1,2−ジオールをエトキシル化することによって、式（Ｉ）で示される化合物に変換する。エトキシル化は、アルコキシル化触媒の種類に応じていわゆる狭範囲または広範囲生成物を導く既知の方法で行い得る。アルカン−1,2−ジオールのエチレンオキシド付加生成物のスペクトル幅（いわゆる同族体分布）は、アルコキシル化触媒の種類によって影響を受ける。すなわち、触媒活性アルカリ金属アルコラート（例えばナトリウムメチラート）の存在下には、同族体分布の広い付加生成物が得られ、触媒として例えばハイドロタルサイトを用いれば、同族体分布が非常に狭くなる。
脂肪族アルカン−1,2−ジオールと、アルカンジオール１モル当たり49モルまでのエチレンオキシドとの反応により得られ、アルカン−1,2−ジオールの２個のヒドロキシル基のそれぞれに任意量のエチレンオキシドが付加している化合物（Ｉ）を、本発明の目的のために使用する。すなわち、ｐおよびｑはそれぞれ、０〜50の数であり得、ｐおよびｑの合計値は５〜50、好ましくは５〜30である。指数ｐおよびｑに関して、これらが総エトキシル化度を表すのではないことに注意すべきである（開環に使用したエチレングリコールも考慮すべきである）。
本発明の水性脂肪アルコール分散液中に存在する脂肪アルコールの融点は、好ましくは40℃を越え、とりわけ50℃を越える。脂肪アルコールは合成および／または天然の脂肪アルコールであり得る。炭素数16〜28の、直鎖および／または分枝状飽和天然脂肪アルコールが好ましい。偶数個の炭素原子を有する脂肪アルコールの例は、パルミチル、ステアリル、アラキジル、ベヘニル、リグノセリルおよびセリルアルコール並びに１−オクタコサノールである。
油脂化学において通例行うように偶数炭素数の脂肪アルコールは、例えばナタネ油（エルカ酸含量が高い）、ピーナツ油、ヒマシ油、牛脂または魚油を水素化し、要すれば不飽和成分を飽和して得られる工業用フラクションの形態で使用してもよい。このような天然脂肪アルコールに加えて、チーグラー法（すなわち、アルキルアミルニウムの酸化、およびその後の加水分解）によって得られる炭素数16〜28の直鎖状飽和合成脂肪アルコールも、本発明の目的のために適当である。このような方法で、偶数炭素数の直鎖状脂肪アルコール（アルフォール）混合物が得られる。オキソ合成（すなわち、オレフィンと一酸化炭素／水素との反応）によって得られる合成脂肪アルコール（例えば奇数炭素数アルコール）も、本発明の目的のために適当である。
天然物由来の炭素数16〜22の飽和非分枝状脂肪アルコール、とりわけステアリルアルコール含量20〜70重量％のその混合物が、特に好ましい。
本発明の水性脂肪アルコール分散液は、水性脂肪アルコール分散液に対して脂肪アルコールを５〜40重量％、好ましくは15〜35重量％含有する。
本発明の水性脂肪アルコール分散液は、更に、天然および／または合成蝋、脂肪族C_14-28脂肪酸、および／または脂肪族C_14-28脂肪酸アルカリ金属もしくはアミン石鹸0.5〜10重量％を、その量の脂肪アルコールの代わりに含有し得る。本発明において天然蝋は、原油、ビチューメンおよび／または化石資源の加工によって得られる蝋、例えばパラフィン蝋およびモンタン蝋、並びに天然C_16-32脂肪酸または天然C_16-32脂肪アルコールの天然エステル、ケトンまたはアミド、例えばステアリルステアレート、ステアリルベヘネート、ベヘニルベヘネート、ステアロン、グリセロールトリステアレート、グリセロールトリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、水素化ヒマシ油、エチレンビス−ステアラミド、エルカ酸アミド、カルナウバ蝋、蜜蝋などである。DIN51570による融点が50℃を越える天然蝋、およびとりわけ通常のパラフィン蝋が、本発明の目的のために特に好ましい。脂肪酸成分、脂肪酸石鹸成分および／または蝋を、対応する量の脂肪アルコールの代わりに加える場合、組成物中の脂肪アルコールの最少量は少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも10重量％である。
本発明の水性脂肪アルコール分散液は、アルコールスルフェート、エトキシル化アルコールスルフェート、脂肪アルコールエーテルスルホスクシネートおよび脂肪アルコールエーテルホスフェートから成る群から選択するアニオン性界面活性化合物をも含有する。特に好ましいアニオン性界面活性化合物は、エチレンオキシド６〜100モル、好ましくは20〜60モルを有するC_8-18脂肪アルコールエーテルスルフェートである。そのようなアニオン性界面活性化合物の適当な例は、エチレンオキシド30モルでエトキシル化したナトリウムラウリルエーテルスルフェート、およびエチレンオキシド50モルでエトキシル化したナトリウムラウリルエーテルスルフェートである。
本発明の水性脂肪アルコール分散液は、ノニオン性界面活性化合物0.5〜５重量％、およびアニオン性界面活性化合物0.5〜５重量％を含有する。
すなわち、好ましい水性脂肪アルコール分散液は、脂肪アルコールを、場合により天然および／または合成蝋、脂肪族C_14-28脂肪酸、および／または脂肪族C_14-28脂肪酸アルカリ金属もしくはアミン石鹸との混合物として、５〜40重量％（好ましくは15〜35重量％）、アニオン性界面活性化合物を0.5〜５重量％、ノニオン性界面活性化合物を0.5〜５重量％、通常の添加剤を０〜20重量％、並びに100重量％とする量の水を含有する。
通常の添加剤は、保護コロイド、他の安定剤、または液体の脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪、油およびシリコーン油（分散相のコンシステンシーを、その効果を損なうことなく改善する）である。
本発明の水性脂肪アルコール分散液は、既知の方法で調製し得る。すなわち、脂肪アルコールをメルトに変換し、得られたメルトを水に混ぜ込む。メルトの冷却によって分散液（または場合により、エマルジョン）が生成する。しかし、脂肪アルコールを、要すれば加熱した水に混ぜ込み、次いで、メルトが生成する温度に水を加熱してもよい。前記界面活性化合物の添加により、安定化する。従来しばしば起こっていたようなゲル化は生じない。特に微細な分散液が必要な場合は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開DE−Ａ−3001387に従って、メルトの冷却時に、要すれば室温で液体の炭化水素を加えて、高剪断溶解機を用いることによって、または例えば欧州特許出願公告EP−Ｂ−399266に従って、プレエマルジョンをホモシナイズし、次いで冷却することによって得ることができる。
本発明の水性脂肪アルコール分散液は、計量が容易で、貯蔵安定性なので、多くの用途に適当である。本発明の水性脂肪アルコール分散液は、天然脂肪アルコール含量が比較的高くても、貯蔵安定性が非常に高く、15℃未満の温度でもそれが維持される。更に、発泡を抑制または調節することができる。従って、本発明は他の態様においては、抑泡剤（好ましくは、製紙工業、廃水分野、建築工業および水性ペイント製造における）としての、前記水性脂肪アルコール分散液の用途に関する。特に好ましい態様においては、水性脂肪アルコール分散液を製紙工業において、少なくとも35℃の温度の水性系中で、例えば亜硫酸パルプのボイリングおよび紙のコーティングにおいて使用する。製紙において水性脂肪アルコール分散液を、ペーパーストックおよび顔料の練磨および分散において使用し得る。前記水性脂肪アルコール分散液は当然、発泡が起こるか、またはそれを防止したいどのような場合にも使用し得る（食品工業、建築工業、デンプン工業、廃水分野、特に下水処理設備、並びにペイントおよびラッカーにおいて使用し得る）。
更に、本発明の水性脂肪アルコール分散液は、分散液結合プラスター用の添加剤として、開放時間を延長および改善する故に適当であることがわかった。更に、本発明の脂肪アルコール分散液を使用すると、分散液結合プラスターの割れ易さが低減される。プラスターの吸水性の低下による疎水作用の向上も有利な点である。また、そのようなプラスターはコーティングが容易で、水蒸気透過性も高いので、総合的に分散液結合プラスターの性能スペクトルは、正の影響を顕著に受け得る。
実施例
A.脂肪アルコール分散液
１）天然C_8-22脂肪アルコール混合物（ステアリルアルコール含量約50重量％）（23重量％）、パラフィン（融点65〜67℃）（４重量％）、エチレンオキシド（EO）30モルでエトキシル化したナトリウムラウリルエーテルスルフェート（１重量％）、エチレングリコールで開環し、10モルEOでエトキシル化したＣ_12/14アルカンエポキシド（本発明によるノニオン性界面活性化合物）（２重量％）、および水（70重量％）から、水性脂肪アルコール分散液を調製した。比較のために、従来知られている種々のノニオン性界面活性化合物を含有する対応する脂肪アルコール分散液を調製した（第１表参照）。
２）天然C_16-18脂肪アルコール混合物（ステアリルアルコール含量約60〜70重量％）（30重量％）、30モルEOでエトキシル化したナトリウムラウリルエーテルスルフェート（0.25重量％）、エチレングリコールで開環し、10モルEOでエトキシル化したＣ_12/14アルカンエポキシド（0.5重量％）、および水（69.25重量％）から、水性脂肪アルコール分散液を調製した。比較のために、本発明によるノニオン性界面活性化合物の代わりに、EOを25モル有するノニルフェノール（0.5重量％）を含有する対応する脂肪アルコール分散液を調製した。
B.抑泡分散液としての使用
実施例A.1）に従って調製した種々のノニオン性界面活性化合物を含有する脂肪アルコール分散液を、50℃に加熱しておいた7.5重量％カルシウムリグニンスルホネート溶液（1l）に、150μｌの量で加えた。この溶液をガラス装置内で1000rpmで連続的に攪拌し、１時間当たり600lの空気を導入した。溶液と生成した泡との体積が合わせて4.5lとなるまでの時間（秒）を測定した。抑泡分散液が有効であるほど、全量4.5lに達するまでに長い時間を要する。試験結果を第１表に示す。更に、室温における貯蔵安定性を調べた。この目的のために、種々のノニオン性界面活性化合物を含有する水性脂肪アルコール分散液を、室温で貯蔵した。貯蔵安定性が保障される時間（すなわち、ゲル化またはクリーム化が起こるまでの時間）を、第１表に示す。
C.貯蔵安定性
A.2）に記載の脂肪アルコール分散液を15℃未満で貯蔵した。この本発明の脂肪アルコール分散液は、４箇月を経ても変化を生じなかった。EOを25モル有するノニルフェノールを加えた脂肪アルコール分散液は、３日以内にゲル化を起こした。

Claims (11)

1. ・油相中のC_10-28脂肪アルコール、
   ・アニオン性界面活性化合物、
   ・ノニオン性界面活性化合物、
   ・水
   を含有する水性脂肪アルコール分散液であって、ノニオン性界面活性化合物が、エチレンオキシドと炭素数６〜18のアルカン−1,2−ジオールとの反応生成物である水性脂肪アルコール分散液。
2. ノニオン性界面活性化合物が、式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｒは炭素原子を６〜18個有する飽和または不飽和基であり、ｐおよびｑは０〜50の数であり、ｐおよびｑの合計値は５〜50である。］
   で示される請求項１記載の水性脂肪アルコール分散液。
3. 脂肪アルコールの融点は40℃を越える請求項１記載の水性脂肪アルコール分散液。
4. 脂肪アルコールは飽和しており、炭素数16〜22である請求項３記載の水性脂肪アルコール分散液。
5. アニオン性界面活性化合物が、アルコールスルフェート、エトキシル化アルコールスルフェート、脂肪アルコールエーテルスルホスクシネートおよび脂肪アルコールエーテルホスフェートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１記載の水性脂肪アルコール分散液。
6. 脂肪アルコールを５〜40重量％、好ましくは15〜35重量％含有する請求項１記載の水性脂肪アルコール分散液。
7. 天然蝋、合成蝋、脂肪族C_14-28脂肪酸および脂肪族C_14-28脂肪酸アルカリ金属もしくはアミン石鹸からなる群から選択される少なくとも１種の成分0.5〜10重量％を、対応する量の脂肪アルコールの代わりに含有する請求項６記載の水性脂肪アルコール分散液。
8. ノニオン性界面活性化合物を0.5〜５重量％含有する請求項１記載の水性脂肪アルコール分散液。
9. アニオン性界面活性化合物を0.5〜５重量％含有する請求項１記載の水性脂肪アルコール分散液。
10. 抑泡剤、好ましくは製紙工業、廃水分野、建築工業および水性ペイント製造における抑泡剤としての、請求項１記載の水性脂肪アルコール分散液の用途。
11. 分散液結合プラスター用の添加剤としての、請求項１記載の水性脂肪アルコール分散液の用途。