JP3676510B2 - 反射防止膜材料用組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種放射線を用いるリソグラフィープロセスにおいて、下地基板からの反射による悪影響の低減に有効な反射防止膜材料用組成物、ならびに該反射防止膜材料用組成物を用いたレジストパターン形成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジストは、半導体ウエファー、ガラス、セラミックもしくは金属等の基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線等の放射線により焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像して画像が形成される。
さらにこの画像をマスクとしてエッチングすることにより、基板上にパターン状の加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトファブリケーション工程等がある。
【０００３】
フォトレジストを用いた半導体の微細加工において、寸法の微細化に伴い基板面からの光反射の防止が重要課題になってきている。従来この目的には吸光剤入りフォトレジストが用いられてきたが、解像力を損なうという問題があった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（Bottom Anti-Reflective Coating、BARC）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
【０００４】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料とからなる有機膜型が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、特公平７−６９６１１号公報記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許第５２９４６８０号明細書記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号公報記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号公報記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号公報記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号公報記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０００５】
有機系反射防止膜用材料として望まれる物性としては、放射線に対して大きな吸光度を有すること、レジスト溶剤に不溶であること（レジスト層とのインターミキシングが起こらないこと）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、レジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等があり、それらは例えばProc.SPIE,Vol.2195,225-229(1994)にも記載されている。
【０００６】
しかしながら、前出の特許公報に記載の化合物はこれらの要求のすべてを満たすものではなく、その改良が望まれていた。なかでもドライエッチング速度に関してレジストと比較して十分速くエッチングできる、すなわちエッチング選択比がとりやすい反射防止膜用材料が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、反射光防止効果が高く、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、加熱乾燥時にレジスト中への拡散物がなく、レジストと比較して大きなドライエッチング速度を有する反射防止膜材料用組成物、ならびに該反射防止膜材料用組成物を用いたレジストパターンの形成法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成によって達成されることを見出した。
（１） 下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とする反射防止膜材料用組成物。
【０００９】
【化４】
【００１０】
式（１）中、Ｒ1 は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子又はシアノ基、Ｘは２価の連結基、Ｐは炭素数６〜１４個の（ｎ＋１）価の芳香環基または５員環〜１４員環のヘテロ芳香環、Ｙは電子供与性基、Ｚは１価の有機基、ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙは同じであっても異なっていてもよい。
（２） 前記一般式（１）においてＹが−ＯＨ、−ＯＲ4 、−Ｎ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）又は−Ｓ（Ｒ4 ）〔Ｒ4 は炭素数１から２０個の炭化水素基を表し、Ｒ5 、Ｒ6 は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。〕であることを特徴とする前記（１）に記載の反射防止膜材料用組成物。
（３） 前記高分子化合物が、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位１０重量％以上と、下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位２〜５０重量％とを含有する高分子化合物であることを特徴とする前記（１）に記載の反射防止膜材料用組成物。
【００１１】
一般式（２）
【化５】
【００１２】
式（２）中、Ｒ2 は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子またはシアノ基、Ａは末端に−ＣＨ2 ＯＨ基あるいは−ＣＨ2 ＯＲ4 、−ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 基を有する有機官能基、Ｒ4 は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。
（４） 前記一般式（２）においてＡが、−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＨ、−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＣＨ3 、−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ、−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＣＨ3 または−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＯＣＨ3 とホルマリンとを反応させて得られた基であることを特徴とする前記（３）に記載の反射防止膜材料用組成物。
（５） 前記高分子化合物が、一般式（１）で表される繰り返し構造単位１０重量％以上と、下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位２〜３０重量％とを含有する高分子化合物であることを特徴とする前記（１）に記載の反射防止膜材料用組成物。
【００１３】
一般式（３）
【化６】
【００１４】
式（３）中、Ｒ2 は前記一般式（２）のＲ2 と同義であり、Ｄは末端にエポキシ基を有する有機官能基を表す。
（６） 前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の反射防止膜材料用組成物を基板上に塗布後ベークして硬化させた後、その上にパターン状にフォトレジスト層を形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子又はシアノ基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｘは２価の連結基を表し、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−ＣＯ2 −Ｅ−、−ＣＯＮＨ−Ｅ−、−Ｏ−Ｅ−、−ＣＯ−Ｅ−、−ＳＯ2 −Ｅ−であり、途中に−ＣＯ2 −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −を一つ以上有していてもよい。
Ｅは置換基を有していてもよい炭素数６〜１４個の２価の芳香環基（ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等）を表し、好ましくは途中に−ＣＯ2 −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −を一つ以上有していてもよいアルキレン基、炭素数６〜１４個の２価の芳香環基である。
ここで、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられる。アラルキレン基としては、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−Ｃ10Ｈ6 −ＣＨ2 −、−Ｃ14Ｈ8 −ＣＨ2 −等が挙げられる。
【００１６】
Ｐは炭素数６〜１４個の（ｎ＋１）価の芳香環基、または５〜１４員環の（ｎ＋１）価のヘテロ芳香環を表す。芳香環基の例にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられ、ヘテロ芳香環の例にはチオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾイル環、イソチアゾイル環、ピラゾイル環、イソキサゾイル環、インドール環、インダゾール環等の酸素、窒素、イオウ原子を環内に有する５員環〜１４員環のヘテロ芳香環が挙げられ、なかでも膜屈折率を上げることができる点でチオフェン環等のイオウ原子を含むものが好ましい。Ｐは好ましくは（ｎ＋１）価のフェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基である。
ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙは同じであっても異なっていてもよい。
【００１７】
Ｚは１価の有機基を表し、具体的には、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数６〜１４個のアリール基、炭素数７〜１５個のアラルキル基等が挙げられる。
Ｙは電子供与性基を表す。電子供与性基とはハメットの置換基定数σｐが負の値を示す基をいう。Ｙは好ましくは−ＯＨ、−ＯＲ4 、−ＳＲ4 、−Ｎ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）である。
【００１８】
Ｒ4 は炭素数１〜２０個の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基が好ましく、ドライエッチング速度を低下させない意味でメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の非環状の炭素数１〜６個の炭化水素基、２−ヒドロキシエチル基、アリル基、２，３−ジクロロプロピル基、２、３−ジブロモプロピル基は特に好ましい。Ｒ4 は必ずしもすべて同じでなくてもよく、異なるものが複数混ざっていてもよい。
【００１９】
Ｒ5 、Ｒ6 は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、また−Ｎ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）がモルホリノ基であるものも好適である。
【００２０】
上記一般式（２）〜（３）で示される化合物
上記一般式（２）〜（３）において、Ｒ2 は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、シアノ基を表す。
Ａは末端に−ＣＨ2 ＯＨ基あるいは−ＣＨ2 ＯＲ4 （Ｒ4 は炭素数１〜２０個の炭化水素基である）、−ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 基を有する有機官能基を表し、好ましくは−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＨ、−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＣＨ3 、−ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 、−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ、−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＣＨ3 、または−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＯＣＨ3 をホリマリンと反応させた基である。
Ｄは末端にエポキシ基を有する有機官能基を表し、好ましくは、
【００２１】
【化７】
【００２２】
である。
【００２３】
本発明において、高分子化合物には一般式（１）で示される繰り返し構造単位以外に、非架橋性の他のモノマーを共重合することも可能であり、これによりドライエッチング速度、反射率等の微調整が行える。
このような共重合モノマーとしては以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００２４】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
【００２５】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えばフェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００２６】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００２７】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としてはフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としてはフェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
【００２８】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００２９】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００３０】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００３１】
スチレン類、例えばスチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロキシスチレン（例えば４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；
【００３２】
クロトン酸エステル類、例えばクロトン酸アルキル（例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；
【００３３】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えばジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
【００３４】
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。
【００３５】
その他、一般式（１）で示される繰り返し構造単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００３６】
本発明における一般式（１）で示される繰り返し構造単位の高分子化合物中の含有量は、高分子化合物の全重量に対して１０重量％以上が好ましく、１０重量％〜９９重量％がより好ましく、３０〜９７重量％が更に好ましく、特に好ましくは５０〜９５重量％である。
本発明に係わる高分子化合物が、一般式（１）で示される繰り返し構造単位と一般式（２）で示される繰り返し構造単位とを含むものである場合、一般式（１）の繰り返し構造単位の含有量は上記と同じで、一般式（２）の繰り返し構造単位の含有量は高分子化合物の全重量に対して２〜５０重量％であり、好ましくは３〜２０重量％である。
本発明に係わる高分子化合物が、一般式（１）で示される繰り返し構造単位と一般式（３）で示される繰り返し構造単位とを含むものである場合、一般式（１）の繰り返し構造単位の含有量は上記と同じで、一般式（３）の繰り返し構造単位の含有量は高分子化合物の全重量に対して２〜３０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％である。
上記各場合において、上記他の共重合可能なモノマーの含有量は、１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは２５〜７５重量％である。
【００３７】
以下に、一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化８】
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
本発明における高分子化合物は、ランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体のいずれであってもよい。
本発明の反射防止膜を形成する重合体は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。
【００４４】
本発明の反射防止膜を形成する高分子化合物の分子量は、使用する塗布溶剤、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、重量平均として１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜３０００００、さらに好ましくは３０００〜２０００００である。
本発明の反射防止膜材料用組成物中の上記高分子化合物の添加量としては、全固形分に対して５０〜１００重量％、好ましくは８０〜９８重量％である。
【００４５】
本発明の反射防止膜を形成する反射防止膜材料用組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、接着助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００４６】
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４、Ｃ．Ｉ．Ｄいｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒｅｎｇｅ２及び４５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。吸光剤は通常、反射防止膜組成物１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。
【００４７】
接着助剤は、主に基板あるいはレジストと反射防止膜組成物の密着性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリン）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンズチアゾール、２ーメルカプトベンズオキサゾール、ウラゾールチオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。
これらの接着助剤は、反射防止膜組成物１００重量部に対して通常１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合される。
【００４８】
本発明の反射防止膜組成物には、ストリエーシヨン等の塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガフアツクＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり通常２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００４９】
本発明の反射防止膜組成物を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。 さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
これらの溶剤の中でシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルがレジストとのインターミキシングを一層防止できる点で好ましい。
【００５０】
本発明において反射防止膜の上に塗布されるレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストなどがあり、例えば富士ハントマイクロエレクトロニクス社製ＦＨｉ−６２０ＢＣ、ＡＲＣＨ−２が挙げられる。
【００５１】
本発明の反射防止膜材料用組成物を使用して形成した反射防止膜を有するポジ型フオトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−プチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ゾニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド及びコリンである。
【００５２】
次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により反射防止膜材料用組成物を塗布後、ベークして硬化させ反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後ベークする条件としては８０〜２５０℃で１〜１２０分間である。その後フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。
【００５３】
本発明において一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物を用いることにより、反射防止膜に含まれる吸光性基について高い吸光度とともに、芳香環状炭素原子の導入量が抑制されているため大きなドライエッチング速度を実現することができる。したがって、本発明の反射防止膜材料用組成物は、吸光部が高分子樹脂側鎖に連結しているため加熱乾燥時にレジスト中への拡散物がなく、またその吸光部は十分に大きな吸光係数を有しているため反射光防止効果が高く、さらに吸光部に含まれる芳香環等の環状炭素の含有率（重量分率）が小さいため吸光度を高めるべく吸光部の添加量を多くしてもドライエッチング速度の低下が少ない。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
合成例１
アセトアセトキシエチルメタクリレート（日本合成化学工業（株）製品）２１４ｇにメタノール６００ｍｌを添加した後、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇとピペリジン５ｇを添加した．６０℃で４時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率７４％、λｍａｘ３３８ｎｍ（メタノール）。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
合成例２
アセトアセトキシエチルメタクリレート（日本合成化学工業（株）製品）２１４ｇをメタノール６００ｍｌに添加した後、３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド１５２ｇとピペリジン５ｇを添加した．６０℃で４時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率８３％、λｍａｘ３５８ｎｍ（メタノール）。
【００５７】
【化１４】
【００５８】
合成例３
アセトアセトキシエチルメタクリレート（日本合成化学工業（株）製品）２１４ｇをメタノール６００ｍｌに添加した後、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド１６６ｇとピペリジン５ｇを添加した．６０℃で４時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率８９％、λｍａｘ３５０ｎｍ（メタノール）。
【００５９】
【化１５】
【００６０】
合成例４
アセトアセトキシエチルメタクリレート（日本合成化学工業（株）製品）２１４ｇをメタノール６００ｍｌに添加した後、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド１４９ｇとピペリジン５ｇを添加した．６０℃で４時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率８９％、λｍａｘ３６２ｎｍ（メタノール）。
【００６１】
【化１６】
【００６２】
実施例１（具体例（１）の化合物）
合成例１で得られたメタクリルモノマー １８ｇと
Ｎ−メチロールアクリルアミド ２ｇを
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ６０ｇ
に溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分間流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は８０００であった。
【００６３】
実施例２（具体例（２）の化合物）
合成例２で得られたメタクリルモノマー １２ｇ、
メチルメタクリレート ５ｇと
Ｎ−メチロールメタクリルアミド ３ｇを
ＤＭＦ ６０ｇ
に溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分間流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は１２０００であった。
【００６４】
実施例３（具体例（３）の化合物）
合成例３で得られたメタクリルモノマー １２ｇ、
ｔ−ブチルメタクリレート ５ｇと
Ｎ−メチロールアクリルアミド ３ｇを
メタノール １２０ｇ
に溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分間流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。硫酸０．１ｇを添加した後、室温で２時間撹拌した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は４０００であった。
【００６５】
実施例４
合成例４で得られたメタクリルモノマー １２ｇ、
アクリロニトリル ５ｇと
ジアセトンアクリルアミド ３ｇを
メタノール １２０ｇ
に溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分間流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。そこにホルマリン水溶液４ｇとテトラメチルアンモニウムヒドロキシド４ｇを添加した後、４時間撹拌した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は４９００であった。
【００６６】
比較例１の樹脂の合成
４’−（３−メチル−４−メトキシシンナモイル）フェニルアクリレート１８ｇと
メタクリル酸 ４．５ｇと
メタクリル酸グリシジル ９ｇを
ＤＭＦ ６０ｇ
に溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分間流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は９０００であった。
【００６７】
（評価試験）
実施例１〜４および比較例１の合成で得た高分子化合物１０ｇをプロピオン酸エトキシエチルに溶解させ１０％溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾過し、反射防止膜溶液を調製した。これをスピナーを用いてシリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜を形成した。
上記反射防止膜の膜厚はすべて０．１７μｍに揃えた。次いでこれらの反射防止膜をレジストに使用する塗布溶剤、例えばγ−ブチロラクトン、プロピオン酸エトキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
【００６８】
得られた反射防止膜上にポジ型フォトレジストとしてＦＨｉ−６２０ＢＣ（フジハントエレクトロニクステクノロジー（株）製品）を塗布した後（レジスト膜厚０．８５μｍ）、縮小投影露光装置（ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ、ニコン（株）製品）を用いて露光した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間乾燥した。このようにして得られたシリコンウエファー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察して、限界解像力および膜厚依存性を調べた。また３６５ｎｍの膜吸光度とドライエッチ速度も評価した。
【００６９】
ここで、３６５ｎｍの膜吸光度は石英板上に反射防止膜組成物を塗布、加熱乾燥して膜を形成し、それを（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ−２４０により測定した。
限界解像力は、レジスト膜厚０．８５μｍにおいて、０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を意味する。
膜厚依存性はレジスト膜厚０．８５μｍにおける感度とレジスト膜厚０．８７μｍにおける感度の比により評価した。この値が１．０に近いほど好ましい。
ドライエッチ速度は日本真空技術（株）製ＣＳＥ−１１１０によりＣＦ4 ／Ｏ2 条件下で測定した。
評価の結果を下記表１に示した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
これらの結果から、本発明の反射防止膜材料用組成物は、膜吸光度が高く、フォトレジストの限界解像力に優れ、基板からの反射光低減による定在波起因の感度の膜厚依存性が低減し、さらにドライエッチング速度にも優れることがわかる。
【００７２】
合成例５
アセトアセトキシエチルメタクリレート（日本合成化学工業（株）製品）２１４ｇをメタノール６００ｍｌに添加した後、９−アントラアルデヒド２０６ｇとピペリジン５ｇを添加した．６０℃で４時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率８５％。
【００７３】
【化１７】
【００７４】
実施例５（具体例（１６）の化合物）
合成例５で得られたメタクリルモノマー ５ｇ、
エチルメタクリレート １２ｇと
Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド ３ｇを
ＤＭＦ ６０ｇ
に溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分間流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は４０００であった。
【００７５】
実施例６（具体例（１５）の化合物）
合成例５で得られたメタクリルモノマー １８ｇと
メタクリル酸 ４．５ｇと
メタクリル酸グリシジル ９ｇと
メタクリル酸メチル ３ｇを
ＤＭＦ ６０ｇ
に溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分間流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は９０００であった。
【００７６】
比較例２の樹脂の合成
９−ヒドロキシメチルアントラセン ２０８ｇ、
トリエチルアミン １０１ｇと
ハイドロキノン １ｇを
ＤＭＦ １リットル
に溶解させた。そこに塩化アクリロイル９０ｇを反応液液温が３０℃を超えないようにして２時間かけて滴下した。蒸留水２リットルを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率７５％。
得られたアクリルモノマー７ｇとメチルアクリレート１２ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分間流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は４０００であった。
【００７７】
（評価試験）
実施例５〜６および比較例２の合成で得たポリマー１０ｇをプロピオン酸エトキシエチルに溶解させ１０％溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾過し、反射防止膜溶液を調製した。これをスピナーを用いてシリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜を形成した。同様にして比較例２の化合物からも反射防止膜を形成した。これら反射防止膜の膜厚は０．１７μｍであった。
なお比較例２の反射防止膜用組成物には、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン３ｇを添加した。
次いで、この反射防止膜をレジストに使用する溶剤、例えばγ−ブチロラクトン、プロピオン酸エトキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
【００７８】
得られた反射防止膜上にＫｒＦエキシマ−レーザー用ポジ型フォトレジストとしてＡＲＣＨ−２（フジハントエレクトロニクステクノロジー（株）製品）を塗布した後（膜厚０．８５μｍ）、縮小投影露光装置（ニコン（株）製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光した後、露光後加熱として、１１０℃で６０秒処理した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間乾燥した。このようにして得られたシリコンウエファー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察して、限界解像力および膜厚依存性を調べた。また２４８ｎｍの膜吸光度とドライエッチ速度も評価した。
【００７９】
ここで、２４８ｎｍの吸光度は石英板上に反射防止膜組成物を塗布、加熱乾燥して膜を形成し、それを（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ−２４０により測定した。
限界解像力は膜厚０．８５μｍにおいて、０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を意味する。
膜厚依存性はレジスト膜厚０．８５μｍにおける感度と膜厚０．８７μｍにおける感度の比により評価した。この値が１．０に近いほど好ましい。
ドライエッチ速度は日本真空技術（株）製ＣＳＥ−１１１０によりＣＦ4 ／Ｏ2 条件下で測定した。
評価の結果を表２に示した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
この結果から、実施例５〜６の反射防止膜材料用組成物は膜吸光度が高く、フォトレジストの限界解像力に優れ、基板からの反射光低減による定在波起因の感度の膜厚依存性が低減しているのがわかる。また、環状構造の架橋剤を後添加した比較例２と比べると、それを用いない実施例５〜６の方がドライエッチ速度に優れることがわかる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明により、レジスト層と比較して大きなドライエッチング速度を有し、反射光防止効果が高く、更にレジスト層とのインターミキシングが起こらず、加熱乾燥時にレジスト中への拡散物がなく、高解像力およびレジスト膜厚依存性に優れた反射防止膜材料用組成物を得ることができ、かつ優れたレジストパターン形成方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種放射線を用いるリソグラフィープロセスにおいて、下地基板からの反射による悪影響の低減に有効な反射防止膜材料用組成物、ならびに該反射防止膜材料用組成物を用いたレジストパターン形成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジストは、半導体ウエファー、ガラス、セラミックもしくは金属等の基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線等の放射線により焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像して画像が形成される。
さらにこの画像をマスクとしてエッチングすることにより、基板上にパターン状の加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトファブリケーション工程等がある。
【０００３】
フォトレジストを用いた半導体の微細加工において、寸法の微細化に伴い基板面からの光反射の防止が重要課題になってきている。従来この目的には吸光剤入りフォトレジストが用いられてきたが、解像力を損なうという問題があった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（Bottom Anti-Reflective Coating、BARC）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
【０００４】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料とからなる有機膜型が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、特公平７−６９６１１号公報記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許第５２９４６８０号明細書記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号公報記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号公報記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号公報記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号公報記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０００５】
有機系反射防止膜用材料として望まれる物性としては、放射線に対して大きな吸光度を有すること、レジスト溶剤に不溶であること（レジスト層とのインターミキシングが起こらないこと）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、レジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等があり、それらは例えばProc.SPIE,Vol.2195,225-229(1994)にも記載されている。
【０００６】
しかしながら、前出の特許公報に記載の化合物はこれらの要求のすべてを満たすものではなく、その改良が望まれていた。なかでもドライエッチング速度に関してレジストと比較して十分速くエッチングできる、すなわちエッチング選択比がとりやすい反射防止膜用材料が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、反射光防止効果が高く、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、加熱乾燥時にレジスト中への拡散物がなく、レジストと比較して大きなドライエッチング速度を有する反射防止膜材料用組成物、ならびに該反射防止膜材料用組成物を用いたレジストパターンの形成法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成によって達成されることを見出した。
（１） 下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とする反射防止膜材料用組成物。
【０００９】
【化４】
式（１）中、Ｒ1 は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子又はシアノ基、Ｘは２価の連結基、Ｐは炭素数６〜１４個の（ｎ＋１）価の芳香環基または５員環〜１４員環のヘテロ芳香環、Ｙは電子供与性基、Ｚは１価の有機基、ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙは同じであっても異なっていてもよい。
（２） 前記一般式（１）においてＹが−ＯＨ、−ＯＲ4 、−Ｎ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）又は−Ｓ（Ｒ4 ）〔Ｒ4 は炭素数１から２０個の炭化水素基を表し、Ｒ5 、Ｒ6 は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。〕であることを特徴とする前記（１）に記載の反射防止膜材料用組成物。
（３） 前記高分子化合物が、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位１０重量％以上と、下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位２〜５０重量％とを含有する高分子化合物であることを特徴とする前記（１）に記載の反射防止膜材料用組成物。
【００１１】
一般式（２）
【化５】
式（２）中、Ｒ2 は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子またはシアノ基、Ａは末端に−ＣＨ2 ＯＨ基あるいは−ＣＨ2 ＯＲ4 、−ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 基を有する有機官能基、Ｒ4 は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。
（４） 前記一般式（２）においてＡが、−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＨ、−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＣＨ3 、−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ、−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＣＨ3 または−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＯＣＨ3 とホルマリンとを反応させて得られた基であることを特徴とする前記（３）に記載の反射防止膜材料用組成物。
（５） 前記高分子化合物が、一般式（１）で表される繰り返し構造単位１０重量％以上と、下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位２〜３０重量％とを含有する高分子化合物であることを特徴とする前記（１）に記載の反射防止膜材料用組成物。
【００１３】
一般式（３）
【化６】
式（３）中、Ｒ2 は前記一般式（２）のＲ2 と同義であり、Ｄは末端にエポキシ基を有する有機官能基を表す。
（６） 前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の反射防止膜材料用組成物を基板上に塗布後ベークして硬化させた後、その上にパターン状にフォトレジスト層を形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子又はシアノ基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｘは２価の連結基を表し、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−ＣＯ2 −Ｅ−、−ＣＯＮＨ−Ｅ−、−Ｏ−Ｅ−、−ＣＯ−Ｅ−、−ＳＯ2 −Ｅ−であり、途中に−ＣＯ2 −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −を一つ以上有していてもよい。
Ｅは置換基を有していてもよい炭素数６〜１４個の２価の芳香環基（ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等）を表し、好ましくは途中に−ＣＯ2 −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −を一つ以上有していてもよいアルキレン基、炭素数６〜１４個の２価の芳香環基である。
ここで、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられる。アラルキレン基としては、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−Ｃ10Ｈ6 −ＣＨ2 −、−Ｃ14Ｈ8 −ＣＨ2 −等が挙げられる。
【００１６】
Ｐは炭素数６〜１４個の（ｎ＋１）価の芳香環基、または５〜１４員環の（ｎ＋１）価のヘテロ芳香環を表す。芳香環基の例にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられ、ヘテロ芳香環の例にはチオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾイル環、イソチアゾイル環、ピラゾイル環、イソキサゾイル環、インドール環、インダゾール環等の酸素、窒素、イオウ原子を環内に有する５員環〜１４員環のヘテロ芳香環が挙げられ、なかでも膜屈折率を上げることができる点でチオフェン環等のイオウ原子を含むものが好ましい。Ｐは好ましくは（ｎ＋１）価のフェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基である。
ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙは同じであっても異なっていてもよい。
【００１７】
Ｚは１価の有機基を表し、具体的には、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数６〜１４個のアリール基、炭素数７〜１５個のアラルキル基等が挙げられる。
Ｙは電子供与性基を表す。電子供与性基とはハメットの置換基定数σｐが負の値を示す基をいう。Ｙは好ましくは−ＯＨ、−ＯＲ4 、−ＳＲ4 、−Ｎ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）である。
【００１８】
Ｒ4 は炭素数１〜２０個の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基が好ましく、ドライエッチング速度を低下させない意味でメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の非環状の炭素数１〜６個の炭化水素基、２−ヒドロキシエチル基、アリル基、２，３−ジクロロプロピル基、２、３−ジブロモプロピル基は特に好ましい。Ｒ4 は必ずしもすべて同じでなくてもよく、異なるものが複数混ざっていてもよい。
【００１９】
Ｒ5 、Ｒ6 は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、また−Ｎ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）がモルホリノ基であるものも好適である。
【００２０】
上記一般式（２）〜（３）で示される化合物
上記一般式（２）〜（３）において、Ｒ2 は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、シアノ基を表す。
Ａは末端に−ＣＨ2 ＯＨ基あるいは−ＣＨ2 ＯＲ4 （Ｒ4 は炭素数１〜２０個の炭化水素基である）、−ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 基を有する有機官能基を表し、好ましくは−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＨ、−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＣＨ3 、−ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 、−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ、−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＣＨ3 、または−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＯＣＨ3 をホリマリンと反応させた基である。
Ｄは末端にエポキシ基を有する有機官能基を表し、好ましくは、
【００２１】
【化７】
である。
【００２３】
本発明において、高分子化合物には一般式（１）で示される繰り返し構造単位以外に、非架橋性の他のモノマーを共重合することも可能であり、これによりドライエッチング速度、反射率等の微調整が行える。
このような共重合モノマーとしては以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００２４】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
【００２５】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えばフェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００２６】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００２７】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としてはフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としてはフェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
【００２８】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００２９】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００３０】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００３１】
スチレン類、例えばスチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロキシスチレン（例えば４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；
【００３２】
クロトン酸エステル類、例えばクロトン酸アルキル（例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；
【００３３】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えばジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
【００３４】
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。
【００３５】
その他、一般式（１）で示される繰り返し構造単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００３６】
本発明における一般式（１）で示される繰り返し構造単位の高分子化合物中の含有量は、高分子化合物の全重量に対して１０重量％以上が好ましく、１０重量％〜９９重量％がより好ましく、３０〜９７重量％が更に好ましく、特に好ましくは５０〜９５重量％である。
本発明に係わる高分子化合物が、一般式（１）で示される繰り返し構造単位と一般式（２）で示される繰り返し構造単位とを含むものである場合、一般式（１）の繰り返し構造単位の含有量は上記と同じで、一般式（２）の繰り返し構造単位の含有量は高分子化合物の全重量に対して２〜５０重量％であり、好ましくは３〜２０重量％である。
本発明に係わる高分子化合物が、一般式（１）で示される繰り返し構造単位と一般式（３）で示される繰り返し構造単位とを含むものである場合、一般式（１）の繰り返し構造単位の含有量は上記と同じで、一般式（３）の繰り返し構造単位の含有量は高分子化合物の全重量に対して２〜３０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％である。
上記各場合において、上記他の共重合可能なモノマーの含有量は、１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは２５〜７５重量％である。
【００３７】
以下に、一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
本発明における高分子化合物は、ランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体のいずれであってもよい。
本発明の反射防止膜を形成する重合体は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。
【００４４】
本発明の反射防止膜を形成する高分子化合物の分子量は、使用する塗布溶剤、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、重量平均として１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜３０００００、さらに好ましくは３０００〜２０００００である。
本発明の反射防止膜材料用組成物中の上記高分子化合物の添加量としては、全固形分に対して５０〜１００重量％、好ましくは８０〜９８重量％である。
【００４５】
本発明の反射防止膜を形成する反射防止膜材料用組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、接着助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００４６】
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４、Ｃ．Ｉ．Ｄいｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒｅｎｇｅ２及び４５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。吸光剤は通常、反射防止膜組成物１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。
【００４７】
接着助剤は、主に基板あるいはレジストと反射防止膜組成物の密着性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリン）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンズチアゾール、２ーメルカプトベンズオキサゾール、ウラゾールチオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。
これらの接着助剤は、反射防止膜組成物１００重量部に対して通常１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合される。
【００４８】
本発明の反射防止膜組成物には、ストリエーシヨン等の塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガフアツクＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり通常２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００４９】
本発明の反射防止膜組成物を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。 さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
これらの溶剤の中でシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルがレジストとのインターミキシングを一層防止できる点で好ましい。
【００５０】
本発明において反射防止膜の上に塗布されるレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストなどがあり、例えば富士ハントマイクロエレクトロニクス社製ＦＨｉ−６２０ＢＣ、ＡＲＣＨ−２が挙げられる。
【００５１】
本発明の反射防止膜材料用組成物を使用して形成した反射防止膜を有するポジ型フオトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−プチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ゾニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド及びコリンである。
【００５２】
次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により反射防止膜材料用組成物を塗布後、ベークして硬化させ反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後ベークする条件としては８０〜２５０℃で１〜１２０分間である。その後フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。
【００５３】
本発明において一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物を用いることにより、反射防止膜に含まれる吸光性基について高い吸光度とともに、芳香環状炭素原子の導入量が抑制されているため大きなドライエッチング速度を実現することができる。したがって、本発明の反射防止膜材料用組成物は、吸光部が高分子樹脂側鎖に連結しているため加熱乾燥時にレジスト中への拡散物がなく、またその吸光部は十分に大きな吸光係数を有しているため反射光防止効果が高く、さらに吸光部に含まれる芳香環等の環状炭素の含有率（重量分率）が小さいため吸光度を高めるべく吸光部の添加量を多くしてもドライエッチング速度の低下が少ない。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
合成例１
アセトアセトキシエチルメタクリレート（日本合成化学工業（株）製品）２１４ｇにメタノール６００ｍｌを添加した後、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇとピペリジン５ｇを添加した．６０℃で４時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率７４％、λｍａｘ３３８ｎｍ（メタノール）。
【００５５】
【化１３】
合成例２
アセトアセトキシエチルメタクリレート（日本合成化学工業（株）製品）２１４ｇをメタノール６００ｍｌに添加した後、３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド１５２ｇとピペリジン５ｇを添加した．６０℃で４時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率８３％、λｍａｘ３５８ｎｍ（メタノール）。
【００５７】
【化１４】
合成例３
アセトアセトキシエチルメタクリレート（日本合成化学工業（株）製品）２１４ｇをメタノール６００ｍｌに添加した後、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド１６６ｇとピペリジン５ｇを添加した．６０℃で４時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率８９％、λｍａｘ３５０ｎｍ（メタノール）。
【００５９】
【化１５】
合成例４
アセトアセトキシエチルメタクリレート（日本合成化学工業（株）製品）２１４ｇをメタノール６００ｍｌに添加した後、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド１４９ｇとピペリジン５ｇを添加した．６０℃で４時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率８９％、λｍａｘ３６２ｎｍ（メタノール）。
【００６１】
【化１６】
実施例１（具体例（１）の化合物）
合成例１で得られたメタクリルモノマー １８ｇと
Ｎ−メチロールアクリルアミド ２ｇを
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ６０ｇ
に溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分間流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は８０００であった。
【００６３】
実施例２（具体例（２）の化合物）
合成例２で得られたメタクリルモノマー １２ｇ、
メチルメタクリレート ５ｇと
Ｎ−メチロールメタクリルアミド ３ｇを
ＤＭＦ ６０ｇ
に溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分間流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は１２０００であった。
【００６４】
実施例３（具体例（３）の化合物）
合成例３で得られたメタクリルモノマー １２ｇ、
ｔ−ブチルメタクリレート ５ｇと
Ｎ−メチロールアクリルアミド ３ｇを
メタノール １２０ｇ
に溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分間流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。硫酸０．１ｇを添加した後、室温で２時間撹拌した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は４０００であった。
【００６５】
実施例４
合成例４で得られたメタクリルモノマー １２ｇ、
アクリロニトリル ５ｇと
ジアセトンアクリルアミド ３ｇを
メタノール １２０ｇ
に溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分間流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。そこにホルマリン水溶液４ｇとテトラメチルアンモニウムヒドロキシド４ｇを添加した後、４時間撹拌した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は４９００であった。
【００６６】
比較例１の樹脂の合成
４’−（３−メチル−４−メトキシシンナモイル）フェニルアクリレート１８ｇと
メタクリル酸 ４．５ｇと
メタクリル酸グリシジル ９ｇを
ＤＭＦ ６０ｇ
に溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分間流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は９０００であった。
【００６７】
（評価試験）
実施例１〜４および比較例１の合成で得た高分子化合物１０ｇをプロピオン酸エトキシエチルに溶解させ１０％溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾過し、反射防止膜溶液を調製した。これをスピナーを用いてシリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜を形成した。
上記反射防止膜の膜厚はすべて０．１７μｍに揃えた。次いでこれらの反射防止膜をレジストに使用する塗布溶剤、例えばγ−ブチロラクトン、プロピオン酸エトキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
【００６８】
得られた反射防止膜上にポジ型フォトレジストとしてＦＨｉ−６２０ＢＣ（フジハントエレクトロニクステクノロジー（株）製品）を塗布した後（レジスト膜厚０．８５μｍ）、縮小投影露光装置（ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ、ニコン（株）製品）を用いて露光した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間乾燥した。このようにして得られたシリコンウエファー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察して、限界解像力および膜厚依存性を調べた。また３６５ｎｍの膜吸光度とドライエッチ速度も評価した。
【００６９】
ここで、３６５ｎｍの膜吸光度は石英板上に反射防止膜組成物を塗布、加熱乾燥して膜を形成し、それを（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ−２４０により測定した。
限界解像力は、レジスト膜厚０．８５μｍにおいて、０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を意味する。
膜厚依存性はレジスト膜厚０．８５μｍにおける感度とレジスト膜厚０．８７μｍにおける感度の比により評価した。この値が１．０に近いほど好ましい。
ドライエッチ速度は日本真空技術（株）製ＣＳＥ−１１１０によりＣＦ4 ／Ｏ2 条件下で測定した。
評価の結果を下記表１に示した。
【００７０】
【表１】
これらの結果から、本発明の反射防止膜材料用組成物は、膜吸光度が高く、フォトレジストの限界解像力に優れ、基板からの反射光低減による定在波起因の感度の膜厚依存性が低減し、さらにドライエッチング速度にも優れることがわかる。
【００７２】
合成例５
アセトアセトキシエチルメタクリレート（日本合成化学工業（株）製品）２１４ｇをメタノール６００ｍｌに添加した後、９−アントラアルデヒド２０６ｇとピペリジン５ｇを添加した．６０℃で４時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率８５％。
【００７３】
【化１７】
実施例５（具体例（１６）の化合物）
合成例５で得られたメタクリルモノマー ５ｇ、
エチルメタクリレート １２ｇと
Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド ３ｇを
ＤＭＦ ６０ｇ
に溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分間流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は４０００であった。
【００７５】
実施例６（具体例（１５）の化合物）
合成例５で得られたメタクリルモノマー １８ｇと
メタクリル酸 ４．５ｇと
メタクリル酸グリシジル ９ｇと
メタクリル酸メチル ３ｇを
ＤＭＦ ６０ｇ
に溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分間流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は９０００であった。
【００７６】
比較例２の樹脂の合成
９−ヒドロキシメチルアントラセン ２０８ｇ、
トリエチルアミン １０１ｇと
ハイドロキノン １ｇを
ＤＭＦ １リットル
に溶解させた。そこに塩化アクリロイル９０ｇを反応液液温が３０℃を超えないようにして２時間かけて滴下した。蒸留水２リットルを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率７５％。
得られたアクリルモノマー７ｇとメチルアクリレート１２ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分間流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は４０００であった。
【００７７】
（評価試験）
実施例５〜６および比較例２の合成で得たポリマー１０ｇをプロピオン酸エトキシエチルに溶解させ１０％溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾過し、反射防止膜溶液を調製した。これをスピナーを用いてシリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜を形成した。同様にして比較例２の化合物からも反射防止膜を形成した。これら反射防止膜の膜厚は０．１７μｍであった。
なお比較例２の反射防止膜用組成物には、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン３ｇを添加した。
次いで、この反射防止膜をレジストに使用する溶剤、例えばγ−ブチロラクトン、プロピオン酸エトキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
【００７８】
得られた反射防止膜上にＫｒＦエキシマ−レーザー用ポジ型フォトレジストとしてＡＲＣＨ−２（フジハントエレクトロニクステクノロジー（株）製品）を塗布した後（膜厚０．８５μｍ）、縮小投影露光装置（ニコン（株）製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光した後、露光後加熱として、１１０℃で６０秒処理した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間乾燥した。このようにして得られたシリコンウエファー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察して、限界解像力および膜厚依存性を調べた。また２４８ｎｍの膜吸光度とドライエッチ速度も評価した。
【００７９】
ここで、２４８ｎｍの吸光度は石英板上に反射防止膜組成物を塗布、加熱乾燥して膜を形成し、それを（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ−２４０により測定した。
限界解像力は膜厚０．８５μｍにおいて、０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を意味する。
膜厚依存性はレジスト膜厚０．８５μｍにおける感度と膜厚０．８７μｍにおける感度の比により評価した。この値が１．０に近いほど好ましい。
ドライエッチ速度は日本真空技術（株）製ＣＳＥ−１１１０によりＣＦ4 ／Ｏ2 条件下で測定した。
評価の結果を表２に示した。
【００８０】
【表２】
この結果から、実施例５〜６の反射防止膜材料用組成物は膜吸光度が高く、フォトレジストの限界解像力に優れ、基板からの反射光低減による定在波起因の感度の膜厚依存性が低減しているのがわかる。また、環状構造の架橋剤を後添加した比較例２と比べると、それを用いない実施例５〜６の方がドライエッチ速度に優れることがわかる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明により、レジスト層と比較して大きなドライエッチング速度を有し、反射光防止効果が高く、更にレジスト層とのインターミキシングが起こらず、加熱乾燥時にレジスト中への拡散物がなく、高解像力およびレジスト膜厚依存性に優れた反射防止膜材料用組成物を得ることができ、かつ優れたレジストパターン形成方法を提供することができる。
Claims (6)
- 下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とする反射防止膜材料用組成物。
- 前記一般式（１）においてＹが−ＯＨ、−ＯＲ4 、−Ｎ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）又は−Ｓ（Ｒ4 ）〔Ｒ4 は炭素数１から２０個の炭化水素基を表し、Ｒ5 、Ｒ6 は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。〕であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜材料用組成物。
- 前記高分子化合物が、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位１０重量％以上と、下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位２〜５０重量％とを含有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜材料用組成物。
一般式（２）
- 前記一般式（２）においてＡが、−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＨ、−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＣＨ3 、−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ、−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＣＨ3 または−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＯＣＨ3 とホルマリンとを反応させて得られた基であることを特徴とする請求項３に記載の反射防止膜材料用組成物。
- 前記高分子化合物が、一般式（１）で表される繰り返し構造単位１０重量％以上と、下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位２〜３０重量％とを含有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜材料用組成物。
一般式（３）
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止膜材料用組成物を基板上に塗布後ベークして硬化させた後、その上にパターン状にフォトレジスト層を形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
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