JP3628124B2

JP3628124B2 - 連続塊状重合法における不純物の除去方法

Info

Publication number: JP3628124B2
Application number: JP24935396A
Authority: JP
Inventors: 雅紀能勢; 秀雄木下
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1996-09-20
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 2005-03-09
Anticipated expiration: 2016-09-20
Also published as: JPH1087736A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクリル系樹脂の連続塊状重合法における不純物の除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル系樹脂は、その卓越した透明性、良好な機械的性質、加工性並びに成形品における外観の美麗さなどによって、例えば照明器具、看板、各種装飾品、銘板、テールランプなどの自動車部品、テーブルウェアーなどに広く用いられている。又、最近は各種レンズ、光ディスク、導光板などの光学分野にも広く用いられてきている。その為に、高度な光学特性が要求されつつある。
【０００３】
メタクリル系樹脂の製造方法としては懸濁重合法が広く採用されている。しかしながら、この製造方法の最大の欠点は、使用される懸濁安定剤がポリマー中に一部残存し、ポリマー特性、特に光学特性が低下することである。
この懸濁重合法の欠点を改良する方法として、塊状重合法（特開昭４９−３７９９３号公報、特開平３−１１１４０８号公報）、溶液重合法（特開昭６３−５７６１３号公報、特公平７−１１９２５９号公報）が提案されている。
【０００４】
これらの方法によれば、懸濁重合方法と異なり、懸濁安定剤が使用されない為に光学特性に優れたメタクリル系樹脂の製造が可能である。塊状重合と溶液重合とを比較すると、一長一短はあるが、塊状重合は性能面、例えば成形時のポリマーの分解によるガス発生が少なく、いわゆるシルバーストリークと呼ばれる銀条跡が発生し難く耐熱分解性に優れるなど好ましい面もあり工業的にも採用されている。しかしながら、この塊状重合において大きな問題がある。
【０００５】
工業的に塊状重合を実施する場合は、懸濁重合がバッチ式でメタクリル系樹脂を生産するのに比較して、塊状重合は連続重合式で実施する。即ち、重合後の未反応単量体を回収、リサイクル液とし、新たな単量体を追加して重合、重合液を脱揮して、ポリマーと未反応単量体を分離、ポリマーを取り出すと同時に未反応単量体をリサイクル使用して連続生産するが、リサイクル液中に混入してくる重合時に生成する不純物などがポリマー中に混入し、光学特性が低下する。これを回避する為に、通常は、リサイクル液の精製を実施する。
【０００６】
精製の方法は、未反応の単量体とポリマーを分離・回収する脱揮工程にパーシャルコンデンサーを設置し高沸点不純物を除去する方法、または、蒸留塔を設置し不純物を除去する方法が従来より行われている。パーシャルコンデンサーを設置し高沸点不純物を除去する方法においては、除去すべき不純物の沸点が回収する未反応の単量体あるいは使用する溶媒沸点と比較して充分に高くないと除去は困難であるという欠点を有し、蒸留塔での精製が好ましい。しかしながら、塊状重合で蒸留塔を使用して精製する方法は、一般的には、リサイクル液を蒸留塔に供給、蒸留し、蒸留塔ボトム部よりメタクリル酸メチル単量体と共に高沸点の不純物を抜き出すことにより実施される。この場合、ボトム液の滞留時間が長く且つ温度が高い為、蒸留塔ボトムでメタクリル酸メチル単量体の重合が進行し、リボイラーでの熱交換効率の低下や生成したポリマーによる配管の閉塞等が起こる。極端な場合は、蒸留塔ボトム全体で重合が進行し、固化してしまうなど工業的に安定に製造する上において大きな問題点がある。これらの問題点を回避する為に、例えば、蒸留塔ボトム液の抜き出し量を増やし、蒸留塔ボトム部でのメタクリル酸メチル単量体の滞留時間を短くする等の手法がとられているが、必要以上に抜き出し量を増加させる事は経済的に著しく不利になり好ましくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、連続塊状重合で工業的に安定して重合時に生成する不純物などを除去し、光学特性に優れたメタクリル系樹脂を製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決する方法を鋭意検討した結果、メタクリル酸メチル単量体などの重合で使用する単量体より高い沸点を有する溶媒を蒸留塔ボトムに存在させ、重合後の未反応単量体を含むリサイクル液あるいはリサイクル液と新たな単量体を蒸留し、蒸留された単量体を重合反応機に供給し、連続重合することにより、蒸留塔ボトム部での重合の進行による問題を起こすことなく、経済的かつ効率的に重合時に生成する副生成物、更に原料中に含まれる重合禁止剤及び不純物あるいはリサイクル液保存の為に添加する重合禁止剤等の不純物を除去でき、光学特性に優れたメタクリル系樹脂を製造できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）（ａ）重合後の未反応メタクリル酸メチルを主成分と単量体を含むリサイクル液と（ｂ）新たなメタクリル酸メチルを主成分とする単量体とを連続して蒸留塔へ供給し、蒸留された単量体を連続して重合反応機に供給、重合し、次いで重合液を脱揮して重合物を取り出すと同時に未反応の単量体をリサイクル使用してなる連続塊状重合プロセスあるいは（Ｂ）（ａ）重合後の未反応メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を含むリサイクル液を連続して蒸留塔へ供給し、蒸留された単量体と（ｂ）新たなメタクリル酸メチルを主成分とする単量体とを連続して重合反応機に供給、重合し、次いで重合液を脱揮して重合物を取り出すと同時に未反応単量体をリサイクル使用してなる連続塊状重合プロセスにおいて、単量体の沸点より高い沸点を有する溶媒を蒸留塔ボトムに存在させ、蒸留塔ボトム部よりボトム液を連続的もしくは断続的に抜き出すと同時に抜き出した量と同量の溶媒を連続的もしくは断続的に蒸留塔ボトムに供給することにより、重合時に生成する副生成物、リサイクル液安定化の為に添加する重合禁止剤あるいは原料中に含まれる重合禁止剤及び不純物などの不純物を除去することを特徴とする連続塊状重合法である。
【００１０】
本発明におけるメタクリル酸メチルを主成分とする単量体としては、メタクリル酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体が挙げられる。メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、αメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和酸類が挙げられる。これらメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体の中でも、特にアクリル酸エステル類は耐熱分解性が良く、又アクリル酸エステル類を共重合させて得られるメタクリル系樹脂は成形加工時の流動性が高く好ましい。メタクリル酸メチルにアクリル酸エステル類を共重合させる場合のアクリル酸エステル類の使用量は、１５重量％以下が好ましい。１５重量％以上では、耐熱分解性、流動性等の改良効果は高いが、耐熱性即ち熱変形温度が低下し好ましくない。アクリル酸エステル類の中でも、特にアクリル酸メチル及びアクリル酸エチルは、それを少量メタクリル酸メチルと共重合させても上記改良効果は著しく最も好ましい。上記メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体は一種または二種以上組み合わせて使用することもできる。
【００１１】
本発明における溶媒は、除去すべき不純物を溶解させ、且つ、メタクリル酸メチル単量体及びメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体より高い沸点を有しておれば特に限定するものではないが、通常、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族化合物、オクタン、デカン等の脂肪族化合物、デカリン等の脂環族化合物、酢酸ブチル、酢酸ペンチル等のエステル化合物、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン等のハロゲン化合物等を用いる事ができる。溶媒の沸点は、メタクリル酸メチル単量体及びメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体の沸点より高いこと、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上である。この中でも、アルキルベンゼンが重合に悪影響を及ぼすこともなく且つ重合で生成する不純物の溶解性も高く好ましい。また、アルキルベンゼンの中でもトルエン、キシレン、エチルベンゼン、特にキシレン、エチルベンゼンが、適度な沸点を有し、脱揮にも負荷が少なく、又、重合に悪影響を及ぼすこともなく、重合で生成する不純物の溶解性も高く且つ工業的に安価に入手することができ最も好ましい。
【００１２】
リサイクル液の重合防止の為、あるいは原料単量体の重合防止の為に添加する重合禁止剤は、溶媒及び単量体に溶解するもので、例えば、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
原料中に含まれる不純物としては、原料であるメタクリル酸メチル単量体に含まれる不純物や、連続塊状重合プロセスにて使用する重合開始剤、連鎖移動剤等に含まれる不純物などである。
【００１３】
重合時に生成する副生成物としては、重合反応器にて生成した生成物の内、脱揮工程で重合物と分離・回収される成分であり、例えば、触媒分解物やメタクリル酸メチル単量体の二量体、三量体等、オリゴマー成分などが挙げられる。
代表的な蒸留塔の一例を図１、連続塊状重合プロセスの一例を図２に示す。本発明は、例えば図に示す様な設備を使用して以下の様に実施する。即ち、（Ａ）（ａ）重合後の未反応メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を含むリサイクル液と（ｂ）新たなメタクリル酸メチルを主成分とする単量体とを連続して蒸留塔へ供給し、蒸留塔ボトム部より不純物を連続的若しくは断続的に抜き出しすと同時に蒸留された単量体に重合開始剤、分子量調整剤を追加添加し、連続して重合反応機に供給し、重合反応機に重合し、次いで重合液を脱揮して重合物を取り出すと同時に未反応の単量体をリサイクル使用して連続塊状重合する。あるいは（Ａ）（ａ）重合後の未反応メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を含むリサイクル液を連続して蒸留塔へ供給し、蒸留塔ボトム部より不純物を連続的若しくは断続的に抜き出しすと同時に蒸留された単量体と（ｂ）新たなメタクリル酸メチルを主成分とする単量体と、更に重合開始剤、分子量調整剤を追加添加し、連続して重合反応機に供給、重合し、次いで重合液を脱揮して重合物を取り出すと同時に未反応の単量体をリサイクル使用し連続塊状重合する。
【００１４】
蒸留は、例えば充填塔式、棚段式などの蒸留塔により実施する。蒸留の方式は、例えば、除去したい不純物を含むリサイクル液あるいはこれと新たな単量体との混合液を蒸留塔の中段または上段より供給し、蒸留塔ボトム液をリボイラー等の加熱器で加熱しながら蒸留し、蒸留塔の塔頂部より留出するメタクリル酸メチルを主成分とする単量体の蒸気をコンデンサーにて凝縮することによって実施する。この際、単量体より沸点の高い不純物は溶剤からなる蒸留塔ボトムに濃縮される。この不純物は、蒸留塔ボトムより連続してあるいは断続して取り出すと同時に取り出した量の溶媒を追加することによって連続的に不純物を除去することができる。溶媒の追加添加は、蒸留塔ボトムに直接連続してあるいは断続して実施するあるいは蒸留前のリサイクル液あるいは新たな単量体と併せて連続して行うなどの方法で実施する。
【００１５】
又、蒸留は、上記の如く、新たな単量体と重合後の未反応単量体を含むリサイクル液とを併せて蒸留する方法とリサイクル液のみを蒸留する方法とがあるが、前者の方が新たな単量体中に含まれる不純物も除去でき、より好ましい。なお、蒸留塔は、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体が蒸留塔ボトム液に混入しないだけの段数を有していることが本発明の塊状重合で実施する上で好ましい。しかしながら、溶剤の沸点が単量体と近いあるいは段数が少なくて、蒸留塔ボトムに少量の単量体が入ってくる場合でも、蒸留塔ボトムでの生成する単量体の重合は起こらないかあるいは起こってもトラブルとなることは避けられる。
【００１６】
本発明の蒸留塔では、使用する溶媒の沸点がメタクリル酸メチルを主成分とする単量体の沸点より高く且つ除去すべき不純物の沸点は単量体の沸点より高い為、蒸留塔ボトム液に濃縮され、従って蒸留塔ボトムは除去すべき不純物と溶媒のみとなる。そこで、この蒸留塔ボトム液をリボイラー等の加熱器を使用して加熱しながら、ボトム液の一部を連続的もしくは断続的に系外に抜き出し、除去すべき不純物の系外排出及び蓄積防止が計れる。この時、抜き出す量が少ない場合、この蒸留塔ボトム液中の不純物濃度が高くなり、液粘度の上昇による加熱器での熱交換効率の悪化や不純物の析出に伴う配管や加熱器の閉塞を起こす可能性がある。また、抜き出す量が多すぎる場合は運転上の問題は発生しないが経済的でない。そのため、不純物の除去にあたっては加熱器の能力がある限り不純物が析出しない程度に蒸留塔ボトム液の抜き出し量を減らす事が好ましい。
【００１７】
上記の様に蒸留したメタクリル酸メチルを主成分とする単量体、場合により新たなメタクリル酸メチルを主成分とする単量体、更に重合開始剤、分子量調整剤などを個別にあるいは混合して重合反応機に供給し重合する。この単量体溶液は、光学特性を向上させる為に、例えば向流接触塔へ連続的に供給し、不活性ガスと置換し、単量体溶液中の溶存酸素を１ｐｐｍ以下とする。更に金属異物などの異物を除去する為に、単量体溶液を０．５μ以下のフィルターで濾過することが好ましい。
【００１８】
この際、使用する重合開始剤は、重合温度で活性に分解しラジカルを発生するもので、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジ−クミルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキジド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド及びラウリルパーオキシドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブタノールジアセテート、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−フェニルアゾ２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−２プロピルアゾホルムアシド及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物などを用いることができる。これらは単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの重合開始剤の使用量は、全反応混合物の重量に基づき０．００１０〜０．０３重量％の範囲が好ましい。
【００１９】
更に、分子量調整剤としては、主としてメルカプタン類が使用される。メルカプタン類としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンなどのアルキル基または置換アルキル基を有する第一級、第二級及び第三級メルカプタン、フェニルメルカプタン、チオクレゾールなどの芳香族メルカプタン、チオグリコール酸とそのエステル及びエチレンチオグリコールなどが使用できる。これらは単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの分子量調整剤の使用量は、製造する重合体の分子量に応じて適宜決定されるが、通常は、全反応混合物の重量に基づき０．０１〜０．５重量％の範囲で選ばれる。
【００２０】
重合反応機としては、ダブルヘリカルリボン、ピッチドバドル型などの攪拌翼で均一に攪拌されている装置を使用する。重合は、単量体溶液を重合反応機に連続して供給し、単量体の重合転化率が４０〜７０％の範囲内で実質的に一定になる様に、１２０〜１６０℃の温度で重合反応を実施する。重合転化率が４０％未満では、揮発成分による脱揮工程の負荷が大きく、例えば予備加熱器の伝熱面積の制約から脱揮不十分になる場合があり好ましくない。一方、７０％を越えると、例えば、重合反応機から予備加熱器間での配管圧力損失が大きくなって、重合液の輸送が困難となり好ましくない。重合温度が１２０℃未満では、重合速度が遅すぎて実用的でなく、又１６０℃を越えると重合速度が速すぎて、重合転化率の調整が困難となるあるいは耐熱分解性が低下するなどで好ましくない。
【００２１】
この様な重合反応により得られた重合液は、脱揮して重合物を取り出すと同時に揮発分である未反応メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を分離する。揮発分は、リサイクル液として蒸留・再使用し、連続的にメタクリル系樹脂を製造する。なお、リサイクル液は、通常その保存時の重合防止の為重合禁止剤を添加することが好ましい。脱揮装置としては、多段ベント付き押出機、脱揮タンクなどを使用する。好ましくは、重合液を予備加熱器などで２００〜２９０℃の温度に加熱し、上部に十分な空間を有し、且つ２００〜２５０℃、２０〜１００トールの温度、真空下の脱揮タンクにフィードして重合物を取り出すと同時に未反応メタクリル酸メチルを主成分とする単量体からなる揮発成分を分離しリサイクル液として再使用する。重合体に残存する揮発分は、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以下である。この減圧下に保持された脱揮タンクに重合液を導入する方法は、揮発成分の間的な揮発とそれによる発泡を生じて、極めて大きな蒸発面積を形成し、効率的に短時間で揮発成分が除去され、ポリマー中に残存する残留単量体が少なく、且つポリマーの着色も少なく光学特性に優れた好ましい脱揮方法である。
【００２２】
以下、これに限定されるわけではないが、蒸留塔での不純物除去の方法について図１で補足説明する。
除去すべき不純物を含む単量体はライン１より蒸留塔２に連続的に供給される。蒸留塔２の内部は、ラシヒリング等の充填剤等を充填するか、シーブトレイ等の棚段を設置して蒸留を効率良く実施できる構造になっている。塔底部に蓄積した不純物と溶媒は滞留液循環ポンプ３を経由しリボイラー４にて加熱された後、塔内に戻される。リボイラー４は一般に多管式熱交換器が使用され、熱媒の供給量や温度の管理は蒸留塔内の温度や蒸留塔底部の滞留液量が一定となるよう適切な制御機構を設置し制御される。不純物を含む溶媒は循環ポンプ３の出口より分岐している抜き出しライン５より連続的もしくは断続的に排出される。蒸留された単量体はコンデンサー６にて冷却凝縮された後、反応器に連続的に供給される。また、蒸留塔の圧力は真空ライン７に設置されたコントロールバルブにて一定圧力に制御する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
重合体の各性質は次の様にして測定した。
（１）重合体の固有粘度は、重合体１５０ｍｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、２５℃の温度でオストワルド粘度計で測定した。
（２）全光線透過率の測定は、ＡＳＴＭＤ−１００３法によって測定した。
【００２４】
【実施例１】
重合反応器より排出され脱揮タンクで脱揮回収され、ハイドロキノン０．０１部を添加したメタクリル酸メチル９７．８重量％、アクリル酸メチル２．２重量％のリサイクル液／メタクリル酸メチル９７．９重量％、アクリル酸メチル２．１重量％のフレッシュ単量体溶液／エチルベンゼンを４９．９／４９．９／０．２の重量比に混合し、連続して蒸留塔にフィードした。蒸留塔はステンレス製の図１に示す構造で、内部にはラシヒリングが充填されている。蒸留塔は真空ライン７に設置されたコントロールバルブにより８０Ｔｏｒｒに保持された状態で蒸留塔底部の滞留液量が一定になるようリボイラーにより滞留液をスチームで加熱する。蒸留塔ボトム部はエチルベンゼンとリサイクル液中に含まれる不純物のみからなり、抜き出しライン５から不純物を含むエチルベンゼンを蒸留塔に供給した同量を連続して抜き出した。蒸留された単量体溶液は、メタクリル酸メチル９７．８重量％、アクリル酸メチル２．２重量％であった。この単量体溶液に重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン８５ｐｐｍ、オクチルメルカプタン２１００ｐｐｍを追加し、完全混合型重合反応機で重合温度１５５℃、滞留時間２．０時間で重合し、重合転化率５０％まで連続的に重合させた。この重合液を連続的に重合反応機から取り出し、次いで加熱板で２６０℃に加熱し、加熱板の間隔を通して脱揮タンクに流延落下せしめた。脱揮タンク、３０トール、２３０℃に維持し重合体と未反応単量体を分離した。重合体は押出ダイスより押し出し、更に未反応単量体はリサイクル液として蒸留再使用し一週間の連続運転を実施した。得られたメタクリル系樹脂ペレット中のアクリル酸メチル含有量１．９重量％、残存単量体２４００ｐｐｍであった。又、固有粘度５３ｍｌ／ｇ、全光線透過率９２．５％であった。ポリマー中の大きな異物は無く且つ製品の着色も無かった。又、この１週間の連続運転で蒸留塔でのポリマー生成による詰まりは全く発生しなかった。
【００２５】
【実施例２】
実施例１で、エチルベンゼンからキシレンに変更し、実施例１とほぼ同じ重合転化率、分子量となる様に重合開始剤、連鎖移動剤を微修正した以外は実施例１と同様な操作を行った。得られたメタクリル系樹脂ペレット中のアクリル酸メチル含有量１．９重量％、残存単量体２３００ｐｐｍであった。又、固有粘度５５ｍｌ／ｇ、全光線透過率９３％であった。ポリマー中の大きな異物は無く且つ製品の着色も無かった。又、１週間の連続運転で蒸留塔でのポリマー生成による詰まりは全く発生しなかった。
【００２６】
【比較例１】
エチルベンゼンを使用しないこと以外は実施例１と全く同様な操作を行った。運転開始後３日で蒸留塔底部滞留液からの抜き出しラインにポリマーが析出し、５日目に抜き出しラインが閉塞したためその後の運転を中止した。
【００２７】
【比較例２】
実施例１の条件で、エチルベンゼンを使用せず且つ蒸留操作を行わず塊状重合しメタクリル系樹脂は、連続運転を経過するに従って除々に着色した。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の不純物除去方法によれば、製品の着色を防止しながら、安定に長期間の連続塊状重合を実施することができる。従って、連続塊状重合法により高品質の製品を高い生産性で製造する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の不純物除去方法に使用する蒸留塔を例示した図である。
【図２】本発明の不純物除去方法に使用する蒸留塔を利用した連続塊状重合装置の概略図を例示した図である。
【符号の説明】
１、ビニル単量体及び場合により溶媒の供給ライン
２、蒸留塔
３、循環ポンプ
４、リボイラー
５、不純物抜き出しライン
６、コンデンサー
７、真空ライン
８、重合反応槽
９、送液ポンプ
１０、加熱板
１１、脱揮タンク
１２、真空ライン

Claims

（Ａ）（ａ）重合後の未反応メタクリル酸メチルを主成分と単量体を含むリサイクル液と（ｂ）新たなメタクリル酸メチルを主成分とする単量体とを連続して蒸留塔へ供給し、蒸留された単量体を連続して重合反応機に供給、重合し、次いで重合液を脱揮して重合物を取り出すと同時に未反応の単量体をリサイクル使用してなる連続塊状重合プロセスにおいて、単量体の沸点より高い沸点を有する溶媒を蒸留塔ボトムに存在させ、蒸留塔ボトム部よりボトム液を連続的もしくは断続的に抜き出すと同時に抜き出した量と同量の溶媒を連続的もしくは断続的に蒸留塔ボトムに供給することを特徴とする連続塊状重合法。
（Ｂ）（ａ）重合後の未反応メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を含むリサイクル液を連続して蒸留塔へ供給し、蒸留された単量体と（ｂ）新たなメタクリル酸メチルを主成分とする単量体とを連続して重合反応機に供給、重合し、次いで重合液を脱揮して重合物を取り出すと同時に未反応単量体をリサイクル使用してなる連続塊状重合プロセスにおいて、単量体の沸点より高い沸点を有する溶媒を蒸留塔ボトムに存在させ、蒸留塔ボトム部よりボトム液を連続的もしくは断続的に抜き出すと同時に抜き出した量と同量の溶媒を連続的もしくは断続的に蒸留塔ボトムに供給することを特徴とする連続塊状重合法。
溶媒の沸点がビニル単量体の沸点より１０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の連続塊状重合法。
溶媒がアルキルベンゼンであることを特徴とする請求項３記載の連続塊状重合法。
溶剤が、キシレン、エチルベンゼンから選ばれることを特徴とする請求項４記載の連続塊状重合法。
溶剤が、トルエンから選ばれることを特徴とする請求項４記載の連続塊状重合法。
メタクリル酸メチルを主成分とする単量体が、メタクリル酸メチルあるいはメタクリル酸メチル単量体と１５重量％以下のアクリル酸エステル単量体からなることを特徴とする請求項１又は２記載の連続塊状重合法。
アクリル酸エステル単量体がアクリル酸メチル単量体又はアクリル酸エチル単量体であることを特徴とする請求項７の連続塊状重合法。