JPH1087737A - 連続溶液重合法における不純物除去の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光学特性に優れ且つ耐熱分解性にも優れたメ
タクリル系樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 メタクリル系樹脂の連続溶液重合にて重
合に使用する溶媒より高沸点の溶剤を蒸留塔ボトムに存
在させ、ボトム液を断続的もしくは連続的に抜き出すこ
とにより重合時生成する不純物などを除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタクリル系樹脂
の連続重合法における不純物除去の方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル系樹脂は、その卓越した透明
性、良好な機械的性質、加工性並びに成形品における外
観の美麗さなどによって、例えば照明器具、看板、各種
装飾品、銘板、テールランプなどの自動車部品、テーブ
ルウェアーなどに広く用いられている。又、最近は各種
レンズ、光ディスク、導光板などの光学分野にも広く用
いられてきている。その為に、高度な光学特性が要求さ
れつつある。

【０００３】メタクリル系樹脂の製造方法としては懸濁
重合法が広く採用されている。しかしながら、この製造
方法の最大の欠点は、使用される懸濁安定剤がポリマー
中に一部残存し、ポリマー特性、特に光学特性が低下す
ることである。この懸濁重合法の欠点を改良する方法と
して、塊状重合法（特開昭４９−３７９９３号公報、特
開平３−１１１４０８号公報）、溶液重合法（特開昭６
３−５７６１３号公報、特公平７−１１９２５９号公
報）が提案されている。

【０００４】これらの方法によれば、懸濁重合方法と異
なり、懸濁安定剤が使用されない為に光学特性に優れた
メタクリル系樹脂の製造が可能である。しかしながら、
塊状重合は、安定な重合反応の制御が困難で時として重
合系の粘度が増大するに伴いポリマー分子の拡散が制限
され、停止反応が低下する、いわゆるゲル効果により暴
走反応を招く問題点がある。更に、この塊状重合を工業
的なレベルで連続的に生産する場合、もう一つの大きな
問題がある。即ち、一般に工業的にメタクリル系樹脂を
塊状重合で連続して生産する場合、一般的には完全混合
型の重合反応機を使用して重合させるが、重合転化率１
００％とすると重合液の粘度が高く成りすぎて攪拌でき
ないなどの問題がある為、通常重合転化率を７０％以下
に抑えて重合させる。その為、重合後の未反応メタクリ
ル酸メチルよりなるリサイクル液を再使用する。しかし
ながら、リサイクル液は、重合時生成する不純物などを
含む為、蒸留塔あるいはパーシャルコンデンサーなどで
精製する。

【０００５】光学特性が要求されるメタクリル系樹脂で
は、特に重合時に生成する不純物、特に着色不純物を除
去する為に、リサイクル液の精製は必要である。リサイ
クル液の精製は、上記の如く蒸留塔あるいはパーシャル
コンデンサーなどが使用されるが、パーシャルコンデン
サーは、不純物の沸点の低いものの除去は困難である
為、通常蒸留塔による方法が用いられる。蒸留塔で精製
する場合、不純物は、メタクリル酸メチル等単量体より
沸点が高い為、蒸留されず、蒸留塔ボトムに残存し、蒸
留塔ボトム部のメタクリル酸メチル単量体を主成分とす
るボトム液と共に抜き出すことによって除去する。しか
しながら、メタクリル酸メチル単量体を主成分とするボ
トム液の滞留時間が長く且つ温度が高い為、蒸留塔ボト
ムでメタクリル酸メチル単量体の重合が進行し、リボイ
ラーでの熱交換効率の低下や生成したポリマーによる配
管の閉塞等が起こる。あるいは極端な場合は、蒸留塔ボ
トム全体で重合が進行し、固化してしまうなど工業的に
安定に製造する上において大きな問題点がある。

【０００６】一方、溶液重合は、上記の問題を解決でき
る。即ち、この方法によれば、溶剤によって反応系の粘
度が低減される為、ゲル効果を抑制でき暴走反応を抑制
できる。又、溶媒としてメタクリル酸メチル等単量体よ
り高い沸点のものを使用すれば蒸留塔ボトムは溶媒が主
成分となりここでの重合はほとんど起こらず重合で生成
する不純物を溶媒と共に抜き出すことができ、メタクリ
ル系樹脂を極めて安定に生産することができる。しかし
ながら、メタクリル系樹脂を製造する際に得られた重合
液を脱揮してポリマーとリサイクル液を分離するが、沸
点の高い溶媒を使用すると脱揮に負荷がかかり経済的に
好ましくない。あるいはポリマー中に残留溶媒が残り品
質上好ましくないなどの問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業的に安
定して重合時に生成する不純物等を除去し、光学特性に
優れたメタクリル系樹脂の連続重合製造方法を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決する方法を鋭意検討した結果、メタクリル酸メチル
単量体などの重合で使用する単量体より高い沸点を有す
る溶媒Ｂを蒸留塔ボトムに存在させ、重合後の未反応単
量体及び溶剤Ａを含むリサイクル液あるいはリサイクル
液と新たな単量体を蒸留し、蒸留された単量体及び溶剤
Ａを重合反応機に供給、連続重合することにより、塊状
重合で起こるゲル効果による暴走反応が抑制でき、且つ
蒸留塔ボトム部での重合の進行による問題を起こすこと
なく、経済的かつ効率的に重合時に生成する副生成物、
更に原料中に含まれる重合禁止剤及び不純物あるいはリ
サイクル液保存の為に添加する重合禁止剤等の不純物を
除去でき、高品質のメタクリル系樹脂を工業的に安定し
て製造できることを見出し本発明を完成するに至った。
又、溶媒Ｂを蒸留塔ボトムに存在させず、メタクリル酸
メチルなどの単量体と同等あるいはより低沸点の溶剤Ａ
のみで連続溶液重合を実施した場合は、蒸留塔ボトム部
に単量体濃度が増し、塊状重合と同じく蒸留塔ボトム部
での重合の進行による問題が起こるが、本発明の不純物
除去の方法を実施すれば、溶液重合で低沸点の溶剤を使
用した場合でもメタクリル系樹脂を工業的に安定して不
純物を除去でき、重合液の脱揮に負荷もかからず且つ得
られたポリマー中の残留異物もなくすことができ、高品
質のメタクリル系樹脂を工業的に安定して製造できるこ
とも見出し本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）（ａ）重合後の未
反応メタクリル酸メチルを主成分とする単量体及び溶媒
Ａを含むリサイクル液と（ｂ）新たなメタクリル酸メチ
ルを主成分とする単量体とを連続して蒸留塔へ供給し、
蒸留された単量体及び溶媒Ａを連続して重合反応機に供
給、重合し、次いで重合液を脱揮して重合物を取り出す
と同時に未反応の単量体及び溶媒Ａをリサイクル使用し
てなる連続溶液重合プロセスあるいは（Ｂ）（ａ）重合
後の未反応メタクリル酸メチルを主成分とする単量体及
び溶媒Ａを含むリサイクル液を連続して蒸留塔へ供給
し、蒸留された単量体及び溶媒Ａと（ｂ）新たなメタク
リル酸メチルを主成分とする単量体とを連続して重合反
応機に供給、重合し、次いで重合液を脱揮して重合物を
取り出すと同時に未反応の単量体及び溶媒Ａをリサイク
ル使用してなる連続溶液重合プロセスにおいて、単量体
の沸点より高い沸点を有する溶媒Ｂを蒸留塔ボトムに存
在させ、蒸留塔ボトム部よりボトム液を連続的もしくは
断続的に抜き出すと同時に抜き出した量と同量の溶媒Ｂ
を連続的もしくは断続的に蒸留塔ボトムに供給すること
により重合時に生成する副生成物、リサイクル液安定化
の為に添加する重合禁止剤等の不純物あるいは原料中に
含まれる重合禁止剤などの不純物を除去することを特徴
とする溶媒Ａによる連続溶液重合法である。

【００１０】本発明におけるメタクリル酸メチルを主成
分とする単量体としては、メタクリル酸メチル単独ある
いはメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体が挙げら
れる。メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体として
は、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステ
ル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル類、スチレ
ン、ビニルトルエン、αメチルスチレン等の芳香族ビニ
ル化合物類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等
のシアン化ビニル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイ
ン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸等の不飽和酸類が挙げられる。メ
タクリル酸メチルと共重合可能な単量体の中でも、アク
リル酸エステル類は耐熱分解性が良く、又アクリル酸エ
ステル類を共重合させて得られるメタクリル系樹脂は成
形加工時の流動性が高く好ましい。メタクリル酸メチル
にこのアクリル酸エステル類を共重合させる場合のアク
リル酸エステル類の使用量は、１５重量％以下が好まし
い。１５重量％以上では、耐熱分解性、流動性等の改良
効果は高いが、耐熱性即ち熱変形温度が低下し好ましく
ない。このアクリル酸エステル類の中でも、アクリル酸
メチル及びアクリル酸エチルは、それを少量メタクリル
酸メチルと共重合させても上記改良効果は著しく最も好
ましい。メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体は一
種または二種以上組み合わせて使用することもできる。

【００１１】本発明における溶媒Ａは、重合に使用する
単量体及び生成する重合体を溶解し、且つ重合反応に悪
影響を与えないものであり、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の
芳香族化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン
等の脂肪族化合物、デカリン等の脂環族化合物、酢酸ブ
チル、酢酸ペンチル等のエステル化合物、１，１，１，
２−テトラクロロエタン、１，１，２，２，−テトラク
ロロエタン等のハロゲン化合物などを用いる事ができ
る。溶媒Ａの沸点は、使用する単量体の沸点より低いも
のあるいは高いものいずれも使用することができるが、
脱揮の際の負荷が小さく、又得られたポリマー中の残存
溶媒を少なくする為には、単量体の沸点に近い溶媒が好
ましい。溶媒Ａの沸点は、単量体の沸点の±２０℃が好
ましい。更に±１０℃がより好ましい。溶媒の種類とし
ては、特に芳香族化合物あるいは脂肪族化合物が重合に
悪影響を及ぼすこともなく且つ重合で生成する不純物の
溶解性も高く好ましい。また、芳香族化合物の中でもベ
ンゼン、トルエン、脂肪族化合物の中でもヘキサン、ヘ
プタンなどが適度な沸点を有し、脱揮にも負荷が少な
く、得られたポリマー中の残留溶媒も少なく、且つ重合
に悪影響を及ぼすこともなく、且つ工業的に安価に入手
することもでき好ましい。

【００１２】溶媒Ａの溶媒量は、重合時の全混合物の重
量に基づき５０重量％以下、好ましくは２５重量％以
下、より好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１
０重量％以下である。溶媒量が少ない方が耐熱分解性に
優れより好ましい。溶媒Ａの使用の下限は、０．１重量
％である。０．１重量％であっても塊状重合と比較する
とゲル効果による暴走反応は抑制される。使用する溶媒
Ａは一種あるいは二種以上を組み合わせて使用すること
もできる。

【００１３】本発明における溶媒Ｂは、蒸留塔ボトムで
除去すべき不純物を溶解させ、且つ、メタクリル酸メチ
ル単量体及びメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体
より高い沸点を有しており、通常、キシレン、エチルベ
ンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族化合物、オクタ
ン、デカン等の脂肪族化合物、デカリン等の脂環族化合
物、酢酸ブチル、酢酸ペンチル等のエステル化合物、
１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，
２，−テトラクロロエタン等のハロゲン化合物等が挙げ
られる。溶媒Ｂの沸点は、メタクリル酸メチル単量体及
びメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体の沸点より
高いこと、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０
℃以上、さらに好ましくは３０℃以上高いことが望まし
い。又、溶媒Ａよりも沸点が高いことが必要である。こ
の中でも、特に芳香族化合物が不純物の溶解性も高く好
ましい。また、芳香族化合物の中でも特にキシレン、エ
チルベンゼンが重合で生成する不純物の溶解性も高く且
つ工業的に安価に入手することができ最も好ましい。溶
媒Ｂの沸点が高ければ、蒸留塔ボトムは溶媒Ｂのみとな
り、ここでの重合によるトラブルは防止できる。溶媒Ｂ
は一種あるいは二種以上を組み合わせてよい。

【００１４】リサイクル液の重合防止の為、あるいは原
料単量体の重合防止の為に添加する重合禁止剤は、溶媒
及び単量体に溶解するものであれば特に限定するもので
はないが、例えば、ハイドロキノン、メトキシハイドロ
キノン、ｔ−ブチルカテコール等を用いる事ができる。
原料中に含まれる不純物としては、原料であるメタクリ
ル酸メチル単量体に含まれる不純物や、連続溶液重合プ
ロセスにて使用する重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒等に
含まれるものである。

【００１５】重合時に生成する副生成物としては、重合
反応器にて生成した生成物の内、脱揮工程で重合物と分
離・回収される成分であり、例えば、触媒分解物やメタ
クリル酸メチル単量体の二量体、三量体等、オリゴマー
成分などである。代表的な蒸留塔の一例を図１、連続溶
液重合プロセスの一例を図２に示す。本発明は、これに
限定されるものではないが、例えば図に示す様な設備を
使用して以下の様に実施する。即ち、（Ａ）（ａ）重合
後の未反応メタクリル酸メチルを主成分とする単量体及
び溶媒Ａを含むリサイクル液と（ｂ）新たなメタクリル
酸メチルを主成分とする単量体とを連続して蒸留塔へ供
給し、溶媒Ｂが存在する蒸留塔ボトム部より不純物を溶
媒Ｂと共に連続的若しくは断続的に抜き出しすと同時に
蒸留された単量体及び溶剤Ａに重合開始剤、分子量調整
剤を追加添加し、連続して重合反応機に供給し、重合反
応機に重合し、次いで重合液を脱揮して重合物を取り出
すと同時に未反応の単量体及び溶媒Ａをリサイクル使用
して連続溶液重合する。あるいは（Ａ）（ａ）重合後の
未反応メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を含む
リサイクル液を連続して蒸留塔へ供給し、溶媒Ｂが存在
する蒸留塔ボトム部より不純物を溶媒Ｂと共に連続的若
しくは断続的に抜き出しすと同時に蒸留された単量体及
び溶媒Ａと（ｂ）新たなメタクリル酸メチルを主成分と
する単量体と、更に重合開始剤、分子量調整剤を追加添
加し、連続して重合反応機に供給、重合し、次いで重合
液を脱揮して重合物を取り出すと同時に未反応の単量体
及び溶媒Ａをリサイクル使用し連続溶液重合する。

【００１６】蒸留は、例えば充填塔式、棚段式などの蒸
留塔により実施する。蒸留の方式は、例えば、除去した
い不純物を含むリサイクル液あるいはこれと新たな単量
体との混合液を蒸留塔の中段または上段より供給し、蒸
留塔ボトム液をリボイラー等の加熱器で加熱しながら蒸
留し、蒸留塔の塔頂部より留出するメタクリル酸メチル
を主成分とする単量体及び溶剤Ａの蒸気をコンデンサー
にて凝縮することによって実施する。この際、単量体よ
り高い不純物は溶剤Ｂからなる蒸留塔ボトムに濃縮され
る。この不純物は、蒸留塔ボトムより溶媒Ｂと共に連続
してあるいは断続して取り出すと同時に取り出した量の
溶媒Ｂを追加することによって連続的に不純物を除去す
ることができる。溶媒Ｂの追加添加は、蒸留塔ボトムに
直接連続してあるいは断続して実施するあるいは蒸留前
のリサイクル液あるいは新たな単量体と併せて連続して
蒸留するなどの方法で実施する。又、蒸留は、上記の如
く、新たな単量体と重合後の未反応単量体を含むリサイ
クル液とを併せて蒸留する方法とリサイクル液のみを蒸
留する方法とがあるが、前者の方が新たな単量体中に含
まれる不純物も除去でき、より好ましい。なお、蒸留塔
は、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体及び溶剤
Ａが蒸留塔ボトム液に混入しないだけの段数を有してい
ることが本発明の溶液重合で実施する上で必要である。
しかしながら、溶剤Ａは使用する沸点によるがメタクリ
ル酸メチルなどの単量体より沸点が高い場合は、蒸留塔
ボトム部は、溶剤Ａ及び溶剤Ｂとの混合物となる場合も
あるがかまわない。この場合でも、蒸留塔ボトム部は単
量体の重合が防止できる。本発明の蒸留塔では、使用す
る溶媒Ｂの沸点がメタクリル酸メチルを主成分とする単
量体の沸点より高く且つ除去すべき不純物の沸点は単量
体の沸点より高いものがほとんどである為、不純物は、
蒸留塔ボトム液に濃縮され、従って蒸留塔ボトムは除去
すべき不純物と溶媒Ｂのみとなる。そこで、この蒸留塔
ボトム液をリボイラー等の加熱器を使用して加熱しなが
ら、ボトム液の一部を連続的もしくは断続的に系外に抜
き出し、除去すべき不純物の系外排出及び蓄積防止が計
れる。この時、抜き出す量が少ない場合、この蒸留塔ボ
トム液中の不純物濃度が高くなり、液粘度の上昇による
加熱器での熱交換効率の悪化や不純物の析出に伴う配管
や加熱器の閉塞を起こす可能性がある。また、抜き出す
量が多すぎる場合は運転上の問題は発生しないが経済的
でない。そのため、不純物の除去にあたっては加熱器の
能力がある限り不純物が析出しない程度に蒸留塔ボトム
液の抜き出し量を減らす事が好ましい。

【００１７】上記の様に蒸留したメタクリル酸メチルを
主成分とする単量体及び溶剤Ａ、場合により新たなメタ
クリル酸メチルを主成分とする単量体、更に重合開始
剤、分子量調整剤などを個別にあるいは混合して重合反
応機に供給し重合する。この単量体及び溶剤Ａよりなる
単量体溶液は、光学特性を向上させる為に、例えば向流
接触塔へ連続的に供給し、不活性ガスと置換し、単量体
溶液中の溶存酸素を１ｐｐｍ以下とする。更に金属異物
などの異物を除去する為に、単量体溶液を０．５μ以下
のフィルターで濾過することが好ましい。

【００１８】この際、使用する重合開始剤は、重合温度
で活性に分解しラジカルを発生するもので、例えば、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジ−クミルパーオキ
シド、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパーフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーベ
ンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルパーオキジド、ベンゾイルパーオキシド、ク
メンハイドロパーオキシド及びラウリルパーオキシドな
どの有機過酸化物、アゾビスイソブタノールジアセテー
ト、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、２−フェニルアゾ２，４−ジメチル−４−メトキシ
バレロニトリル、２−シアノ−２−２プロピルアゾホル
ムアシド及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ系化合物などを用いることができる。これらは
単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これら
の重合開始剤の使用量は、全反応混合物の重量に基づき
０．００１０〜０．０３重量％の範囲が好ましい。

【００１９】更に、この際使用する分子量調整剤は、主
としてメルカプタン類が使用される。メルカプタン類と
しては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチル
メルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメルカプタンなどのアルキル基または置換
アルキル基を有する第一級、第二級及び第三級メルカプ
タン、フェニルメルカプタン、チオクレゾールなどの芳
香族メルカプタン、チオグリコール酸とそのエステル及
びエチレンチオグリコールなどが使用できる。これらは
単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これら
の分子量調整剤の使用量は、製造する重合体の分子量に
応じて適宜決定されるが、通常は、全反応混合物の重量
に基づき０．０１〜０．５重量％の範囲で選ばれる。

【００２０】重合反応機は、ダブルヘリカルリボン、ピ
ッチドバドル型などの攪拌翼で均一に攪拌されている装
置を使用する。重合は、単量体溶液を重合反応機に連続
して供給し、単量体の重合転化率が４０〜７０％の範囲
内で実質的に一定になる様に、１２０〜１６０℃の温度
で重合反応を実施する。重合転化率が４０％未満では、
揮発成分による脱揮工程の負荷が大きく、例えば予備加
熱器の伝熱面積の制約から脱揮不十分になる場合があり
好ましくない。一方、７０％を越えると、例えば、重合
反応機から予備加熱器間での配管圧力損失が大きくなっ
て、重合液の輸送が困難となり好ましくない。重合温度
が１２０℃未満では、重合速度が遅すぎて実用的でな
く、又１６０℃を越えると重合速度が速すぎて、重合転
化率の調整が困難となるあるいは耐熱分解性が低下する
等で好ましくない。

【００２１】この様な重合反応により得られた重合液
は、脱揮して重合物を取り出すと同時に揮発分である未
反応メタクリル酸メチルを主成分とする単量体及び溶媒
Ａを分離する。揮発分は、リサイクル液として蒸留・再
使用し、連続的にメタクリル系樹脂を製造する。なお、
リサイクル液は、通常その保存時の重合防止の為重合禁
止剤を添加することが好ましい。脱揮装置としては、多
段ベント付き押出機、脱揮タンクなどを使用する。好ま
しくは、重合液を予備加熱器などで２００〜２９０℃の
温度に加熱し、上部に十分な空間を有し、且つ２００〜
２５０℃、２０〜１００トールの温度、真空下の脱揮タ
ンクにフィードして重合物を取り出すと同時に未反応メ
タクリル酸メチルを主成分とする単量体及び溶媒Ａから
なる揮発成分を分離しリサイクル液として再使用する。
重合体に残存する揮発分は、１重量％以下、好ましくは
０．５重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以下で
ある。この減圧下に保持された脱揮タンクに重合液を導
入する方法は、揮発成分の瞬間的な揮発とそれによる発
泡を生じて、極めて大きな蒸発面積を形成し、高沸点の
溶剤を使用しても効率的に短時間で揮発成分が除去さ
れ、ポリマー中に残存する溶媒あるいは残留単量体が少
なく、且つポリマーの着色も少なく光学特性に優れた好
ましい脱揮方法である。

【００２２】以下、蒸留塔での不純物除去の方法につい
て図−１で補足説明する。除去すべき不純物を含む単量
体はライン１より蒸留塔２に連続的に供給される。蒸留
塔２の内部は、ラシヒリング等の充填剤等を充填する
か、シーブトレイ等の棚段を設置して蒸留を効率良く実
施できる構造になっている。塔底部に蓄積した不純物と
溶媒Ｂは滞留液循環ポンプ３を経由しリボイラー４にて
加熱された後、塔内に戻される。リボイラー４は一般に
多管式熱交換器が使用され、熱媒の供給量や温度の管理
は蒸留塔内の温度や蒸留塔底部の滞留液量が一定となる
よう適切な制御機構を設置し制御される。不純物を含む
溶媒Ｂは循環ポンプ３の出口より分岐している抜き出し
ライン５より連続的もしくは断続的に排出される。蒸留
された単量体及び溶剤Ａはコンデンサー６にて冷却凝縮
された後、重合反応機に連続的に供給される。また、蒸
留塔の圧力は真空ライン７に設置されたコントロールバ
ルブにて一定圧力に制御する。

【００２３】

【発明の実施の形態】重合体の各性質は次の様にして測
定した。 （１）重合体の固有粘度の測定は、重合体１５０ｍｇを
クロロホルム５０ｍｌに溶解し、２５℃の温度でオスト
ワルド粘度計で行った。 （２）全光線透過率の測定は、ＡＳＴＭＤ−１００３法
に基づいて行った。

【００２４】

【実施例１】重合反応器より排出され脱揮タンクで脱揮
回収され、ハイドロキノン０．０１部を添加したメタク
リル酸メチル７７．１重量％、アクリル酸メチル１．７
重量％、トルエン（溶媒Ａ）２１．３重量％のリサイク
ル液／メタクリル酸メチル９７．９重量％、アクリル酸
メチル２．１重量％のフレッシュ単量体溶液／エチルベ
ンゼン（溶媒Ｂ）を４６．９／５２．９／０．２の重量
比に混合し、連続して蒸留塔にフィードした。蒸留塔は
ステンレス製の図１に示す構造で、内部にはラシヒリン
グが充填されている。蒸留塔は真空ライン７に設置され
たコントロールバルブにより８０Ｔｏｒｒに保持された
状態で蒸留塔底部の滞留液量が一定になるようリボイラ
ーにより滞留液をスチームで加熱する。蒸留塔ボトム部
はほぼエチルベンゼンとリサイクル液中に含まれる不純
物のみからなり、抜き出しライン５から不純物を含むエ
チルベンゼンを蒸留塔に供給したと同量を連続して抜き
出した。蒸留された単量体溶液は、メタクリル酸メチル
８８．１重量％、アクリル酸メチル１．９重量％、トル
エン１０．０重量％であった。この単量体溶液にに重合
開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１００ｐｐｍ、
オクチルメルカプタン１７００ｐｐｍを追加し、完全混
合型重合反応機で重合温度１５５℃、滞留時間２．０時
間で重合し、重合転化率５３％まで連続的に重合させ
た。この重合液を連続的に重合反応機から取り出し、次
いで加熱板で２６０℃に加熱し、加熱板の間隔を通して
脱揮タンクに流延落下せしめた。脱揮タンク、３０トー
ル、２３０℃に維持し重合体と未反応単量体及び溶剤と
分離した。重合体は押出ダイスより押し出し、更に未反
応単量体及び溶剤はリサイクル液として蒸留再使用し一
週間の連続運転を実施した。得られたメタクリル系樹脂
ペレット中のアクリル酸メチル含有量１．９重量％、残
存単量体２３５０ｐｐｍ、又残留溶媒は検出されなかっ
た。又、固有粘度５５ｍｌ／ｇ、全光線透過率９３％で
あった。ポリマー中の大きな異物は無く且つ製品の着色
も無かった。又、１週間の連続運転で蒸留塔でのポリマ
ー生成による詰まりは全く発生しなかった。

【００２５】

【実施例２】実施例１の条件を、蒸留された単量体溶液
を、メタクリル酸メチル９５．０重量％、アクリル酸メ
チル２．０重量％、ｎ−ヘプタン（溶媒Ｂ）３．０重量
％とし、実施例１と同じ重合転化率、分子量となる様に
重合開始剤、連鎖移動剤を微修正した以外は実施例１と
同じ操作を行った。得られたメタクリル系樹脂ペレット
中のアクリル酸メチル含有量２．０重量％、残存単量体
２３００ｐｐｍ、又残留溶媒は検出されなかった。又、
固有粘度５４ｍｌ／ｇ、全光線透過率９３％であった。
ポリマー中の大きな異物は無く且つ製品の着色も無かっ
た。又、１週間の連続運転で蒸留塔でのポリマー生成に
よる詰まりは全く発生しなかった。

【００２６】

【比較例１】溶媒Ａ及び溶媒Ｂをジエチルベンゼンに変
え、実施例１と同じ重合転化率、分子量となる様に重合
開始剤、連鎖移動剤を微修正した以外は実施例１と同じ
操作を行った。得られたメタクリル系樹脂ペレット中の
アクリル酸メチル含有量１．９重量％、残存単量体２４
００ｐｐｍ、又残留溶媒２２５０ｐｐｍであった。

【００２７】

【比較例２】溶媒Ｂのエチルベンゼンを、ｎ−ヘプタン
に変更し、蒸留塔の圧力を８０Ｔｏｒｒから１２０Ｔｏ
ｒｒに変更した以外は実施例２と全く同様な操作を行っ
た。運転開始後６日で蒸留塔底部滞留液からの抜き出し
ラインにポリマーが析出し、８日目に抜き出しラインが
閉塞したためその後の運転を中止した。

【００２８】

【比較例３】実施例１の条件で、蒸留操作を行わなかっ
た以外は実施例１と全く同様な操作を行った。製品とし
て回収したポリメタクリル酸メチルは徐々に着色した。

【００２９】

【発明の効果】本発明の重合方法により、不純物は除去
され、製品の着色を防止しながら、安定に長期間の連続
溶液重合を実施することができる。従って、連続溶液重
合法により高品質の製品を高い生産性で製造する事がで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の不純物除去方法に使用する蒸留塔を例
示した図である。

【図２】本発明の不純物除去方法に使用する蒸留塔を利
用した連続溶液重合装置の概略図を例示した図である。

【符号の説明】

１、ビニル単量体及び溶媒の供給ライン ２、蒸留塔 ３、循環ポンプ ４、リボイラー ５、不純物抜き出しライン ６、コンデンサー ７、真空ライン ８、重合反応槽 ９、送液ポンプ １０、加熱板 １１、脱揮タンク １２、真空ライン

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）重合後の未反応メタクリル
   酸メチルを主成分とする単量体及び溶媒Ａを含むリサイ
   クル液と（ｂ）新たなメタクリル酸メチルを主成分とす
   る単量体とを連続して蒸留塔へ供給し、蒸留された単量
   体及び溶媒Ａを連続して重合反応機に供給、重合し、次
   いで重合液を脱揮して重合物を取り出すと同時に未反応
   の単量体及び溶媒Ａをリサイクル使用してなる連続溶液
   重合プロセスにおいて、単量体の沸点より高い沸点を有
   する溶媒Ｂを蒸留塔ボトムに存在させ、蒸留塔ボトム部
   よりボトム液を連続的もしくは断続的に抜き出すと同時
   に抜き出した量と同量の溶媒Ｂを連続的もしくは断続的
   に蒸留塔ボトムに供給することを特徴とする連続溶液重
   合法。
2. 【請求項２】 （Ｂ）（ａ）重合後の未反応メタクリル
   酸メチルを主成分とする単量体及び溶媒Ａを含むリサイ
   クル液を連続して蒸留塔へ供給し、蒸留された単量体及
   び溶媒Ａと（ｂ）新たなメタクリル酸メチルを主成分と
   する単量体とを連続して重合反応機に供給、重合し、次
   いで重合液を脱揮して重合物を取り出すと同時に未反応
   の単量体及び溶媒Ａをリサイクル使用してなる連続溶液
   重合プロセスにおいて、単量体の沸点より高い沸点を有
   する溶媒Ｂを蒸留塔ボトムに存在させ、蒸留塔ボトム部
   よりボトム液を連続的もしくは断続的に抜き出すと同時
   に抜き出した量と同量の溶媒Ｂを連続的もしくは断続的
   に蒸留塔ボトムに供給することを特徴とする連続溶液重
   合法。
3. 【請求項３】 溶媒Ｂの沸点がビニル単量体の沸点より
   １０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２記載
   の連続溶液重合法。
4. 【請求項４】 溶媒Ｂがアルキルベンゼンであることを
   特徴とする請求項１又は２記載の連続溶液重合法。
5. 【請求項５】 溶剤Ｂが、キシレン及びエチルベンゼン
   から選ばれることを特徴とする請求項４記載の連続溶液
   重合法。
6. 【請求項６】 メタクリル酸メチルを主成分とする単量
   体が、メタクリル酸メチル単独あるいはメタクリル酸メ
   チル単量体と１５重量％以下のアクリル酸エステル単量
   体からなることを特徴とする請求項１又は２記載の連続
   溶液重合法。
7. 【請求項７】 アクリル酸エステル単量体がアクリル酸
   メチル単量体又はアクリル酸エチル単量体であることを
   特徴とする請求項６記載の連続溶液重合法。