JP3632875B2 - 反射防止膜材料用組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種放射線を用いるリソグラフィープロセスにおいて、下地基板からの反射による悪影響の低減に有効な反射防止膜材料用組成物、並びに該反射防止膜材料用組成物を用いるレジストパターン形成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジストは、半導体ウエファー、ガラス、セラミックもしくは金属等の基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線等の放射線により焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像して画像が形成される。
さらにこの画像をマスクとしてエッチングすることにより、基板上にパターン状の加工を施す事ができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトファブリケーション工程等がある。
【０００３】
フォトレジストを用いた半導体の微細加工において、寸法の微細化に伴い基板面からの光反射の防止が重要課題になってきている。従来この目的には吸光剤入りフォトレジストが用いられてきたが、解像力を損なうという問題点があった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ、数多くの検討が行われている。例えば特公平７−６９６１１記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０００４】
有機系反射防止膜用材料として望まれる物性として、放射線に対して大きな吸光度を有すること、レジスト溶剤に不溶であること（レジスト層とのインターミキシングが起こらないこと）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物が無いこと、レジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等があり、それらは例えばＰｒｏｃ． ＳＰＩＥ， Ｖｏｌ．２１９５， ２２５ 〜２２９（１９９４） にも記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前出の特許記載の化合物はこれらの要求全てを満たすものではなく、その改良が望まれていた。例えばこれまでの反射防止膜ではバインダーの光吸収能力が十分でなく別途吸光剤の増量が必要であったり、吸光度の高めるため芳香族系吸光剤を多く含有するものは、ドライエッチング速度が遅いという問題点を有する。また架橋系にカルボン酸基のようなアルカリ浸透性を高める官能基を含むものは、アルカリ性水溶液による現像を行った場合、反射防止膜の膨潤を招き、レジストパターン形状の悪化を招くという問題を有する。
【０００６】
従って、本発明の目的は、光吸光度が大きく、解像力、膜厚依存性が良好で優れたレジストパターンが得られ、大きなドライエッチング速度を有する反射防止膜材料用組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、大きなドライエッチング速度を有し、光吸光度が優れ、解像力、膜厚依存性が良好で優れたレジストパターンが得られるレジストパターン形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の目的は、下記構成によって達成される。
（１） 下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される構造を側鎖に有する高分子化合物を含むことを特徴とする反射防止膜材料用組成物。
【０００８】
【化９】

【０００９】
【化１０】

【００１０】
式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）において、Ｗは高分子主鎖への連結基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子または＝Ｎ−Ｖを表し、Ｚ_１ 、Ｚ_２ は同一でも異なってもよく電子供与性基を表し、ｍは０〜２、ｎは０〜３の整数を表す。ｍ、ｎが２〜３の場合、Ｚ_１ 、Ｚ_２ はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｖは−ＯＨ、−ＮＨ_２ または炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状のいずれでもよいアルキル基（これらは置換基を有していてもよい）、置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の芳香環基あるいはヘテロ芳香環基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。
（２） 下記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で示される構造を、繰り返し単位の一部として主鎖または側鎖に有する高分子化合物を含むことを特徴とする反射防止膜材料用組成物。
【００１１】
【化１１】

【００１２】
【化１２】

【００１３】
式（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）において、Ｙは酸素原子、イオウ原子または＝Ｎ−Ｖを表し、Ｚ_１ 、Ｚ_２ は同一でも異なってもよく電子供与性基を表し、ｍは０〜２、ｎは０〜３の整数を表す。ｍ、ｎが２〜３の場合、Ｚ_１ 、Ｚ_２ はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｖは−ＯＨ、−ＮＨ_２ または炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状のいずれでもよいアルキル基（これらは置換基を有していてもよい）、置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の芳香環基あるいはヘテロ芳香環基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。
【００１４】
（３） 一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で示される構造の繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とする反射防止膜材料用組成物。
【００１５】
【化１３】

【００１６】
【化１４】

【００１７】
式（Ｖ）あるいは（ＶＩ）において、Ｒ^１ は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、シアノ基を表す。Ｘは２価の連結基を表す。Ｙ、Ｚ_１ 、Ｚ_２ 、ｍ、ｎは請求項１に記載のものと同義である。
ｍ、ｎが２〜３の場合、Ｚ_１ 、Ｚ_２ はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
（４） 前記一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）において、Ｚ_１ 、Ｚ_２ が各々−ＯＨ、−ＯＲ^４ 、−ＮＲ^５ Ｒ^６ 又は−ＳＲ^４ から選ばれた基であることを特徴とする上記（３）に記載の反射防止膜材料用組成物。
（ここで、Ｒ^４ は炭素数が１から２０までの炭化水素基を表す。またＲ^５ 、Ｒ^６ は各々同じでも異っていてもよく、水素原子、炭素数が１から２０までの炭化水素基を表す。）
【００１８】
（５） 下記（ａ）（ｂ）を含有する事を特徴とする反射防止膜材料用組成物。
（ａ）上記（１）に記載の一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される構造を有する高分子化合物。
（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン、グアナミン、グリコールウリルもしくはウレア化合物。
【００１９】
（６） 一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）において、Ｗが単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいアラルキレン基から選ばれた基を含む連結基であり（Ｗはいずれも途中に−ＣＯ_２ −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２ −を１つ以上有していてもよい。）、Ｚ_１ 、Ｚ_２ が−ＯＨ、−ＯＲ^４ 、−ＳＲ^４ 、−ＮＲ^５ Ｒ^６ から選ばれた基であることを特徴とする上記（５）に記載の反射防膜材料用組成物。
（ｍ、ｎが２〜３の場合、Ｚ_１ 、Ｚ_２ はそれぞれ同じであっても異っていてもよい。Ｒ^４ は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^５ 、Ｒ^６ は各々同じでも異っていてもよく、水素原子、炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００２０】
（７） 下記（ａ）（ｃ）を含有する事を特徴とする反射防止膜材料用組成物。
（ａ）上記（１）に記載の一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される構造を有する高分子化合物。
（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基から選ばれた基よって２つ以上置換されたフェノールまたはナフトールまたはヒドロキシアントラセン化合物。
【００２１】
（８） 一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）において、Ｗが単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいアラルキレン基から選ばれた基を含む連結基であり（Ｗはいずれも途中に−ＣＯ_２ −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２ −を１つ以上有していてもよい。）、Ｚ_１ 、Ｚ_２ が−ＯＨ、−ＯＲ^４ 、−ＳＲ^４ 、−ＮＲ^５ Ｒ^６ から選ばれた基であることを特徴とする上記（７）に記載の反射防膜材料用組成物。
（ｍ、ｎが２〜３の場合、Ｚ_１ 、Ｚ_２ はそれぞれ同じであっても異っていてもよい。Ｒ^４ は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^５ 、Ｒ^６ は各々同じでも異っていてもよく、水素原子、炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。）
（９） 前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される構造を有する高分子化合物中に、下記一般式（ＶＩＩ）で示される繰り返し構造単位を２重量％〜５０重量％含有することを特徴とする上記（１）に記載の反射防止膜材料用組成物。
【００２２】
【化１５】

【００２３】
式中、Ｒ^２ は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、シアノ基を表し、Ａは末端に−ＣＨ_２ ＯＨ基、−ＣＨ_２ ＯＲ^４ 基又は−ＣＨ_２ ＯＣＯＣＨ_３ 基を有する有機官能基を表す。Ｒ^４ は炭素数が１から２０までの炭化水素基を表す。
（１０） 一般式（ＶＩＩ）において、Ａが−ＣＯＮＨＣＨ_２ ＯＨ、−ＣＯＮＨＣＨ_２ ＯＣＨ_３ 、−Ｃ_６ Ｈ_４ ＣＨ_２ ＯＨ、−Ｃ_６ Ｈ_４ ＣＨ_２ ＯＣＨ_３ 又は−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３ ）_２ ＣＨＣＯＣＨ_３ とホルマリンとの反応で得られた基であることを特徴とする上記（９）に記載の反射防止膜材料用組成物。
（１１） 前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される構造を有する高分子化合物中に、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される繰り返し構造単位を２重量％〜３０重量％含有することを特徴とする上記（１）に記載の反射防止膜材料用組成物。
【００２４】
【化１６】

【００２５】
式中、Ｒ^２ は上記上記（９）に記載のＲ^２ と同義であり、Ｂは末端にエポキシ基を有する有機官能基を表す。
（１２） 上記（１）〜（１１）のいずれか１つに記載の反射防止膜材料用組成物を使用することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【００２６】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）において、ナフタレン環に連結する−Ｃ（＝Ｙ）−基は、ＫｒＦエキシマーレーザーの波長（２４８ｎｍ）とのマッチングの観点から、ナフタレン環のβ位に位置する方が好ましい。
【００２７】
Ｗ、Ｘで示される連結基としては、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいアラルキレン基から選ばれた基を含む連結基（Ｗ、Ｘはいずれも途中に−ＣＯ_２ −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２ −を１つ以上有していてもよい。
【００２８】
置換基を有していてもよいアルキレン基としては、置換基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ^４ 、−ＳＲ^４ 、−ＮＲ^５ Ｒ^６ 、ハロゲン基）を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキレン鎖（途中に−ＣＯ_２ −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２ −を一つ以上有していてもよい）、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の分岐アルキレン鎖、途中に環状アルキレン構造を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン鎖等が挙げられる。
【００２９】
置換基を有していてもよいアリーレン基としては、置換基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ^４ 、−ＳＲ^４ 、−ＮＲ^５ Ｒ^６ 、ハロゲン基）を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基（途中に−ＣＯ_２ −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２ −を一つ以上有していてもよい）等が挙げられる。
【００３０】
置換基を有していてもよいアラルキレン基としては、置換基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ^４ 、−ＳＲ^４ 、−ＮＲ^５ Ｒ^６ 、ハロゲン基）を有していてもよい炭素数７〜１５のアラルキレン基（途中に−ＣＯ_２ −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２ −を一つ以上有していてもよい）等が挙げられる。
【００３１】
Ｗ、Ｘで示される連結基としては、単結合、−ＣＯ_２ −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２ −、置換基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ^４ 、−ＳＲ^４ 、−ＮＲ^５ Ｒ^６ 、ハロゲン基）を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキレン鎖（途中に−ＣＯ_２ −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２ −を一つ以上有していてもよい）、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の分岐アルキレン鎖、途中に環状アルキレン構造を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン鎖がより好ましいものとして挙げられる。ここでＲ^４ は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^５ 、Ｒ^６ は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００３２】
Ｚ_１ 、Ｚ_２ は各々電子供与性基を表す。電子供与性基とはハメットの置換基定数σ_ｐ が負の値を示すものの事を示す。Ｚ_１ 、Ｚ_２ は各々−ＯＨ、−ＯＲ^４ 、−ＳＲ^４ 、−ＮＲ^５ Ｒ^６ が好ましい。ここでＲ^４ は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^５ 、Ｒ^６ は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００３３】
Ｒ^４ 、Ｒ^５ 、Ｒ^６ としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基が好ましく、ドライエッチング速度を低下させない意味でメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の非環状の炭素数１〜６の炭化水素基、２−ヒドロキシエチル基、アリル基、２，３−ジクロロプロピル基、２，３−ジブロモプロピル基が特に好ましい。
【００３４】
Ｙは、酸素原子、イオウ原子又は＝Ｎ−Ｖを表す。ここでＶは、ヒドロキシル基、アミノ基又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の芳香環基あるいはヘテロ芳香環基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。
【００３５】
ここで、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎデシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基等が挙げられる。
【００３６】
置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の芳香環基あるいはヘテロ芳香環基としては、ピロール基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、フェナンスレン基、アントラセン基等が挙げられる。
【００３７】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、メトキシカルボニルメチルオキシ基、エトキシカルボニルメチルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
Ｙとしては、特に酸素原子あるいはイオウ原子が好ましい。
【００３９】
本発明の高分子化合物には、上記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される構造を有する繰り返し単位以外に非架橋性のモノマーを共重合する事が可能であり、これによりドライエッチング速度、反射率等の微調整ができる。
このような共重合モノマーとしては以下のものが挙げられる。
例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
【００４０】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００４１】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００４２】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロキシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、前記本発明において使用される繰り返し構造単位と共重合可能な付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００４３】
なかでも、高分子化合物の熱架橋性を高められる意味で水酸基を含有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、あるいは上記それぞれに対応する（メタ）アクリルアミドモノマー、ビニルアルコール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシメチルスチレンが好ましい。
またドライエッチング速度を低下させずにポリマーの溶剤溶解性を良好に保てる意味で、炭素数１〜１０のアルキル鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーも好ましい。
【００４４】
本発明の反射防止膜材料用組成物における高分子化合物は、その高分子鎖中に架橋性基を有していてもよい。例えば、上記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で示される架橋性基を有する繰り返し構造単位を共重合したものが挙げられる。
【００４５】
一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）においてＲ^２ は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、シアノ基を表し、Ａは、末端に−ＣＨ_２ ＯＨ基、−ＣＨ_２ ＯＲ^４ 、又は−ＣＨ_２ ＯＣＯＣＨ_３ 基を有する有機官能基を表す。Ｒ^４ は炭素数が１から２０までの炭化水素基を表す。好ましくは、Ａが−ＣＯＮＨＣＨ_２ ＯＨ、−ＣＯＮＨＣＨ_２ ＯＣＨ_３ 、−Ｃ_６ Ｈ_４ ＣＨ_２ ＯＨ、−Ｃ_６ Ｈ_４ ＣＨ_２ ＯＣＨ_３ 、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３ ）_２ ＣＨＣＯＣＨ_３ をホルマリンと反応させた基である。
Ｂは、末端にエポキシ基を有する有機官能基を表す。好ましくは、下記で示される基である。
【００４６】
【化１７】

【００４７】
本発明における高分子化合物中の一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される構造を有する繰り返し構造単位の含有量としては１０〜９９重量％、好ましくは３０〜９７重量％、更に好ましくは５０〜９５重量％である。
本発明における高分子化合物中において、上記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で示される架橋性基を有する繰り返し構造単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して、２〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。
本発明における高分子化合物中において、上記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される繰り返し構造単位及び一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で示される架橋性基を有する繰り返し構造単位以外の他の繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して、０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％である。
以下に本発明における高分子化合物の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１８】

【００４９】
【化１９】

【００５０】
【化２０】

【００５１】
【化２１】

【００５２】
【化２２】

【００５３】
【化２３】

【００５４】
【化２４】

【００５５】
本発明の反射防止膜を形成する高分子化合物は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁蜀重合、乳化重合、塊状重合等種々の方法が可能である。
【００５６】
本発明の反射防止膜を形成する高分子化合物の分子量は、使用する塗布溶剤、要求される溶液粘度、要求される膜形状等により変るが、重量平均として１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜３０００００、さらに好ましくは３０００〜２０００００である。
本発明において、上記高分子化合物の反射防止膜材料用組成物中の含有量としては、３０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９０重量％である。
【００５７】
本発明の反射防止膜材料用組成物には、上塗りするフォトレジストとの界面混合（インターミキシング）を防ぐ意味で、塗布後加熱により熱架橋させることが好ましい。
すなわち、本発明の反射防止膜材料用組成物に熱架橋剤として（ｂ）または（ｃ）をさらに含有することが好ましい。
【００５８】
本発明の反射防止膜材料用組成物において（ａ）成分とともに、（ｂ）成分として含有されるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物は、（ａ）成分の高分子吸光剤を加熱により架橋し、上塗りするフォトレジストとのインターミキシングを抑えることができる。
これらの化合物中のメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基のうち少なくとも一種の基の含有量は、メラミンの場合は２〜６個、グリコールウリル、グアナミン、ウレア化合物の場合は２〜４個であるが、好ましくはメラミンの場合は５〜６個、グリコールウリル、グアナミン、ウレア化合物の場合は３〜４個である。
【００５９】
これらのメチロール基含有化合物はいずれもメラミン、グリコールウリル、グアナミンあるいはウレアを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる．また、アルコキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。アシロキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００６０】
以下、これらの上記置換基を有する化合物の具体例を挙げる。メラミン化合物として、例えばヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
グアナミン化合物として、例えばテトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【００６１】
グリコールウリル化合物としては、例えばテトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物等が挙げられる。
【００６２】
ウレア化合物としては、例えばテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００６３】
本発明の反射防止膜材料用組成物における（ｂ）成分の含有量は全固形分に対して２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００６４】
次に、本発明の反射防止膜材料用組成物において（ａ）成分とともに、（ｃ）成分として含有されるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、（ｂ）成分の場合と同様、熱架橋により（ａ）成分と上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制するとともに、更に反射防止膜組成物の吸光度をさらに高めるものである。
【００６５】
（ｃ）成分に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数は１分子当り少なくとも２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点からフェノール性ＯＨ基の２位、４位がすべて置換された化合物が好ましい。
また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物は、ＯＨ基の２位が未置換のものが好ましい。
骨格となるフェノール化合物の３位又は５位は未置換であっても置換基を有していてもよい。骨格となるナフトール化合物においてもＯＨ基の２位以外は未置換であっても置換基を有していてもよい。
【００６６】
これらのメチロール基含有化合物はフェノール性ＯＨ基の２位または４位が水素原子であるフェノール性ＯＨ基含有化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
また、アルコキシメチル基含有化合物は上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００６７】
骨格化合物としてはフェノール性ＯＨ基の２位または４位が未置換のフェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製品）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
【００６８】
（ｃ）成分の具体例としては、例えばトリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメトキシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビスフェノール−Ａの１〜３個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば上記メチロール基含有化合物のメチロール基を一部又は全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
【００６９】
これらの化合物の中で好ましいのはトリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製品）のヘキサメチロールまたはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基、およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物である。
これらの（ｃ）成分の本発明の組成物中の含有量は固形分に対して２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００７０】
本発明の反射防止膜材料用組成物には、必要に応じてさらなる吸光剤、接着助剤、界面活性剤を添加することが可能である。
【００７１】
さらなる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２及び４５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。吸光剤は通常、反射防止膜材料用組成物１００重量部に対し、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。
【００７２】
接着助剤は、主に、基板あるいはレジストと反射防止膜材料用組成物の密着性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラゾールチオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。
【００７３】
これらの接着助剤は、反射防止膜材料用組成物１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合される。
【００７４】
本発明の反射防止膜材料用組成物には、ストリエ−ション等の塗布性を更に向上させるために、界面活性剤を配合する事ができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリスアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００７５】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００７６】
本発明の反射防止膜材料用組成物を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸メチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせで使用される。
更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００７７】
これらの溶剤の中でプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチルが安全性の観点で好ましい。
【００７８】
本発明において、反射防止膜の上に塗布されるレジストとしては、ネガ，ポジ型いずれも使用出来るが、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、もしくはアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、もしくは光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストが好適であり、例えば富士ハントマイクロエレクトロニクス社製ＦＨｉ−６２０ＢＣ，ＡＲＣＨ−２が挙げられる。
【００７９】
本発明の反射防止膜材料用組成物を使用したポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００８０】
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【００８１】
上記反射防止膜材料用組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法による塗布後ベークして反射防止膜材料用組成物を硬化させ反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後ベークする条件としては８０〜２５０℃で１〜１２０分間である。その後、フォトレジストを塗布、その後所定のマスクを通して、露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。
【００８２】
本発明の反射防止膜材料用組成物は、吸光部は大きな十分な吸光係数を有しているため反射光防止効果が高く、また吸光部に含まれる芳香環等の環状炭素の含有率（重量分率）が小さいため、さらに吸光度を高めるため吸光部の添加量を多くしてもドライエッチング速度の低下が少ない。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１ （（１０）の合成））
モノマー合成
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０ｇと２−塩化ナフトイル１９０．５ｇをアセトン６００ｍｌに添加した後、トリエチルアミン１０１ｇを滴下した。４０℃で４時間反応させた後、蒸留水２リットルを添加し、沈殿した生成物をデカンテーションにより集めた。生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。収率７５％。
ポリマー合成
上記モノマーを１０ｇとメチルメタクリレート１０ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３４０００であった。
【００８４】
合成例２（（１３）の合成）
モノマー合成
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４４ｇと２−塩化ナフトイル１９０．５ｇをアセトン６００ｍｌに添加した後、トリエチルアミン１０１ｇを滴下した。４０℃で４時間反応させた後、蒸留水２リットルを添加し、沈殿した生成物をデカンテーションにより集めた。
生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。収率８０％。
ポリマー合成
上記モノマーを１２ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１０ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２５０００であった。
【００８５】
合成例３ （（１４）の合成）
モノマー合成
グリシジルメタクリレート１４２ｇと２−ナフトエ酸１７２ｇとメトキシハイドロキノン０．５ｇをアセトン６００ｍｌに添加した後、トリエチルアミン１０１ｇを滴下した。７０℃で４時間反応させた後、蒸留水２リットルを添加し、沈殿した生成物をデカンテーションにより集めた。生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。収率８０％。
ポリマー合成
上記モノマーを１２ｇとアクリロニトリル８ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１９０００であった。
【００８６】
合成例４ （（１５）の合成）
モノマー合成
ジエチレングリコールアクリレート１６０ｇと２−塩化ナフトイル１９０．５ｇをアセトン６００ｍｌに添加した後、トリエチルアミン１０１ｇを滴下した。４０℃で４時間反応させた後、蒸留水２リットルを添加し、沈殿した生成物をデカンテーションにより集めた。生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。収率８０％。
ポリマー合成
上記モノマーを１２ｇとジエチレングリコールアクリレート１０ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５２０００であった。
【００８７】
合成例５ （（１８）の合成）
モノマー合成
２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物１９８ｇに５−アミノペンタノール１０３ｇとジオキサン４００ｇを添加し８０℃で４時間反応させた。得られたイミド体２００ｇをＤＭＦ５００ｇに溶かした後、塩化メタクリロイル７４を添加し、そこへトリエチルアミン７２ｇを滴下した。４０℃で４時間反応させた後、蒸留水２リットルを添加し、析出した生成物を濾過により集めた。生成物は酢酸エチル／ヘキサンで再結晶した。収率７２％。
ポリマー合成
上記モノマーを１２ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４１０００であった。
【００８８】
合成例６ （（２７）の合成）
上記合成例２のモノマー合成で得られたメタクリルモノマー１８ｇとＮ−メチロールアクリルアミド２．５ｇとアクリル酸−２−ヒドロキシエチル１６ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にで重量平均分子量は１８０００であった。
【００８９】
合成例７ （（２２）の合成）
ジエチレングリコール２１．２ｇに２，３−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２４．４ｇを加え、これに酢酸カルシウム０．０２ｇと三酸化アンチモンを触媒として加えた。窒素ガスを送りながら加熱し、２００℃まで昇温させた。減圧下さらに温度を上げて過剰のジエチレングリコールを留去し、目的のポリマーを得た。
【００９０】
比較例１の合成
９−ヒドロキシメチルアントラセン２０８ｇ、トリエチルアミン１０１ｇとハイドロキノン１ｇをＤＭＦ１リットルに溶解させた。そこに塩化アクリロイル９０ｇを反応液液温が３０℃を超えないようにして２時間かけて滴下した。蒸留水２リットルを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率７５％。
得られたアクリルモノマ−７ｇとメチルアクリレート１２ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４０００であった。
【００９１】
実施例１〜６、比較例１
合成例１〜６で得た高分子吸光剤１８ｇとへキサメトキシメチルメラミン２ｇをプロピオン酸エトキシエチルに溶解させ１０％溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾過し、反射防止膜溶液を調製した。これをスピナーを用い、シリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜を形成した。同様にして比較例１の合成で得たポリマーからも反射防止膜溶液を調製した。
【００９２】
実施例７〜１２
実施例１〜６のヘキサメトキシメチルメラミンに代わって、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体（本州化学工業（株）製品）２．０ｇを用い、実施例１〜６と同様にして各々実施例７〜１２の反射防止膜溶液を得た。
実施例１３
合成例７で得たポリマー５ｇにヘキサメトキシメチルメラミン３ｇを加え、これらを乳酸エチルに溶解させ、１０％溶液として実施例１〜６と同様にして各々実施例１３の反射防止膜溶液を得た。
【００９３】
実施例１〜１３及び比較例１の反射防止膜溶液は孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾過した後、これをスピナーを用い、シリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜を形成した。
上記反射防止膜の膜厚は全て０．１７μｍにそろえた。ついでこれらの反射防止膜をレジストに使用する塗布溶剤例えばγ−ブチロラクトン、プロピオン酸エトキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶である事を確認した。
【００９４】
得られた反射防止膜上にＫｒＦエキシマーレーザー用ポジ型フォトレジストとしてＡＲＣＨ−２（フジハントエレクトロニクステクノロジー（株）製品）を塗布した後（膜厚０．８５μｍ）、縮小投影露光装置（ニコン（株）製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光し後、露光後加熱として、１１０℃で６０秒処理した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間乾燥した。このようにして得られたシリコンウエファー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察して、限界解像力および膜厚依存性を調べた。また２４８ｎｍの膜吸光度とドライエッチ速度も評価した。
ここで、２４８ｎｍの膜吸光度は石英板上に反射防止膜材料用組成物を塗布、加熱乾燥して膜を形成し、それを（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ−２４０により測定した。
限界解像力は膜厚０．８５μｍにおいて、０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を意味する。膜厚依存性はレジスト膜厚０．８５μｍにおける感度と膜厚０．８７μｍにおける感度の比により評価した。この値が１．０に近い程好ましい。
ドライエッチ速度は日本真空技術（株）製ＣＳＥ−１１１０によりＣＦ_４ ／Ｏ_２ 条件下で測定した。
【００９５】
評価の結果を下記表１に示した。これにより本発明の反射防止膜材料用組成物は膜吸光度が高く、フォトレジストの限界解像力向上、および基板からの反射光低減による定在波起因の感度の膜依存性が低減しているのがわかる。
【００９６】
【表１】

【００９７】
【発明の効果】
本発明は、ドライエッチング速度が大きくかつ２４８ｎｍにおける吸光度が大きい特定の構造を有するナフタレン基含有ポリマーを有する反射防止膜材料用組成物により、ドライエッチング速度が大きく高解像力およびレジスト膜厚依存性に優れた反射防止膜材料用組成物および画像形成法を提供する。

Claims (12)

1. 下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される構造を側鎖に有する高分子化合物を含むことを特徴とする反射防止膜材料用組成物。
   

   

   

   式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）において、Ｗは高分子主鎖への連結基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子または＝Ｎ−Ｖを表し、Ｚ_１ 、Ｚ_２ は同一でも異なってもよく電子供与性基を表し、ｍは０〜２、ｎは０〜３の整数を表す。ｍ、ｎが２〜３の場合、Ｚ_１ 、Ｚ_２ はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
   Ｖは−ＯＨ、−ＮＨ_２ または炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状のいずれでもよいアルキル基（これらは置換基を有していてもよい）、置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の芳香環基あるいはヘテロ芳香環基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。
2. 下記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で示される構造を、繰り返し単位の一部として主鎖または側鎖に有する高分子化合物を含むことを特徴とする反射防止膜材料用組成物。
   

   

   

   式（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）において、Ｙは酸素原子、イオウ原子または＝Ｎ−Ｖを表し、Ｚ_１ 、Ｚ_２ は同一でも異なってもよく電子供与性基を表し、ｍは０〜２、ｎは０〜３の整数を表す。ｍ、ｎが２〜３の場合、Ｚ_１ 、Ｚ_２ はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
   Ｖは−ＯＨ、−ＮＨ_２ または炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状のいずれでもよいアルキル基（これらは置換基を有していてもよい）、置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の芳香環基あるいはヘテロ芳香環基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。
3. 一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で示される構造の繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とする反射防止膜材料用組成物。
   

   

   

   式（Ｖ）あるいは（ＶＩ）において、Ｒ^１ は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、シアノ基を表す。Ｘは２価の連結基を表す。Ｙ、Ｚ_１ 、Ｚ_２ 、ｍ、ｎは請求項１に記載のものと同義である。
   ｍ、ｎが２〜３の場合、Ｚ_１ 、Ｚ_２ はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
4. 前記一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）において、Ｚ_１ 、Ｚ_２ が各々−ＯＨ、−ＯＲ^４ 、−ＮＲ^５ Ｒ^６ 又は−ＳＲ^４ から選ばれた基であることを特徴とする請求項３に記載の反射防止膜材料用組成物。
   （ここで、Ｒ^４ は炭素数が１から２０までの炭化水素基を表す。またＲ^５ 、Ｒ^６ は各々同じでも異っていてもよく、水素原子、炭素数が１から２０までの炭化水素基を表す。）
5. 下記（ａ）（ｂ）を含有する事を特徴とする反射防止膜材料用組成物。
   （ａ）請求項１に記載の一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される構造を有する高分子化合物。
   （ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン、グアナミン、グリコールウリルもしくはウレア化合物。
6. 一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）において、Ｗが単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいアラルキレン基から選ばれた基を含む連結基であり（Ｗはいずれも途中に−ＣＯ_２ −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２ −を１つ以上有していてもよい。）、Ｚ_１ 、Ｚ_２ が−ＯＨ、−ＯＲ^４ 、−ＳＲ^４ 、−ＮＲ^５ Ｒ^６ から選ばれた基であることを特徴とする請求項５に記載の反射防膜材料用組成物。
   （ｍ、ｎが２〜３の場合、Ｚ_１ 、Ｚ_２ はそれぞれ同じであっても異っていてもよい。Ｒ^４ は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^５ 、Ｒ^６ は各々同じでも異っていてもよく、水素原子、炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。）
7. 下記（ａ）（ｃ）を含有する事を特徴とする反射防止膜材料用組成物。
   （ａ）請求項１に記載の一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される構造を有する高分子化合物。
   （ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基から選ばれた基よって２つ以上置換されたフェノールまたはナフトールまたはヒドロキシアントラセン化合物。
8. 一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）において、Ｗが単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいアラルキレン基から選ばれた基を含む連結基であり（Ｗはいずれも途中に−ＣＯ_２ −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２ −を１つ以上有していてもよい。）、Ｚ_１ 、Ｚ_２ が−ＯＨ、−ＯＲ^４ 、−ＳＲ^４ 、−ＮＲ^５ Ｒ^６ から選ばれた基であることを特徴とする請求項７に記載の反射防膜材料用組成物。
   （ｍ、ｎが２〜３の場合、Ｚ_１ 、Ｚ_２ はそれぞれ同じであっても異っていてもよい。Ｒ^４ は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^５ 、Ｒ^６ は各々同じでも異っていてもよく、水素原子、炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。）
9. 前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される構造を有する高分子化合物中に、下記一般式（ＶＩＩ）で示される繰り返し構造単位を２重量％〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜材料用組成物。
   

   

   式中、Ｒ^２ は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、シアノ基を表し、Ａは末端に−ＣＨ_２ ＯＨ基、−ＣＨ_２ ＯＲ^４ 基又は−ＣＨ_２ ＯＣＯＣＨ_３ 基を有する有機官能基を表す。Ｒ^４ は炭素数が１から２０までの炭化水素基を表す。
10. 一般式（ＶＩＩ）において、Ａが−ＣＯＮＨＣＨ_２ ＯＨ、−ＣＯＮＨＣＨ_２ ＯＣＨ_３ 、−Ｃ_６ Ｈ_４ ＣＨ_２ ＯＨ、−Ｃ_６ Ｈ_４ ＣＨ_２ ＯＣＨ_３ 又は−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３ ）_２ ＣＨＣＯＣＨ_３ とホルマリンとの反応で得られた基であることを特徴とする請求項９に記載の反射防止膜材料用組成物。
11. 前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される構造を有する高分子化合物中に、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される繰り返し構造単位を２重量％〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜材料用組成物。
    

    

    式中、Ｒ^２ は上記請求項９に記載のＲ^２ と同義であり、Ｂは末端にエポキシ基を有する有機官能基を表す。
12. 上記請求項１〜１１のいずれか１項に記載の反射防止膜材料用組成物を使用することを特徴とするレジストパターン形成方法。