JPH08337653A - ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法並びにその製造方法によって得られる共重合体およびその樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 末端に、アルキル基を定量的に、かつ効果的
に導入することができるポリアリーレンスルフィド共重
合体の製造方法を提供する。また、結晶化速度の早いポ
リアリーレンスルフィド共重合体および、成形時ガス発
生，物性低下，表面外観の不良を起こすことのない樹脂
組成物を提供する。 【構成】 ポリアリーアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）
と、アルカリ金属硫化物（Ｂ）とを、非プロトン性有機
溶媒（Ｃ）中で解重合反応させ、得られた末端のアルカ
リチオラート基を増加させたポリアリーレンスルフィド
樹脂（Ａ’）と、モノハロゲン化合物（Ｄ）とを非プロ
トン性有機溶媒（Ｃ）中で置換反応させ、アルキル基の
導入されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ”）を得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィド（ＰＡＳ）共重合体の製造方法並びにその製造方法
によって得られる共重合体およびその樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは、各種電気・電子機器や自動車等の
輸送機器の部品材料として特に好適に用いられるポリア
リーレンスルフィド共重合体の製造方法並びにその製造
方法によって得られる共重合体およびその樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＰＡＳ樹脂は、耐熱性、機械的物
性、耐化学薬品性等に優れているため、上述のように各
種電気、電子機器部品や自動車機器部品等に多く用いら
れてきた。しかし、ＰＡＳ樹脂は成形時に結晶化速度が
遅いため低温の金型では充分な結晶化が起きず製品の変
形、耐熱性の低下、表面外観不良を起こすという問題が
あった。このような問題を解決するため、以下のような
方法が開示されている。すなわち、 １．アルキルメルカプタンと無機充填材とを添加する方
法（特開平５−１４０４５１号公報） ２．ＰＡＳとアルカリ金属硫化物とを極性非プロトン溶
媒中で反応させる方法（特開平２−１４０２３３号公
報） ３．ＰＡＳとアルカリ金属硫化物とジハロゲン置換脂肪
族とを反応させる方法（特開平５−４３６８９号公報）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、１の方法は、
添加物の耐熱性が乏しい為、成形加工時に蒸発ガスや分
解ガスが発生したり、低分子量である添加物が成形表面
を汚染、又は金型を汚染する等の問題があった。２の方
法は、得られるポリマーは、末端にチオラート、チオー
ル基を有するＰＡＳであり、用途上も種々のポリマーを
溶融混合する際の相溶化剤として用いるものであって、
共重合体の製造方法に関するものではない。また、３の
方法は、ＰＡＳにアルカリ金属硫化物を作用させ、アル
カリチオラート基を有するＰＡＳを生成し、ジハロゲン
置換脂肪族を反応させ、主鎖にアリーレンチオエーテル
成分とアルキレンチオエーテル成分をもつＡ−Ａ共重合
体の製造に関するものであり、ＰＡＳの結晶化速度のコ
ントロールを目的とするものではなかった。

【０００４】本発明は上述の問題に鑑みなされたもので
あり、末端に、アルキル基（鎖）を定量的に、かつ効果
的に導入することができるポリアリーレンスルフィド共
重合体の製造方法を提供することを目的とする。また、
結晶化速度の早いポリアリーレンスルフィド共重合体お
よび、成形時ガス発生，物性低下，表面外観の不良を起
こすことのない樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、ポリアリーアリーレンスルフィド
樹脂（Ａ）と、アルカリ金属硫化物（Ｂ）とを、非プロ
トン性有機溶媒（Ｃ）中で解重合反応させ、得られた末
端のアルカリチオラート基を増加させたポリアリーレン
スルフィド樹脂（Ａ’）と、モノハロゲン化合物（Ｄ）
とを非プロトン性有機溶媒（Ｃ）中で置換反応させ、ア
ルキル基の導入されたポリアリーレンスルフィド樹脂
（Ａ”）を得ることを特徴とするポリアリーレンスルフ
ィド共重合体の製造方法が提供される。

【０００６】また、その好ましい態様として、前記解重
合反応時のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の反応
濃度が、非プロトン性有機溶媒（Ｃ）１リットルに対し
て、１００〜１０００ｇ、アルカリ金属硫化物（Ｂ）の
配合割合が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１基
本モルに対して０．００５〜０．２モルであり、かつ、
置換反応時のモノハロゲン化合物（Ｄ）の配合割合が、
前記解重合反応で用いたアルカリ金属硫化物（Ｂ）の配
合モル量に対して、２〜５倍モルであることを特徴とす
るポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。

【０００７】また、その好ましい態様として、前記モノ
ハロゲン化合物（Ｄ）が、下記一般式（II）で示される
ものであることを特徴とするポリアリーレンスルフィド
共重合体の製造方法が提供される。 Ｒ² −（Ｒ³ −Ｘ）_n （II） （ここで、Ｒ² アルキル基，アルキレンオキシ基，アル
キレンカルボキシル基、Ｒ³ は、ｎ価（ｎ＝１〜４）の
炭化水素またはオルガノシロキサン、Ｘはハロゲン基を
それぞれ示す。）

【０００８】また、その好ましい態様として、前記非プ
ロトン性有機溶媒（Ｃ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンであることを特徴とするポリアリーレンスルフィド共
重合体の製造方法が提供される。

【０００９】また、前記方法によって得られることを特
徴とするポリアリーレンスルフィド共重合体が提供され
る。

【００１０】さらに、前記ポリアリーレンスルフィド共
重合体１００重量部、および無機または有機充填材
（Ｅ）０〜４００重量部からなることを特徴とする樹脂
組成物が提供される。

【００１１】以下、本発明を具体的に説明する。 Ｉ．ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法 １．解重合反応 本発明においては、先ず非プロトン性有機溶媒（Ｃ）中
でポリアリーアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、アル
カリ金属硫化物（Ｂ）とを解重合反応させる。この反応
によって、末端のアルカリチオラート基を増加させたポ
リアリーアリーレンスルフィド樹脂（Ａ’）を得ること
ができる。 （１）反応成分およびその溶媒 ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ） 本発明に用いられるポリアリーレンスルフィド（ＰＡ
Ｓ）樹脂（Ａ）は、構造式−Ａｒ−Ｓ−（ただしＡｒは
アリーレン基）で示される繰り返し単位を７０モル％以
上含有する重合体で、その代表的物質は、下記構造式
（Ｉ）

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、Ｒ¹は炭素数６以下のアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、カルボキシル基、シア
ノ基、アミノ基、ハロゲン原子から選ばれる置換基であ
り、ｍは０〜４の整数である。また、ｎは平均重合度を
示し１．３〜３０の範囲である）で示される繰り返し単
位を７０モル％以上有するポリフェニレンスルフィドで
ある。中でもα−クロロナフタレン溶液（濃度０．４ｇ
／ｄｌ）、２０６℃における対数粘度が０．１〜０．５
（ｄｌ／ｇ）、好ましくは０．１３〜０．４（ｄｌ／
ｇ）、さらに好ましくは０．１５〜０．３５（ｄｌ／
ｇ）の範囲にあるものが適当である。また、温度３１０
℃、ずり速度１２００／ｓｅｃの条件下で測定した溶融
粘度が１０〜２００００ポイズ、特に１００〜５０００
ポイズの範囲にあるものが適当である。ＰＡＳ樹脂は一
般にその製造法により実質上線状で分岐、架橋構造を有
しない分子構造のものと、分岐や架橋構造を有する構造
のものが知られているが本発明においてはその何れのタ
イプのものについても有効である。本発明に用いるのに
好ましいＰＡＳ樹脂は繰り返し単位としてパラフェニレ
ンスルフィド単位を７０モル％以上、さらに好ましくは
８０モル％以上含有するホモポリマー又はコポリマーで
ある。この繰り返し単位が７０モル％未満だと結晶性ポ
リマーとしての特徴である本来の結晶性が低くなり充分
な機械的物性が得られなくなる傾向があり好ましくな
い。共重合構成単位としては、例えばメタフェニレンス
ルフィド単位、オルソフェニレンスルフィド単位、ｐ，
ｐ’−ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−
ジフェニレンスルホンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ビフ
ェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエー
テルスルフィド単位、２，６−ナフタレンスルフィド単
位などが挙げられる。又、本発明のＰＡＳ樹脂として
は、前記の実質上線状ポリマーの他に、モノマーの一部
分として３個以上の官能基を有するモノマーを少量混合
使用して重合した分岐又は架橋ポリアリーレンスルフィ
ドも用いることができ、又、これを前記の線状ポリマー
にブレンドした配合ポリマーも用いることがで好適であ
る。さらに又、本発明に使用する（Ａ）成分としてのＰ
ＡＳは、比較的低分子量の線状ポリマーを酸化架橋又は
熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良し
たポリマーも使用できる。

【００１４】アルカリ金属硫化物（Ｂ） 本発明に用いられるアルカリ金属硫化物（Ｂ）として
は、特に制限はないが、好ましい例として、硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウム等及びこれらの混合物を挙げることができ
る。また、無水和物、水和物のいずれであっても良い。

【００１５】非プロトン性有機溶媒 本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒（Ｃ）として
は、一般に、非プロトン性の極性有機化合物（たとえ
ば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機
イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒と
して、または、混合溶媒として、好適に使用することが
できる。

【００１６】これらの非プロトン性の極性有機化合物の
うち、前記アミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド，Ｎ，
Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなとを挙げることができ
る。

【００１７】また、前記ラクタム化合物としては、たと
えば、カプロラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタム，Ｎ
−エチルカプロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプロラク
タム，Ｎ−イソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルプ
ロピルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプロラク
タム，Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アル
キルカプロラクタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ），Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプ
ロピル−２−ピロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピロリ
ドン，Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ノ
ルマルブチル−２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−
２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリ
ドン，Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−
メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン，Ｎ
−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−エチル−２−ピペリド
ン，Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−
６−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−３−エチル
−２−ピペリドンなどを挙げることができる。

【００１８】また、前記尿素化合物としては、たとえ
ば、テトラメチル尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿
素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げるこ
とができる。

【００１９】さらに、前記有機イオウ化合物としては、
たとえば、ジメチルスルホキシド，ジエチルスルホキシ
ド，ジフェニルスルホン，１−メチル−１−オキソスル
ホラン，１−エチル−１−オキソスルホラン，１−フェ
ニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有
機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オ
キソホスホラン，１−ノルマルプロピル−１−オキソホ
スホラン，１−フェニル−１−オキソホスホランなどを
挙げることができる。

【００２０】これら各種の非プロトン性極性有機化合物
は、それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、
さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混
合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用すること
ができる。

【００２１】前記各種の非プロトン性有機溶媒の中で
も、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタムおよびＮ
−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メ
チル−２−ピロリドンである。

【００２２】アルカリ金属水酸化物 本発明においては、必要に応じ、アルカリ金属水酸化物
を配合してもよい。このアルカリ金属水酸化物として
は、たとえば水酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸
化カリウム，水酸化ルビジウム，水酸化セシウム等を挙
げることができる。このアルカリ金属水酸化物を配合す
ることにより、反応溶液のアルカリ性の維持を補足する
ことができる。

【００２３】水 本発明においては、必要に応じて水を配合してもよい。
水を配合することにより金属硫化物の溶解性を向上させ
ることができる。

【００２４】（２）反応条件 反応濃度，配合割合 （ｉ）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の反応濃度
は、非プロトン性有機溶媒（Ｃ）１リットルに対し１０
０〜１０００ｇが好ましく、２００〜４００ｇがさらに
好ましい。１００ｇ未満であると、生産性が低下するこ
とがあり、１０００ｇを超えると反応率の低下および副
反応が起こることがある。 （ii）アルカリ金属硫化物（Ｂ）の配合割合は、ポリア
リーレンスルフィド樹脂（Ａ）１基本モルに対して０．
００５〜０．２モルが好ましく、０．０１〜０．１モル
がさらに好ましい。０．００５モル未満であると目的と
する効果が得られないことがあり、０．２モルを超える
と分子量が低下することがある。 （iii）必要に応じて用いられるアルカリ金属水酸化物
の配合割合は、アルカリ金属硫化物（Ｂ）の配合モル量
に対して、２〜１０倍モルが好ましい。２倍モル未満で
あると目的とする効果が得られないことがあり、１０倍
モルを超えると、物性への影響が生ずることがある。 （iv）必要に応じて用いられる水の配合割合は、非プロ
トン性有機溶媒（Ｃ）１リットル当たり、０．１〜１０
モル、好ましくは、１〜５モルである。０．１モル未満
であると、アルカリ金属硫化物（Ｂ）の溶解性が不足す
るおそれがあり、１０モルを超えると解重合が不十分と
なるおそれあがる。

【００２５】反応温度 本発明における解重合反応の反応温度は、３０℃〜３０
０℃が好ましく、１００〜２５０℃がさらに好ましい。
３０℃未満であると反応が不十分となるおそれがあり、
３００℃をこえると副反応が起こると共に分子量が低下
することがある。

【００２６】反応時間 本発明における解重合反応の反応時間は、１０分〜２５
時間が好ましく、１０分〜１０時間がさらに好ましい。
１０分未満であると反応が不十分となるおそれがあり、
２５時間を超えると生産性の低下及び副反応が起こると
共に分子量が低下することがある。

【００２７】２．置換反応（アルキル基（鎖）導入反
応） 本発明においては、前記解重合反応の次に、その反応終
了残液中で、その中に含まれた、末端のアルカリチオラ
ート基を増加させたポリアリーレンスルフィド樹脂
（Ａ’）と、新たに配合するモノハロゲン化合物（Ｄ）
とによって置換反応させる。なお、非プロトン性有機溶
媒（Ｃ）としては、前記解重合反応で用いた非プロトン
性有機溶媒（Ｃ）と同じものを用いることができる。こ
の反応によってポリアリーレンスルフィド樹脂にアルキ
ル基が導入される。 （１）反応成分 モノハロゲン化合物（Ｄ） 本発明における置換反応に用いられるモノハロゲン化合
物（Ｄ）としては、前記式（II）で示すものを挙げるこ
とができる。すなわち Ｒ² −（Ｒ³ −Ｘ）_n （II） （ここで、Ｒ² アルキル基，アルキレンオキシ基，アル
キレンカルボキシル基、Ｒ³ は、ｎ価（ｎ＝１〜４）の
炭化水素またはオルガノシロキサン、Ｘはハロゲン基を
それぞれ示す。） 本発明においては、基本的に炭素数の多いモノハロゲン
化合物を用いる方が、得られる共重合体の結晶化を促進
する効果を高めることができるので、少ない配合量で高
い効果を得ることができる。従って、本発明に用いられ
るモノハロゲン化合物（Ｄ）は、少なくとも炭素数６以
上、好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上のも
のである。具体例としては、ｎ−オクチルクロリド，ｎ
−オクチルブロミド，ｎ−オクチルフロリド、ｎ−デシ
ルクロリド，ｎ−デシルブロミド，ｎ−デシルフロリ
ド、ｎ−ドデシルクロリド，ｎ−ドデシルブロミド，ｎ
−ドデシルフロリド、ｎ−ヘキサデシルクロリド，ｎ−
ヘキサデシルブロミド，ｎ−ヘキサデシルフロリド、ｎ
−オクタデシルクロリド，ｎ−オクタデシルブロミド，
ｎ−オクタデシルフロリド等を挙げることができる。

【００２８】（２）反応条件 配合割合 本発明に用いられるモノハロゲン化合物（Ｄ）の配合割
合は、アルカリ金属硫化物（Ｂ）の配合モル量に対し
て、２〜５倍モルが好ましい。２倍モル未満であると目
的とする効果が得られないことがあり、５倍モルを超え
るとガスの発生及び物性への影響等が生ずることがあ
る。

【００２９】反応温度 本発明における置換重合反応の反応温度は、３０℃〜３
００℃が好ましく、１００〜２５０℃がさらに好まし
い。３０℃未満であると反応が不十分となるおそれがあ
り、３００℃をこえると副反応が起こると共に分子量が
低下することがある。

【００３０】反応時間 本発明における置換反応の反応時間は、１０分〜１０時
間が好ましく、１０分〜５時間がさらに好ましい。１０
分未満であると反応が不十分となるおそれがあり、１０
時間を超えると生産性が低下することがある。

【００３１】３．後処理 本発明においては、解重合反応と置換反応とを連続して
行ない、これらの反応終了後、後処理として、ろ別し、
かつ、水，有機溶媒（アセトン，アルコール）で洗浄、
乾燥して、最終的にアルキル基が導入されたポリアリー
レンスルフィド樹脂（Ａ”）を得ることができる。

【００３２】II．ポリアリーレンスルフィド共重合体お
よびその樹脂組成物 本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体は、前記の
製造方法によってポリアリーレンスルフィド樹脂
（Ａ”）として得ることができる。また、本発明の樹脂
組成物は、前記共重合体と無機または有機充填材とを配
合することにより得ることができる。 無機または有機充填材（Ｅ） 本発明の樹脂組成物において用いられる充填材（Ｅ）と
しては、無機化合物であっても有機化合物であってもよ
く、それぞれ単独であっても、混合物であってもよい。
また、形状的に繊維状であっても非繊維状であってもよ
い。具体的には、機械的物性、耐熱性、寸法安定性（耐
変形、そり）、電気的性質等の性能に優れた成形品を得
るため等の目的に応じて、繊維状、粉粒状、板状の充填
材が用いられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維，
アスベスト繊維，カーボン繊維，シリカ繊維，シリカ・
アルミナ繊維，ジルコニア繊維，窒化硼素繊維，窒化珪
素繊維，硼素繊維，チタン酸カリ繊維，さらにステンレ
ス，アルミニウム，チタン，銅，真鍮等の金属の繊維状
物などの無機質繊維状物質を挙げることができる。特に
代表的な繊維状充填材はガラス繊維，又はカーボン繊維
である。なお、芳香族ポリアミド，フッ素樹脂，アクリ
ル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することが
できる。一方、粉粒状充填物としてはカーボンブラッ
ク，溶融または結晶シリカ，石英粉末，カラスビーズ，
ガラス粉，硅酸カルシウム，硅酸アルミニウム，カオリ
ン，タルク，クレー，硅藻土，ウォラストナイトのよう
な硅酸塩、酸化鉄，酸化チタン，酸化亜鉛，アルミナの
ような金属の酸化物、炭酸カルシウム，炭酸マグネシウ
ムのような金属の炭酸塩、硫酸カルシウム，硫酸バリウ
ムのような金属の硫酸塩、その他炭化珪素，窒化硼素，
各種金属粉末を挙げることができる。又、板状充填材と
してはマイカ，ガラスフレーク，各種の金属箔等を挙げ
ることができる。これらの無機充填材は一種または二種
以上併用することができる。繊維状充填材、特にガラス
繊維又は炭素繊維と粒状及び／又は板状充填材の併用は
特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上
で好ましい組み合わせである。これらの充填材の使用に
あたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用する
ことが望ましい。この例を示せば、エポキシ系化合物，
イソシアネート系化合物，シラン系化合物，チタネート
系化合物等の官能性化合物である。これらの化合物はあ
らかじめ充填材に表面処理又は収束処理を施して用いる
か、又は材料調製の際同時に添加してもよい。充填材の
使用量は、前記ＰＡＳ（Ａ）１００重量部あたり４００
重量部以下とし、好ましくは１０〜３００重量部であ
る。下限値には特に制限はないが、成形品の用途によっ
ては、１０重量部未満であると機械的強度や剛性が劣る
ことがある。また、４００重量部を超えると、成形作業
が困難になるとともに、成形品の機械的物性が劣化す
る。

【００３３】また、本発明の樹脂組成物においては、基
体ポリマーとして、その目的に支障のない範囲でＰＡＳ
（Ａ）以外に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用す
ることも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹
脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であれば
いずれのものでもよい。例えば、ポリエチレンテレフタ
レート，ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカル
ボン酸と、ジオールまたはオキシカルボン酸などからな
る芳香族ポリエステル樹脂、ナイロン６，ナイロン６−
６，ナイロン６−１０，ナイロン１２，ナイロン４６等
のポリアミド系樹脂、エチレン，プロピレン，ブテン等
を主成分とするオレフィン系樹脂、ポリスチレン，ポリ
スチレン−アクリロニトリル，ＡＢＳ等のスチレン系樹
脂、ポリカーボネート，ポリフェニレノキシド，ポリア
ルキルアクリレート，ポリアセタール，ポリサルホン，
ポリエーテルサルホン，ポリエーテルイミド，ポリエー
テルケトン，フッ素樹脂などを挙げることができる。ま
たこれらの熱可塑性樹脂は二種以上混合して使用するこ
ともできる。

【００３４】さらに、本発明の樹脂組成物には、一般に
熱可塑性樹脂に添加される公知の添加剤、すなわち酸化
防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤，帯電防止剤，難燃
剤，染料や顔料等の着色剤，潤滑剤，離型剤等も要求性
能に応じ適宜添加することができる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。以下の実施例１〜７、および比較例１〜７
において用いた反応成分は下記のとおりであり、サンプ
ルの製造および評価方法は下記のように行った。 ＜反応成分＞ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、
次のように調製したもの（ＰＡＳ１）を用いた。攪拌機
を備えた重合槽に含水硫化ナトリウム（Ｎａ₂ Ｓ・５Ｈ
₂ Ｏ） ８８３モル、ＬｉＣｌ ８３０モル、ＮＭＰ
５１０リットルをいれて減圧下で１４５℃に保ちながら
１時間脱水処理した。ついで反応系を４５℃に冷却後Ｄ
ＣＢ（ｐ−ジクロロベンゼン）８５７モルを入れて２６
０℃で３時間重合した。内容物を熱水で５回、１７０℃
のＮＭＰで１回、水で３回洗い、１８５℃で乾燥してリ
ニヤーポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ）を得
た。得られたＰＡＳの対数粘度は０．２３であった。ア
ルカリ金属硫化物としては、含水硫化ナトリウム（Ｎａ
₂ Ｓ ９Ｈ₂ Ｏ）を用いた。アルカリ金属水酸化物とし
ては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いた。モノハ
ロゲン化合物としては、ＯＤＣ：オクタデシルクロリド
（Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｃｌ）、またはＤＣ：デシルクロリド（Ｃ₁₀
Ｈ₂₁Ｃｌ）を用いた。可塑剤としては、ＰＬ１（トリメ
リット酸イソデシエステル 旭電化工業社製、商品名：
Ｃ１０）を、また無機充填材としては、ＧＦ（旭ファイ
バーグラス社製、商品名：ＪＡＦＴ５９１）または炭酸
カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：Ｐ−３０）
を用いた。

【００３６】＜サンプルの製造、評価方法＞ （混練）２軸押出機を用い後述する配合比でドライブレ
ンド後、共重合体の樹脂温度３００℃で溶融混合してペ
レットを造った。 （物性評価）上記で得られたペレットをニートでは共重
合体の樹脂温度３００℃、充填材入りの組成物では３２
０℃で金型温度１３５℃、１００℃で試験片を作成しア
イゾット強度（ＡＳＴＭ Ｄ２５６準拠）曲げ強度（Ａ
ＳＴＭ Ｄ７９０準拠）、表面光沢（ＪＩＳ Ｋ７１０
５準拠）で物性の評価をした。 （ガス発生量）得られたＰＡＳ共重合体、およびそれを
含有する組成物のペレットＴＧＡを用い、３２０℃、３
０分間放置した時の重量減少率を測定しガス発生量を算
出した。 （結晶化速度）得られたＰＡＳ共重合体およびそれを含
有する組成物のペレットを３２０℃でプレス後氷水で急
冷して得られた非晶フィルムをＤＳＣにて５０℃、１分
間保持の後３２０℃まで２０℃／分で昇温、３２０℃で
５分間保持の後５０℃まで２０℃／分で降温という温度
パターンの条件で測定して得られた低温結晶化温度、溶
融結晶化温度にて評価した。低温結晶化温度とは昇温時
にガラス転移温度の後に現れる結晶化温度のことをい
い、溶融結晶化温度とは３２０℃で一度融解させた後降
温時に現れる結晶化温度のことをいう。結晶化速度が速
くなると低温結晶化温度が低く溶融結晶化温度が高くな
る。

【００３７】［実施例１］前記のように調製したＰＡＳ
１を１０００ｇ、ＮＭＰ５．０リットル、２２ｇ（０．
０９モル）の含水硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ ９Ｈ
₂Ｏ）、および水酸化ナトリウム水溶液を８ｇ／２００
ｍｌ（０．２モル／２００ｍｌ）を１０リットルのＳＵ
Ｓ製重合槽に入れ２５０℃、１時間攪拌した後、さらに
オクタデシルクロリド（ＯＤＣ）を５２．８ｇ（０．１
８モル）を加え、２５０℃、０．５時間攪拌した後、ろ
別し、アセトンで２回、水で２回洗浄し、１２０℃、減
圧下で乾燥し、ＰＡＳ共重合体を得、ペレタイズの後Ｄ
ＳＣにてガス発生量を測定した。

【００３８】［実施例２］実施例１において、オクタデ
シルクロリド（ＯＤＣ）の代わりに、デシルクロリド
（ＤＣ）を３２．３ｇ（０．１８モル）加えたこと以外
は実施例１と同様にした。

【００３９】［実施例３］実施例１にて得られたＰＡＳ
共重合体をアセトンにて３時間ソックスレー抽出を行な
い未反応物を除去したものとＰＡＳ１とについて、３２
０℃でプレスし赤外吸収スペクトルを測定した。

【００４０】［比較例１］実施例１において、オクタデ
シルクロリド（ＯＤＣ）を加えなかったこと以外は実施
例１と同様にした。

【００４１】［比較例２］実施例１において、含水硫化
ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ ９Ｈ₂Ｏ）を加えなかったこと以
外は実施例１と同様にした。

【００４２】［比較例３］実施例１において、オクタデ
シルクロリド（ＯＤＣ）の代わりに可塑剤ＰＬ１を５
２．８ｇを加えたこと以外は実施例１と同様にした。

【００４３】［比較例４］ＰＡＳ１を１０００ｇと、可
塑剤ＰＬ１ ５２．８をドライブレンドし、２９０℃で
押出機にて混練した。

【００４４】実施例１〜３および比較例１〜４のＤＳＣ
測定の結果を表１に示す。

【００４５】 ［表１］ ──────────────────────────────────── 評価項目 実施例1 実施例2 実施例3 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 ──────────────────────────────────── Tcc(℃) 117.0 119.5 116.5 133.7 135.1 134.1 112.1 Tmc(℃) 240.5 238.7 240.0 223.5 222.1 222.8 239.5カ゛ス 量％ 0.1%以下 0.1%以下 0.1%以下 0.1%以下 0.1%以下 0.1%以下 1.5% ────────────────────────────────────

【００４６】表１より、以下のことがわかる。実施例１
および２では、ＰＡＳの解重合、およびアルキルクロリ
ドとの置換反応が進み、ＰＡＳ末端にアルキル基（鎖）
が導入されたことにより、Ｔｃｃの低下、Ｔｍｃの上昇
がみられ結晶化速度が早くなっている。また、実施例３
において、比較例１〜３のサンプルの赤外吸収スペクト
ルにはないオクタデシルクロリド（ＯＤＣ）のメチル，
メチレン基の吸収帯２９２０〜２８５０ｃｍ^-1）が見ら
れ、かつソックスレー抽出を行なった後（未反応物の除
去）でも存在することから、ＰＡＳの中に確かに反応し
ていることがわかる。また、比較例１については、ＰＡ
Ｓの解重合だけが起こり、アルキル基（鎖）が反応によ
り導入されていないため、ＰＡＳの結晶化速度は変わっ
ていない。また、比較例２については、ＰＡＳ末端が−
ＳＮａ基に変換されていないために、モノハロゲン化合
物（オクタデシルクロリド（ＯＤＣ））が反応すること
ができずＰＡＳの結晶化速度は変わっていない。さらに
比較例３については、可塑剤ＰＬ１がＰＡＳと反応せ
ず、さらにＮＭＰと共に除去されるために、ＰＡＳの結
晶化速度は変わっていない。しかし、比較例４のように
混練によって添加するとＴｃｃの低下、Ｔｍｃの上昇が
見られ結晶化速度が早くなっている。しかし、反応では
ないため、ガス量が多く成形時も可塑剤ＰＬ１の分解臭
が発生した。

【００４７】［実施例４］実施例１で得られたＰＡＳ共
重合体１００重量部にＧＦを６７重量部加え３２０℃で
混練し、ペレットを作成し、試験片とした。この試験片
について機械物性，ガス量，結晶化速度，表面外観を評
価した。

【００４８】［実施例５］実施例４において、実施例１
で得られたＰＡＳ共重合体の代わりに、実施例２で得ら
れたＰＡＳ１００重量部を用いたこと以外は実施例４と
同様にした。

【００４９】［実施例６］実施例４において、ＧＦの配
合量を６７重量部から１００重量部に変え、かつ炭酸カ
ルシウムを１００重量部加えたこと以外は実施例４と同
様にした。

【００５０】［実施例７］実施例５において、ＧＦの配
合量を６７重量部から１００重量部に変え、かつ炭酸カ
ルシウムを１００重量部加えたこと以外は実施例５と同
様にした。

【００５１】［比較例５］実施例４において、実施例１
で得られたＰＡＳ共重合体の代わりに、ＰＡＳ１１００
重量部を用いたこと以外は実施例４と同様にした。

【００５２】［比較例６］実施例４において、実施例１
で得られたＰＡＳ共重合体の代わりに、ＰＡＳ１１００
重量部を用い、ＧＦの配合量を６７重量部から１００重
量部に変え、さらに炭酸カルシウムを１００重量部加え
たこと実施例４と同様にした。

【００５３】［比較例７］比較例４で得られたＰＡＳ１
００重量部にＧＦ１００重量部、炭酸カルシウム１００
重量部加え３２０℃で混練しペレットを作成し、試験片
とした。この試験片について機械物性，ガス量，結晶化
速度，表面外観を評価した。

【００５４】実施例４〜７および比較例５〜７の評価結
果を表２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】表２より、以下のことがわかる。比較例５
および６に対して、比較例７および実施例４〜７は、Ｔ
ｃｃの低下、Ｔｍｃの上昇から結晶化速度が早くなって
おり成形品の表面外観、特に９０℃の金型温度で良くな
っている。また、比較例７では、結晶化速度が早くなっ
てはいるが、ガス量が多く物性の低下も大きい。さら
に、実施例４〜７は、ガス量も少なく、物性の低下もな
く表面外観が良くなっている。

【００５７】

【発明の効果】本発明のポリアリーレンスルフィド共重
合体の製造方法は、定量的にアルカリチオラート基を含
有するＰＡＳの製造後にモノハロゲン化合物と反応させ
るためアルキル基を定量的に、かつ効果的に導入するこ
とができる。また、本発明のポリアリーレンスルフィド
共重合体は、アルキル基（鎖）が反応により、ＰＡＳ分
子末端に導入された共重合体であるため、結晶化速度が
早いという特性を有し、さらに本発明の樹脂組成物は、
成形時、低温金型を用いる場合であっても、ガス発生，
物性低下，表面外観の不良を起こすことがない。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアリーアリーレンスルフィド樹脂
   （Ａ）と、アルカリ金属硫化物（Ｂ）とを、非プロトン
   性有機溶媒（Ｃ）中で解重合反応させ、得られた末端の
   アルカリチオラート基を増加させたポリアリーレンスル
   フィド樹脂（Ａ’）と、モノハロゲン化合物（Ｄ）とを
   非プロトン性有機溶媒（Ｃ）中で置換反応させ、アルキ
   ル基の導入されたポリアリーレンスルフィド樹脂
   （Ａ”）を得ることを特徴とするポリアリーレンスルフ
   ィド共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記解重合反応時のポリアリーレンスル
   フィド樹脂（Ａ）の反応濃度が、非プロトン性有機溶媒
   （Ｃ）１リットルに対して、１００〜１０００ｇ、アル
   カリ金属硫化物（Ｂ）の配合割合が、ポリアリーレンス
   ルフィド樹脂（Ａ）１基本モルに対して０．００５〜
   ０．２モルであり、かつ、置換反応時のモノハロゲン化
   合物（Ｄ）の配合割合が、前記解重合反応で用いたアル
   カリ金属硫化物（Ｂ）の配合モル量に対して、２〜５倍
   モルであることを特徴とする請求項１記載のポリアリー
   レンスルフィド共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記モノハロゲン化合物（Ｄ）が、下記
   一般式（II）で示されるものであることを特徴とする請
   求項１または２記載のポリアリーレンスルフィド共重合
   体の製造方法。 Ｒ² −（Ｒ³ −Ｘ）_n （II） （ここで、Ｒ² アルキル基，アルキレンオキシ基，アル
   キレンカルボキシル基、Ｒ³ は、ｎ価（ｎ＝１〜４）の
   炭化水素またはオルガノシロキサン、Ｘはハロゲン基を
   それぞれ示す。）
4. 【請求項４】 前記非プロトン性有機溶媒（Ｃ）が、Ｎ
   −メチル−２−ピロリドンであることを特徴とする請求
   項１〜３のいずれか１項記載のポリアリーレンスルフィ
   ド共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項記載の方法
   によって得られることを特徴とするポリアリーレンスル
   フィド共重合体。
6. 【請求項６】 請求項５記載のポリアリーレンスルフィ
   ド共重合体１００重量部、および無機または有機充填材
   （Ｅ）０〜４００重量部からなることを特徴とする樹脂
   組成物。