JP3618018B2

JP3618018B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物

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Publication number: JP3618018B2
Application number: JP26938195A
Authority: JP
Inventors: 智義小泉; 幸男市川; 義克佐竹
Original assignee: 呉羽化学工業株式会社
Priority date: 1995-09-22
Filing date: 1995-09-22
Publication date: 2005-02-09
Anticipated expiration: 2015-09-22
Also published as: JPH0987518A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関し、更に詳しくは、流動性が良好で、成形時のバリが少なく、しかも機械的特性の良好な成形物を与えることができるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略記）は、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックとして、自動車・航空機産業分野、電気・電子産業分野、精密機械産業分野などの広範な分野での利用が増大してきている。それに伴って、ＰＰＳ樹脂の成形加工性に対する要求水準も高くなってきており、特に、成形時におけるバリの低減、及び流動性の改善に対する要求が強い。
ＰＰＳ樹脂は、一般に、熱架橋型と直鎖型とに大別することができる。熱架橋型ＰＰＳ樹脂は、重合により低重合度のポリマーを得た後、該ポリマーを空気の存在下に加熱し、部分架橋（キュアリング）させて高分子量化することにより得ることができる（米国特許第３，３５４，１２９号）。この場合の熱架橋型ＰＰＳ樹脂は、溶融安定性が低いため、射出成形等による溶融加工が困難であり、成形物の機械的強度も低く、しかも着色が著しい。一方、直鎖型ＰＰＳ樹脂は、重合反応により実質的に直鎖状で高分子量のポリマーを得る方法により合成することができる（米国特許第３，９１９，１７７号、米国特許第４，６４５，８２６号）。この直鎖型ＰＰＳ樹脂は、溶融加工が容易で、成形物の機械的強度も高いが、射出成形時にバリが発生しやすいという問題点を有している。
【０００３】
従来より、ＰＰＳ樹脂のバリの低減と流動性の改良に対し、種々の提案がなされている。例えば、（１）特定の溶融粘度と分岐指数を有する分岐したＰＰＳ樹脂と、液晶性ポリマーと、繊維状及び／または粉粒状充填材とを所定割合で配合した樹脂組成物（特開平４−３５３５６１号公報）、（２）実質的に線状のＰＰＳ樹脂、架橋ＰＰＳ樹脂、シラン化合物、及び繊維状充填材を配合した樹脂組成物（特開平３−１９７５６２号公報）、（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）が３．５（ｇ／１０分）以下の熱架橋型ＰＰＳ樹脂と、ＭＦＲが１５０（ｇ／１０分）以上のＰＰＳ樹脂と、充填材とを配合した樹脂組成物（特開平５−７８５７６号公報）などが提案されている。しかしながら、これら従来の技術では、バリの低減効果は十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、流動性が良好で、成形時のバリの発生が顕著に抑制され、しかも機械的特性の良好な成形物を与えることができるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服するために鋭意研究を行った結果、酸または強酸と弱塩基との塩により処理した線状ＰＰＳ樹脂に、酸または強酸と弱塩基との塩により処理した低溶融粘度のＰＰＳ樹脂を特定条件下で加熱処理して得た熱架橋ＰＰＳ樹脂を配合してなる樹脂組成物が前記目的を達成できることを見いだした。このＰＰＳ樹脂組成物には、繊維状充填材及び／または非繊維状充填材を配合することが好ましい。
【０００５】
従来より、線状ＰＰＳ樹脂に熱架橋型ＰＰＳ樹脂を配合すると、成形物の機械的強度を保持しつつ、成形時のバリを低減できることは知られていたが、熱架橋型ＰＰＳ樹脂として、酸または強酸と弱塩基との塩により処理し、かつ、特定の溶融粘度を有するＰＰＳ樹脂を空気の存在下で加熱処理して得た熱架橋ＰＰＳ樹脂を使用することにより、顕著なバリ低減効果の得られることは知られていなかった。また、このような熱架橋ＰＰＳ樹脂と組み合わせて使用する線状ＰＰＳ樹脂として、酸または強酸と弱塩基との塩により処理した線状ＰＰＳ樹脂を使用すると、流動性や固化速度が改善され、バリを小さくすることができる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（Ａ）酸及び強酸と弱塩基との塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物により処理された溶融粘度（３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定）が０．１〜５０Ｐａ・ｓの線状ポリフェニレンスルフィド樹脂を、空気の存在下に、２６０〜２８０℃の温度で加熱処理して、溶融粘度を２〜１００倍に高めた熱架橋ポリフェニレンスルフィド樹脂５〜５０重量％、及び（Ｂ）酸及び強酸と弱塩基との塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物により処理された溶融粘度（３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定）が１０〜２００Ｐａ・ｓの線状ポリフェニレンスルフィド樹脂９５〜５０重量％を含有することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、下記のような好ましい実施態様が提供される。
１．ポリフェニレンスルフィド樹脂成分（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して、（Ｃ）充填材を２５０重量部以下の割合で更に含有する前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
２．酸及び強酸と弱塩基との塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物による処理が、該化合物の水溶液による線状ポリフェニレンスルフィド樹脂の洗浄処理である前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）
本発明で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に使用する線状ＰＰＳ樹脂は、式−Ａｒ−Ｓ−（Ａｒは、フェニレン基である）で表されるフェニレンスルフィドの繰返し単位を主構成要素として含有するポリマーである。実質的に線状であればよく、若干の架橋または分岐構造を有するものであってもよい。ＰＰＳ樹脂は、ｐ−フェニレンスルフィドの繰返し単位を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上含有するものであることが耐熱性等の観点から望ましい。
ＰＰＳ樹脂の製造方法は、特に限定されないが、代表的な製造方法としては、例えば、前述の米国特許第３，３５４，１２９号、米国特許第３，９１９，１７７号、米国特許第４，６４５，８２６号などに開示されているような、極性有機溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させる方法を挙げることができる。
【０００８】
アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物や水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。これらのアルカリ金属硫化物中に微量含まれることがあるアルカリ金属重硫化物と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を添加して、これをアルカリ金属硫化物へ転換することができる。アルカリ金属硫化物の前駆体として、重硫化リチウム、重硫化ナトリウム、重硫化カリウム、重硫化ルビジウム、重硫化セシウム、またはこれらの２種以上の混合物を使用し、これらと等モルのアルカリ金属水酸化物とを同時に用いて、アルカリ金属硫化物とすることができる。これらのアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属重硫化物の中でも、硫化ナトリウム及び重硫化ナトリウムが安価であるため特に好ましい。
【０００９】
ジハロ芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼンなどのｐ−ジハロベンゼン、及びこれらの置換体；ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのｐ−ジハロベンゼン以外のジハロベンゼン、及びこれらの置換体；１，４−ジクロロナフタレン、２，６−ジクロロナフタレンなどのジハロナフタレン類、及びこれらの置換体；４，４′−ジクロロベンゾフェノンなどのジハロベンゾフェノン類、及びこれらの置換体；４，４′−ジクロロジフェノルスルフォン、３，３′−ジクロロジフェノルスルフォンなどのジハロフェニルスルフォン類、及びこれらの置換体；４，４′−ジクロロジフェニルエーテルなどのジハロジフェニルエーテル類、及びこれらの置換体；４，４′−ジクロロビフェニルなどのジハロビフェニル類、及びこれらの置換体；４，４′−ジクロロジフェニルスルフォキシドなどのジハロジフェニルスルフォキシド類、及びこれらの置換体；等が挙げられる。
【００１０】
これらのジハロ芳香族化合物の中でも、経済性や生成ＰＰＳ樹脂の物性等の観点から、ジハロベンゼンが好ましく、ｐ−ジクロロベンゼンなどのｐ−ジハロベンゼンがより好ましい。更に、ｐ−ジハロベンゼンを７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０〜１００モル％の割合で含有するものが好ましい。これによって、ｐ−フェニレンスルフィドの繰返し単位を主構成要素とするＰＰＳ樹脂が得られる。ｐ−ジハロベンゼンと他のジハロ芳香族化合物とを併用すると、ｐ−フェニレンスルフィド単位とともに、例えば、ｍ−フェニレンスルフィド、ジフェニルエーテルスルフィド、ジフェニルスルフォンスルフィド、ジフェニルケトンスルフィドなどの繰返し単位が導入される。ジハロ芳香族化合物の使用割合は、アルカリ金属硫化物１モル当たり、通常、０．９０〜１．１０モル、好ましくは０．９５〜１．０５モルである。
【００１１】
重合体の末端を形成させ、あるいは分子量を調節する目的で、重合反応の所望の段階で、モノハロ化合物を添加することができる。また、本発明で使用するＰＰＳ樹脂は、実質的に線状のポリマーであるが、所望により、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して、若干の架橋または分岐構造を導入してもよい。
ＰＰＳ樹脂の重合に使用する溶媒としては、ｎ−メチルピロリドン、ｎ−エチルピロリドン、ｎ−メチルカプロラクタム、ｎ−エチルカプロラクタム、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルりん酸トリアミド、ジメチルホルムアミドなどの極性有機溶媒、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。極性有機溶媒の使用割合は、アルカリ金属硫化物１モル当たり、通常、０．２〜２．０ｋｇ、好ましくは０．３〜１．０ｋｇである。
【００１２】
重合方法については、従来公知の方法を採用することができ、特に限定されないが、具体例として、例えば、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．４モルの水が存在する状態で、１５０〜２３５℃の温度で反応を行って、ジハロ芳香族化合物の転化率５０〜９８モル％まで反応させ、次いで、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５〜７．０モルの水を反応系内に存在させて、２４５〜２８０℃の温度に昇温して反応を継続する方法（米国特許第４，６４５，８２６号）を挙げることができる。
【００１３】
酸または強酸と弱塩基との塩による処理
本発明で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分として使用するＰＰＳ樹脂は、いずれも酸及び強酸と弱塩基との塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物により処理されたものである。酸または塩による処理は、重合反応混合液から生成ポリマーを分離した後に施すことが好ましい。重合反応終了後、反応混合液から生成ポリマーを濾過等により分離し、有機溶剤や水による洗浄を行って、未反応モノマーや副反応生成物、灰分、オリゴマーなどを分離し、精製するが、酸または塩による処理は、洗浄処理の一環として、それらの水溶液を用いた洗浄処理として行うことが好ましい。
【００１４】
▲１▼酸による処理
生成した固体ポリマーを酸の水溶液に加え、溶液のｐＨが好ましくは５未満、より好ましくはｐＨ２未満、さらに好ましくはｐＨ１．５未満の酸性条件下で処理を行う。酸による処理は、ポリマーを酸水溶液に浸漬するか、あるいは浸漬し、攪拌することにより行う。処理溶液のｐＨが５以上であると、ポリマーの改質が十分に行われ難くなる。その結果、（Ａ）成分のＰＰＳ樹脂の場合、後で行われる加熱処理時に十分な架橋反応が進行しにくいことがある。
処理温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、更に好ましくは２０〜８０℃の範囲である。処理温度が０℃未満では、ポリマーの芯部まで酸溶液が浸透しにくい場合がある。処理時間は、通常、５〜５００分間、好ましくは１０〜３００分間である。処理時間が５分間未満では、酸処理による効果が十分に得られない場合があり、逆に、５００分間を越えて行っても、処理効果は特に上がらず効率的ではない。
酸としては、例えば、塩酸、硫酸などの無機酸；酢酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸などの飽和脂肪酸；アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸などの不飽和脂肪酸；安息香酸、フタル酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸；シュウ酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。
【００１５】
▲２▼強酸と弱塩基との塩による処理
強酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、ハロゲン化酢酸などが好ましく、弱塩基としては、アンモニアなどが好ましく用いられる。これらの組み合わせのうち、特にＮＨ_４Ｃｌ、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、及び（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４は、効果が優れているので好ましい。
これらの塩による処理は、通常、これらの塩の水溶液を用いて行う。処理水溶液中の塩の濃度としては、通常、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％の範囲である。０．０１重量％未満であると、効果が不十分な場合があり、３０重量％を越えると、効果があまり変わらないので不経済である。
処理温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、更に好ましくは２０〜８０℃の範囲である。処理時間は、通常、５〜５００分間、好ましくは１０〜３００分間である。処理温度と処理時間の範囲についての理由は、酸による処理において述べたのと同様のである。これらの塩による処理は、通常、塩の水溶液中にポリマーを浸漬し、攪拌することにより行う。
これらの酸または塩による処理は、所望により複数の化合物を用いて、複数回行うことができる。また、これらの処理の前後に、必要に応じて、ポリマーを有機溶剤や水により洗浄することができる。
【００１６】
（Ａ）成分のＰＰＳ樹脂
本発明で（Ａ）成分として用いるＰＰＳ樹脂は、酸及び強酸と弱塩基との塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物により処理されたものであって、溶融粘度（３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定）が０．１〜５０Ｐａ・ｓの線状ＰＰＳ樹脂を、空気の存在下に、２６０〜２８０℃の温度で加熱処理して、溶融粘度を２〜１００倍に高めた熱架橋ＰＰＳ樹脂である。
溶融粘度は、０．１〜５０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．５〜２０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１〜１５Ｐａ・ｓである。出発材料として、溶融粘度が５０Ｐａ・ｓを越えるＰＰＳ樹脂を用いると、加熱処理後の溶融粘度が大きくなり過ぎ、最終的に得られる樹脂組成物の流動性を著しく損なうので好ましくない。溶融粘度が小さ過ぎると、取り扱いが困難となり、溶融粘度の増大による効果も小さくなる。
酸及び強酸と弱塩基との塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物で処理されたＰＰＳ樹脂を出発材料として使用する理由は、該処理を施さないＰＰＳ樹脂を加熱処理したものは、該処理を施したＰＰＳ樹脂を加熱処理したものより、バリ抑制能が劣るからである。
【００１７】
処理温度は、２６０〜２８０℃、好ましくは２６５〜２７５℃である。このように、限定された処理温度で加熱処理を行う理由は、次のとおりである。すなわち、ＰＰＳ樹脂を空気（酸素）の存在下で加熱処理すると、酸化架橋（キュアリング）反応が生じて増粘するが、その際、分子鎖の延長反応、分岐・架橋反応、及び切断反応が生じる。これら３種の反応の反応速度は、加熱処理温度によって異なると推定される。２６０℃未満の温度で加熱処理を行なうと、分岐・架橋反応の進行が十分に行われないうちに増粘するため、得られた熱架橋ＰＰＳ樹脂を用いても、バリ低減の効果が小さい。また、２８０℃を越える高温で加熱処理を行うと、分岐・架橋反応が速過ぎて、ゲル化反応が進み過ぎてしまい、得られた熱架橋ＰＰＳ樹脂を用いても、バリ低減の効果が小さい。２６０〜２８０℃の範囲内の温度で加熱処理することにより、適度の分岐・架橋反応を生じさせた熱架橋ＰＰＳ樹脂を用いると、顕著なバリ低減効果を達成することができる。熱処理時間は、一般に、２〜８時間である。
空気の存在下での加熱処理によりＰＰＳ樹脂の溶融粘度は増大するが、その上昇倍率は、２〜１００倍であり、好ましくは３〜５０倍である。加熱処理によるＰＰＳ樹脂の溶融粘度の上昇倍率が小さ過ぎても、大き過ぎても、バリ低減効果が小さくなる。
【００１８】
（Ｂ）成分のＰＰＳ樹脂
本発明で使用する（Ｂ）成分のＰＰＳ樹脂は、酸及び強酸と弱塩基との塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物により処理された溶融粘度（３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定）が１０〜２００Ｐａ・ｓの線状ＰＰＳ樹脂である。
酸及び強酸と弱塩基との塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物により処理されていないＰＰＳ樹脂は、該処理を施されたものと比較して、流動性が悪く、固化速度も遅い。そして、該処理を施されていないＰＰＳ樹脂は、バリが大きくなる傾向を示す。また、本発明で使用する（Ｂ）成分のＰＰＳ樹脂は、実質的に線状であることが必要である。線状でないＰＰＳ樹脂は、機械的物性が劣るので好ましくない。
（Ｂ）成分のＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、１０〜２００Ｐａ・ｓ、好ましくは２０〜１５０Ｐａ・ｓである。溶融粘度が２００Ｐａ・ｓより大きいＰＰＳ樹脂は、流動性の低下を引き起こすため好ましくない。また、溶融粘度が低過ぎると、機械的物性が低下するため好ましくない。
【００１９】
ＰＰＳ樹脂成分
本発明では、ＰＰＳ樹脂として、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を使用する。各成分（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。各成分の配合割合は、（Ａ）成分が５〜５０重量％、好ましくは７〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％であり、（Ｂ）成分が９５〜５０重量％、好ましくは９３〜６０重量％、より好ましくは９０〜７０重量％である。熱架橋ＰＰＳ樹脂である（Ａ）成分の配合割合が５重量％未満であると、バリ低減効果が小さく、逆に、５０重量％を越えると、機械的物性が低下する。
【００２０】
（Ｃ）成分の充填材
本発明で（Ｃ）成分として用いられる充填材は、繊維状及び／または粉粒状充填材である。繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリ繊維、炭化ケイ素繊維、ウオラストナイト等が挙げられる。粉粒状充填材としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、炭酸リチウム、酸化鉄（フェライトを含む）、二硫化モリブデン、黒鉛、ガラスビーズ、グラファイト、タルク、クレー、マイカ、ジルコニア、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素等が挙げられる。
これらの充填材と共に、例えば、アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン等の各種カップリング剤を用いることができる。
（Ｃ）成分の充填材は、ＰＰＳ樹脂成分の合計量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して、通常、２５０重量部以下、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは２０〜１００重量部の割合で使用される。充填材の配合割合が２５０重量部を越えると、樹脂組成物の流動性が低下するため好ましくない。充填材を配合することにより、樹脂組成物の機械的強度を高め、また、バリ低減効果を増大させることができる。
【００２１】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、所期の目的を損なわない範囲内において、例えば、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、滑剤、顔料や染料などの着色剤、少量の多種ポリマーなどを適宜添加することができる。
本発明のＰＰＳ樹脂組成物を製造する方法としては、各成分を単軸または２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの溶融混練機に供給し、２８０〜３８０℃の温度で溶融混練する方法を例示することができる。本発明の樹脂組成物は、溶融混練した後、ペレット化し、射出成形に供することが好ましい。ただし、所望により、射出成形以外の押出成形などにも使用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、物性の測定法は、次のとおりである。
（１）溶融粘度
キャピラリーレオメータ〔東洋精機（株）製キャピログラフ〕を用いて、キャピラリー長１０ｍｍ、キャピラリー径１ｍｍの条件で、温度３１０℃、剪断速度１２００／秒での溶融粘度を求めた。
（２）バリ特性
樹脂組成物を、直径７０ｍｍ×厚さ３ｍｍのキャビティーを有する金型内に、完全に樹脂組成物が充填する最小の充填圧力で射出成形し、金型の円周部に設けられた厚さ２０μｍ×幅５ｍｍの隙間（バリ評価スリット）に生じるバリの長さ（バリ長）を、拡大投影器を用いて測定した。この際、最小の充填圧力（充填保圧を測定）の大きさは、流動性の指標となる。
（３）機械的物性
ＡＳＴＭＤ−６３８に準拠して引張試験を行い、ＡＳＴＭＤ−７９０に準拠して曲げ試験を行った。
【００２３】
［合成例１］
含水硫化ナトリウム（水分５３．８９重量％）３８００ｇとＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）６７０２．２ｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に２００℃まで昇温しながら、水１５４６ｇ、ＮＭＰ１２４６ｇ、及び硫化水素３８．８ｇを流出させた。次に、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、ＰＤＣＢと略記）３７１１．４ｇ、水９１．５ｇ、及びＮＭＰ２７７６．８ｇを供給して、２２０℃で４．５時間撹拌しながら重合した。次いで、水４４７ｇ供給し、２５５℃に昇温して更に４時間重合を行った。
重合後、反応混合液であるスラリーを濾過した後、約８Ｌのアセトンを投入して３０分間撹拌洗浄し、濾過した。このアセトン洗浄操作をもう一度繰り返した後、約７．５Ｌの水を投入して２０分間撹拌洗浄し、濾過した。この水洗操作を４回繰り返した後、塩化アンモニウム水溶液（濃度３重量％）約７．５Ｌを投入し、２３℃で３０分間撹拌し、濾過後、各々７．５Ｌの水で２回水洗した。濾過後１２０℃で３時間加熱し、乾燥させた。このようにして得られた塩化アンモニウム処理ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、３Ｐａ・ｓであった。
【００２４】
［合成例２］
含水硫化ナトリウム（水分５３．８９重量％）３８００ｇとＮＭＰ６７０３．０ｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に２００℃まで昇温しながら、水１５５８ｇ、ＮＭＰ１１７６ｇ、及び硫化水素４０．３ｇを流出させた。次に、ＰＤＣＢ３５４７．０ｇ、水１０３．０ｇ、及びＮＭＰ２６９９．０ｇを供給して、２２０℃で４．５時間撹拌しながら重合した。次いで、水４４６．６ｇを供給し、２５５℃に昇温して更に４時間重合を行った。重合後、合成例１と同様に後処理し、乾燥してＰＰＳ樹脂を得た。このようにして得られた塩化アンモニウム処理ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、１０Ｐａ・ｓであった。
【００２５】
［合成例３］
合成例１とほぼ同様にして１／３のスケールで反応混合液であるスラリーを得た。該スラリーを１００メッシュの篩で篩分し、粗ポリマーを得た。約３Ｌのアセトンを投入して３０分間撹拌洗浄し、濾過を行った。更に同様な洗浄操作をアセトンで１回、水で４回繰り返した。次に、塩化アンモニウム水溶液（濃度３重量％）約２．５Ｌを投入し、２３℃で３０分間撹拌した後、濾過し、再び水で２回洗浄・濾過を繰り返した。濾過後、１２０℃で３時間加熱し乾燥させた。このようにして得られた塩化アンモニウム処理ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、３Ｐａ・ｓであった。
【００２６】
［合成例４］
合成例２と同様にして、ポリマー含有スラリーを得た。これを合成例３の後処理法と同様に後処理して、溶融粘度８Ｐａ・ｓの塩化アンモニウム処理ＰＰＳ樹脂を得た。
【００２７】
［合成例５］
含水硫化ナトリウム（水分５３．７５重量％）３６００ｇとＮＭＰ６７０１．１ｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、水１４２２．５ｇ、ＮＭＰ１３８４ｇ、及び０．４６３モルの硫化水素を流出させた。次に、ＰＤＣＢ３１９１ｇ、ＮＭＰ３０３１．９ｇ、及び水６８．２ｇの混合液を重合缶に供給して、２２０℃で４．５時間重合した。次いで、水４２４．９ｇを添加し、２５５℃に昇温して更に５時間重合を行った。
得られた反応混合液であるスラリーを目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離した。次いで、アセトンでの洗浄、水での洗浄をそれぞれ３回行った。更に、粒状ポリマーをｐＨ１の塩酸水７．５Ｌに２３℃で３０分間浸漬した後、濾過し、各々７．５Ｌの水で２回水洗した。濾過後１２０℃で３時間加熱し、乾燥してポリマーを得た。このようにして得られた塩酸処理ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、５６Ｐａ・ｓであった。
【００２８】
［合成例６］
含水硫化ナトリウム（水分５３．６０重量％）３０３０ｇとＮＭＰ７０００ｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、水１３２０ｇ、ＮＭＰ７００ｇ、及び０．４１モルの硫化水素を流出させた。次に、ＰＤＣＢ２６５０ｇ、ＮＭＰ３７００ｇ、及び水２４０ｇの混合液を重合缶に供給して、２２０℃で５時間重合した。次いで、水７２０ｇを添加し、２５５℃に昇温して更に３時間重合を行った。
得られた反応混合液であるスラリーを目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離した。次いで、アセトンでの洗浄、水での洗浄をそれぞれ３回行った。更に、粒状ポリマーに塩化アンモニウム水溶液（濃度３重量％）約７．５Ｌを投入し、２３℃で３０分間撹拌し、濾過後、各々７．５Ｌの水で２回水洗した。濾過後１２０℃で３時間加熱し、乾燥させた。このようにして得られた塩化アンモニウム処理ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、１３７Ｐａ・ｓであった。
【００２９】
［実施例１］
合成例３で得られた塩化アンモニウム処理ＰＰＳ樹脂（溶融粘度３Ｐａ・ｓ）を、空気の存在下、２７０℃で４時間加熱処理した。加熱処理後のＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、９Ｐａ・ｓ（上昇倍率３倍）であった。これを成分（Ａ）とし、成分（Ｂ）として合成例５で得られた塩酸処理ＰＰＳ樹脂（溶融粘度５６Ｐａ・ｓ）を用いた。また、成分（Ｃ）としてガラス短繊維（日本電気硝子社製ガラス繊維Ｔ−７１７／Ｐ：直径１３μｍ、長さ３ｍｍ）を用いた。
成分（Ａ）１０重量％、成分（Ｂ）５０重量％、及び成分（Ｃ）４０重量％の割合でこれらの成分を配合し、２軸押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバリを観察したところ、バリ長は、２１μｍであった。
【００３０】
［実施例２］
合成例４で得られた塩化アンモニウム処理ＰＰＳ樹脂（溶融粘度８Ｐａ・ｓ）を、空気の存在下、２７０℃で４時間加熱処理を施した。加熱処理後のＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、３２Ｐａ・ｓ（上昇倍率４倍）であった。これを成分（Ａ）とし、成分（Ｂ）及び（Ｃ）は、実施例１と同じものを用いた。
成分（Ａ）１０重量％、成分（Ｂ）５０重量％、及び成分（Ｃ）４０重量％の割合でこれらの成分を配合し、２軸押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバリを観察したところ、バリ長は、８５μｍであった。
【００３１】
［比較例１］
合成例３と同じ方法で重合を行った。ただし、重合後の後処理として、アセトン洗浄を３回、水洗浄を４回行っただけで、塩化アンモニウム水溶液による処理は行わなかった。濾過後、１２０℃、３時間の条件で乾燥させ、溶融粘度が４Ｐａ・ｓのＰＰＳ樹脂を得た。このＰＰＳ樹脂を、空気の存在下、２７０℃で４時間加熱処理を施した。加熱処理後のＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、７Ｐａ・ｓ（上昇倍率１．８倍）であった。これを成分（Ａ）とし、成分（Ｂ）及び（Ｃ）は実施例１と同じものを用いた。
成分（Ａ）１０重量％、成分（Ｂ）５０重量％、及び成分（Ｃ）４０重量％の割合でこれらの成分を配合し、２軸押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバリを観察したところ、バリ長は、２６９μｍであった。
【００３２】
［比較例２］
合成例４と同じ方法で重合を行った。ただし、重合後の後処理として、アセトン洗浄を３回、水洗浄を４回行っただけで、塩化アンモニウム水溶液による処理は行わなかった。濾過後、１２０℃、３時間の条件で乾燥させ、溶融粘度が９Ｐａ・ｓのＰＰＳ樹脂を得た。このＰＰＳ樹脂を、空気の存在下、２７０℃で４時間加熱処理を施した。加熱処理後のＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、２２Ｐａ・ｓ（上昇倍率２．４倍）であった。これを成分（Ａ）とし、成分（Ｂ）及び（Ｃ）は実施例１と同じものを用いた。
成分（Ａ）１０重量％、成分（Ｂ）５０重量％、及び成分（Ｃ）４０重量％の割合でこれらの成分を配合し、２軸押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバリを観察したところ、バリ長は、１７４μｍであった。
【００３３】
［比較例３］
ＰＰＳ樹脂として、成分（Ａ）を用いず、成分（Ｂ）として合成例５で得られた塩酸処理ＰＰＳ樹脂（溶融粘度５６Ｐａ・ｓ）を用いた。成分（Ｃ）は、実施例１と同じものを用いた。成分（Ｂ）６０重量％と成分（Ｃ）４０重量％を配合し、２軸押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバリを観察したところ、バリ長は、３１６μｍであった。
【００３４】
［実施例３］
合成例１で得られた塩化アンモニウム処理ＰＰＳ樹脂（溶融粘度３Ｐａ・ｓ）を、空気の存在下、２７０℃で４時間加熱処理した。加熱処理後のＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、５０Ｐａ・ｓ（上昇倍率１６．７倍）であった。これを成分（Ａ）とし、成分（Ｂ）及び（Ｃ）は実施例１と同じものを用いた。
成分（Ａ）１０重量％、成分（Ｂ）５０重量％、及び成分（Ｃ）４０重量％の割合でこれらの成分を配合し、２軸押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバリを観察したところ、バリ長は、９０μｍであった。
【００３５】
［実施例４］
実施例３において、各成分の配合割合を、成分（Ａ）３０重量％、成分（Ｂ）３０重量％、及び成分（Ｃ）４０重量％としたこと以外は、実施例３と同様にして、２軸押出機で溶融混練し、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバリを観察したところ、バリ長は、０μｍであった。
【００３６】
［比較例４］
実施例３において、成分（Ｂ）を配合することなく、成分（Ａ）６０重量％と成分（Ｃ）４０重量％とを配合し、２軸押出機で溶融混練し、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバリを観察したところ、バリ長は、０μｍであった。ただし、表２に示すように、成形品の機械的物性は不満足なものであった。
【００３７】
［実施例５］
合成例１で得られた塩化アンモニウム処理ＰＰＳ樹脂（溶融粘度３Ｐａ・ｓ）を、空気の存在下、２８０℃で４時間加熱処理した。加熱処理後のＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、９４Ｐａ・ｓ（上昇倍率３１．３倍）であった。これを成分（Ａ）とし、成分（Ｂ）及び（Ｃ）は実施例１と同じものを用いた。
成分（Ａ）１０重量％、成分（Ｂ）５０重量％、及び成分（Ｃ）４０重量％の割合でこれらの成分を配合し、２軸押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバリを観察したところ、バリ長は、７９μｍであった。
【００３８】
［比較例５］
合成例１で得られた塩化アンモニウム処理ＰＰＳ樹脂（溶融粘度３Ｐａ・ｓ）を、空気の存在下、２５０℃で４時間加熱処理した。加熱処理後のＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、９Ｐａ・ｓ（上昇倍率３倍）であった。これを成分（Ａ）とし、成分（Ｂ）及び（Ｃ）は実施例１と同じものを用いた。
成分（Ａ）１０重量％、成分（Ｂ）５０重量％、及び成分（Ｃ）４０重量％の割合でこれらの成分を配合し、２軸押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバリを観察したところ、バリ長は、１４６μｍであった。
【００３９】
［比較例６］
合成例１で得られた塩化アンモニウム処理ＰＰＳ樹脂（溶融粘度３Ｐａ・ｓ）を、空気の存在下、２５０℃で６時間加熱処理した。加熱処理後のＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、１６Ｐａ・ｓ（上昇倍率５．３倍）であった。これを成分（Ａ）とし、成分（Ｂ）及び（Ｃ）は実施例１と同じものを用いた。
成分（Ａ）１０重量％、成分（Ｂ）５０重量％、及び成分（Ｃ）４０重量％の割合でこれらの成分を配合し、２軸押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバリを観察したところ、バリ長は、１３９μｍであった。
【００４０】
［比較例７］
合成例２で得られた塩化アンモニウム処理ＰＰＳ樹脂（溶融粘度１０Ｐａ・ｓ）を、空気の存在下、２５０℃で４時間加熱処理した。加熱処理後のＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、５３Ｐａ・ｓ（上昇倍率５．３倍）であった。これを成分（Ａ）とし、成分（Ｂ）及び（Ｃ）は実施例１と同じものを用いた。
成分（Ａ）１０重量％、成分（Ｂ）５０重量％、及び成分（Ｃ）４０重量％の割合でこれらの成分を配合し、２軸押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバリを観察したところ、バリ長は、１６４μｍであった。
【００４１】
［比較例８］
合成例２で得られた塩化アンモニウム処理ＰＰＳ樹脂（溶融粘度１０Ｐａ・ｓ）を、空気の存在下、２５０℃で６時間加熱処理した。加熱処理後のＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、１０７Ｐａ・ｓ（上昇倍率１０．７倍）であった。これを成分（Ａ）とし、成分（Ｂ）及び（Ｃ）は実施例１と同じものを用いた。
成分（Ａ）１０重量％、成分（Ｂ）５０重量％、及び成分（Ｃ）４０重量％の割合でこれらの成分を配合し、２軸押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバリを観察したところ、バリ長は、１２７μｍであった。
【００４２】
［実施例６］
合成例２で得られた塩化アンモニウム処理ＰＰＳ樹脂（溶融粘度１０Ｐａ・ｓ）を、空気の存在下、２７０℃で４時間加熱処理した。加熱処理後のＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、４４１Ｐａ・ｓ（上昇倍率４４．１倍）であった。これを成分（Ａ）とし、成分（Ｂ）及び（Ｃ）は実施例１と同じものを用いた。
成分（Ａ）１０重量％、成分（Ｂ）５０重量％、及び成分（Ｃ）４０重量％の割合でこれらの成分を配合し、２軸押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバリを観察したところ、バリ長は、５５μｍであった。
【００４３】
［比較例９］
合成例２で得られた塩化アンモニウム処理ＰＰＳ樹脂（溶融粘度１０Ｐａ・ｓ）を、空気の存在下、２８５℃で２時間加熱処理した。加熱処理後のＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、２９６Ｐａ・ｓ（上昇倍率２９．６倍）であった。これを成分（Ａ）とし、成分（Ｂ）及び（Ｃ）は実施例１と同じものを用いた。
成分（Ａ）１０重量％、成分（Ｂ）５０重量％、及び成分（Ｃ）４０重量％の割合でこれらの成分を配合し、２軸押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバリを観察したところ、バリ長は、１４８μｍであった。
【００４４】
［実施例７］
合成例２で得られた塩化アンモニウム処理ＰＰＳ樹脂（溶融粘度１０Ｐａ・ｓ）を、空気の存在下、２８０℃で４時間加熱処理した。加熱処理後のＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、７３０Ｐａ・ｓ（上昇倍率７３倍）であった。これを成分（Ａ）とし、成分（Ｂ）及び（Ｃ）は実施例１と同じものを用いた。
成分（Ａ）１０重量％、成分（Ｂ）５０重量％、及び成分（Ｃ）４０重量％の割合でこれらの成分を配合し、２軸押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバリを観察したところ、バリ長は、７１μｍであった。
【００４５】
［実施例８］
合成例１で得られた塩化アンモニウム処理ＰＰＳ樹脂（溶融粘度３Ｐａ・ｓ）を、空気の存在下、２７０℃で４時間加熱処理した。加熱処理後のＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、５０Ｐａ・ｓ（上昇倍率１６．７倍）であった。これを成分（Ａ）とし、成分（Ｂ）としては、合成例６で得られた塩化アンモニウム処理ＰＰＳ樹脂（溶融粘度１３７Ｐａ・ｓ）を用い、成分（Ｃ）としては、実施例１と同じものを用いた。
成分（Ａ）１０重量％、成分（Ｂ）５０重量％、及び成分（Ｃ）４０重量％の割合でこれらの成分を配合し、２軸押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバリを観察したところ、バリ長は、８６μｍであった。
【００４６】
［比較例１０］
ＰＰＳ樹脂として、成分（Ａ）を用いず、成分（Ｂ）として合成例６で得られた塩化アンモニウム処理ＰＰＳ樹脂（溶融粘度１３７Ｐａ・ｓ）を用いた。成分（Ｃ）としては、実施例１と同じものを用いた。そして、成分（Ｂ）６０重量％と成分（Ｃ）４０重量％とを配合し、２軸押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバリを観察したところ、バリ長は、２２３μｍであった。
【００４７】
［比較例１１］
合成例６で得られた塩化アンモニウム処理ＰＰＳ樹脂（溶融粘度１３７Ｐａ・ｓ）を、空気の存在下、２５０℃で４時間加熱処理した。加熱処理後のＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、１２４４Ｐａ・ｓ（上昇倍率９．１倍）であった。これを成分（Ａ）とし、成分（Ｂ）及び（Ｃ）は実施例１と同じものを用いた。
成分（Ａ）１０重量％、成分（Ｂ）５０重量％、及び成分（Ｃ）４０重量％の割合でこれらの成分を配合し、２軸押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバリを観察したところ、バリ長は、１７９μｍであった。
表１に、各実施例及び比較例の配合処方とバリ特性を示した。表２には、実施例３〜４及び比較例３〜４の樹脂組成物の機械的特性の測定結果を示した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
ＰＰＳ樹脂として、成分（Ｂ）のみで、成分（Ａ）を含まない比較例３の樹脂組成物は、機械的特性は良好であるものの、バリが非常に大きい（バリ長３１６μｍ）。これに対し、成分（Ａ）を配合した実施例３の樹脂組成物は、良好な機械的特性を保持しつつ、バリが顕著に低減している（バリ長９０μｍ）。一方、ＰＰＳ樹脂として、成分（Ａ）のみで、成分（Ｂ）を含まない比較例４の樹脂組成物は、バリは低減されるものの（バリ長０μｍ）、成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する実施例４の樹脂組成物と比較すると、機械的特性が大幅に低下することが分かる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、流動性が良好で、成形時のバリの発生が顕著に抑制され、しかも機械的特性の良好な成形物を与えることができるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が提供される。

Claims

（Ａ）酸及び強酸と弱塩基との塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物により処理された溶融粘度（３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定）が０．１〜５０Ｐａ・ｓの線状ポリフェニレンスルフィド樹脂を、空気の存在下に、２６０〜２８０℃の温度で加熱処理して、溶融粘度を２〜１００倍に高めた熱架橋ポリフェニレンスルフィド樹脂５〜５０重量％、及び（Ｂ）酸及び強酸と弱塩基との塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物により処理された溶融粘度（３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定）が１０〜２００Ｐａ・ｓの線状ポリフェニレンスルフィド樹脂９５〜５０重量％を含有することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
ポリフェニレンスルフィド樹脂成分（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して、（Ｃ）充填材を２５０重量部以下の割合で更に含有する請求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
酸及び強酸と弱塩基との塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物による処理が、該化合物の水溶液による線状ポリフェニレンスルフィド樹脂の洗浄処理である請求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。