JPH10120940A - 反射防止膜用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レジストと該反射防止膜用組成物との相互拡
散が減少し，解像力およびレジスト膜厚依存性に優れ、
しかもドライエッチング速度に優れる反射防止膜を与え
る組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）吸光剤成分としての，特定の繰り
返し単位を構成成分とする高分子，および（Ｂ）メチロ
ール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基
で置換された，メラミン、グアナミン、グリコールウリ
ルまたはウレアの誘導体，または（Ｃ）２個の水素原子
が，メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキ
シメチル基により置換されたフェノール，ナフトールま
たはヒドロキシアントラセンの誘導体を含有する反射防
止膜用組成物およびこの組成物を用いたレジストパタ−
ン形成方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種放射線を用い
るリソグラフィープロセスにおいて、下地基板からの反
射による悪影響の低減に有効な反射防止膜を与え得る組
成物ならびにそれを用いたレジストパターン形成方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フォトレジストは、半導体ウエファー、
ガラス、セラミックもしくは金属等の基板上にスピン塗
布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの厚みに
塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介し
て回路パターン等を紫外線等の放射線による焼き付け、
必要により露光後ベークを施してから現像して画像が形
成される。さらにこの画像をマスクとしてエッチングす
ることにより、基板上にパターン状の加工を施す事がで
きる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、
液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフ
ォトファブリケーション工程等がある。

【０００３】フォトレジストを用いた半導体の微細加工
において、寸法の微細化に伴い基板面からの光反射の防
止が重要課題になってきている。従来この目的には吸光
剤入りフォトレジストが用いられてきたが、解像力を損
なうという問題点があった。そこでフォトレジストと基
板の間に反射防止膜（Bottom Anti-Reflective Coatin
g、BARC)を設ける方法が広く検討されるようになってき
た。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化
チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機
膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が知ら
れている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、
スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後
者は特別の設備を必要としない点で有利とされ、数多く
の検討が行われている。例えば特公平７−６９６１１号
公報記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド
変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶樹脂、吸光
剤からなるもや、米国特許第５２９４６８０号明細書記
載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応
物からなるもの、特開平６−１１８６３１号公報記載の
樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有
するもの、特開平６−１１８６５６号公報記載のカルボ
ン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアク
リル樹脂からなるもの、特開平８−８７１１５号公報記
載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤から
なるもの、特開平８−１７９５０９号公報記載のポリビ
ニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が
挙げられる。

【０００４】有機系反射防止膜用材料として望まれる物
性として、放射線に対して大きな吸光度を有すること、
レジスト溶剤に不溶であること（レジスト層とのインタ
ーミキシングが起こらないこと）、塗布時または加熱乾
燥時に反射防止膜用組成物から上塗りレジスト中への低
分子拡散物が無いこと、レジストに比べて大きなドライ
エッチング速度を有すること等があり、それらは例えば
Proc.SPIE,Vol.2195,225-229(1994)にも記載されてい
る。

【０００５】しかしながら上記の特許公報等に記載の化
合物はこれらの要求全てを満たすものではなく、その改
良が望まれていた。例えばこれまでの反射防止膜ではバ
インダーの光吸収能力が十分でなく別途吸光剤の増量が
必要であったり、レジスト層とのインターミキシング
（相互拡散）を防ぐには反射防止膜に熱架橋性機能の導
入が必要だが、架橋機能が吸光性基とは独立に導入され
ていたので、架橋性を高めようとすると、吸光度の低下
を招くという問題点があった。また架橋系にカルボン酸
基のようなアルカリ浸透性を高める官能基を含むもの
は、アルカリ性水溶液による現像を行った場合、反射防
止膜の膨潤を招き、レジストパターン形状の悪化を招く
という問題を有する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、レジ
ストパタ−ン形成プロセスにおいて，吸光能力に優れ，
反射光防止効果が高い反射防止膜を与え得る反射防止膜
用組成物を提供することである。本発明の他の目的は，
レジストパタ−ン形成プロセスの一工程である加熱乾燥
時において、レジストと反射防止膜用組成物間の相互拡
散が防止され得る反射防止膜用組成物を提供することで
ある。本発明の他の目的は，レジストパタ−ン形状の悪
化を招くことの無い反射防止膜用組成物を提供すること
である。本発明の他の目的は，レジストよりも大きなド
ライエッチング速度を有する反射防止膜を与え得る反射
防止膜用組成物を提供することにある。本発明のさらな
る他の目的は，上記反射防止膜用組成物を用いたレジス
トパターンの形成方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば，（Ａ）
吸光剤成分としての，下記一般式（１）、（２）および
（３）で表される繰り返し単位からなる群から選択され
る少なくとも一種の繰り返し単位（ａ）を構成成分とす
る高分子，および（Ｂ）メチロール基、アルコキシメチ
ル基およびアシロキシメチル基からなる群から選択され
る少なくとも１種の基で置換された，メラミン誘導体、
グアナミン誘導体、グリコールウリル誘導体およびウレ
ア誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化
合物（ｂ），を含有することを特徴とする反射防止膜用
組成物が提供され，さらには，（Ａ）吸光剤成分として
の，下記一般式（１）、（２）および（３）で表される
繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種
の繰り返し単位（ａ）を構成成分とする高分子，および
（Ｃ）芳香環に結合した少なくとも２個の水素原子が，
メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメ
チル基からなる群から選択される少なくとも１種の基に
より置換された，フェノール誘導体，ナフトール誘導体
およびヒドロキシアントラセン誘導体からなる群から選
択される少なくとも１種の化合物（ｃ），を含有するこ
とを特徴とする反射防止膜用組成物が提供され，そして
これら反射防止膜用組成物を用いることを特徴とするレ
ジストパタ−ンの形成方法が提供されて，本発明の目的
および利点が達成される。

【０００８】

【化３】

【０００９】（上記式中，Ｒ¹は，水素原子、炭素数１
〜２０のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表し；
Ｒ²およびＲ³は，同一または異って、水素原子、炭素数
１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、
−ＯＨまたは−ＳＨを表し；Ｘは２価の基を表し；Ｐ¹
およびＰ²は，同一または異って、炭素数６〜１４の芳
香族基を表し；Ｙ¹およびＹ²は，同一または異って，電
子供与性基，ハロゲン原子を表し；ｍおよびｎは，同一
または異って，０〜３の整数を表し，ｍおよびｎが各々
２または３の場合、複数個のＹ¹およびＹ²は，各々同一
または異っていてもよく；Ｑは酸素原子、−ＣＯ−、イ
オウ原子、−ＮＲ’−（ここで，Ｒ’は水素原子または
炭素数１〜２０のアルキル基を表す）、単結合またはア
ルキレン基を表す。）

【００１０】本発明の反射防止膜用組成物の吸光剤成分
である，繰り返し単位（ａ）を構成成分とする高分子
は、吸光部が高分子側鎖に連結しているので加熱乾燥時
にレジスト中への拡散物がなく、またその吸光部は十分
大きな吸光係数を有しているので反射防止膜は反射光防
止効果が高く、また吸光部に含まれる芳香環等の環状炭
素の含有率（重量分率）が小さいので、さらに吸光度を
高める目的で吸光部の添加量を多くしてもドライエッチ
ング速度の低下が少ない。上記化合物（ｂ）は熱架橋剤
として作用し、加熱により繰り返し単位（ａ）を有する
高分子を溶剤に不溶化させることが可能となる。上記化
合物（ｃ）は（ｂ）と同じく熱架橋剤として作用する
が、同時に吸光部構造を有するため、反射防止膜の反射
防止能力をさらに高めることが可能となる。以下，本発
明を詳述するが，それにより本発明の他の目的および利
点が明らかとなるであろう。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の反射防止膜用組成物の吸
光剤成分である高分子において，繰り返し単位（ａ）を
表す上記一般式（１），（２）および（３）のＲ¹は水
素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲン原
子を表し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素原子、
臭素原子またはシアノ基を表し，さらに好ましくは水素
原子またはメチル基である。Ｒ²およびＲ³は，同一また
は異って、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基（炭
化水素基はハロゲン原子または−ＯＨ基により置換され
ていてもよい）、炭素数１〜６のアルコキシ基、−ＯＨ
または−ＳＨを表し，好ましくは炭素数１〜６の炭化水
素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、−ＯＨ基である。
上記Ｒ²およびＲ³の好ましい具体例として、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、
２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、
ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基を挙げることがで
き、ドライエッチング速度を低下させない観点から，メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基，ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基等の非環状の炭素数１〜６の炭
化水素基、２−ヒドロキシエチル基、アリル基、２、３
−ジクロロプロピル基、２、３−ジブロモプロピル基を
特に好ましく挙げることができる。

【００１２】Ｘは２価の連結基を表し，好ましくは単結
合、炭素数１〜２０のアルキレン基，置換基を有してい
てもよい炭素数６〜１４のアリーレン基または置換基を
有していてもよい炭素数７〜１５のアラルキレン基であ
る。さらにこれらのいずれかの基に，−Ｏ−、−ＣＯ
−、−ＮＨ−、−ＣＯ₂−、−ＣＯＮＨ−および−ＳＯ₂
−から選択される少なくとも１個の基が，好ましくは１
個または２個の基が連結して形成される２価の基も好ま
しい。好ましい具体例として下記のもを挙げることがで
きる。 −Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｏ− −Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃− −Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＮＨ− −Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂ＮＨ− −ＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｏ− −ＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃− −ＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＮＨ− −ＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯＮ₂ＮＨ− −ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｏ− −ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃− −ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＮＨ− −ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂ＮＨ− −ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−

【００１３】Ｐ¹、Ｐ²は，同一または異って，炭素数５
〜１４の芳香族基である。該芳香族基はヘテロ原子をそ
の芳香環内に含むことができる。そして該芳香族基は，
好ましくは５〜１４員環の，ヘテロ芳香環を包含する芳
香環を基本骨格とする。該芳香環の具体例としては，ベ
ンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の炭化水素
系芳香環；チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミ
ダゾイル環、イソチアゾイル環、ピラゾイル環、イソキ
サゾイル環、インドール環、インダゾール環等の酸素、
窒素、イオウ原子を環内に有するヘテロ芳香環が挙げら
れる。ヘテロ芳香環の場合，膜屈折率を上げることがで
きる観点からチオフェン環等イオウ原子を含むものが好
ましい。特に好ましい芳香族基はフェニレン基、ナフチ
レン基およびアンスリレン基である。

【００１４】Ｙ¹およびＹ²は，同一または異って，電子
供与性基，塩素原子，臭素原子または沃素原子を表す。
電子供与性基とはハメットの置換基定数σ_pが負の値を
示す基であり，好ましくは−ＯＨ、−ＯＲ⁴、−ＳＲ⁴、
−ＮＲ⁵Ｒ⁶である。ここで，，Ｒ⁴は炭素数１〜２０の
炭化水素基であり，ハロゲン原子または−ＯＨにより水
素原子が置換されていてもよい。Ｒ⁵およびＲ⁶は，同一
または異って，水素原子または炭素数が１〜２０の炭化
水素基である。またＲ⁵とＲ⁶は，−Ｏ−を介して互いに
結合し，窒素原子を含んで環状構造を形成してもよい。
上記Ｒ⁴の好ましい具体例として、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラ
ウリル基、ｎ−ステアリル基を挙げることができ、ドラ
イエッチング速度を低下させない観点から，メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基等の非環状の炭素数１〜６の炭化水素
基、、アリル基、２、３−ジクロロプロピル基、２、３
−ジブロモプロピル基を特に好ましく挙げることができ
る。

【００１５】上記Ｒ⁵およびＲ⁶の好ましい具体例とし
て、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ
−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基、ア
リル基等を挙げることができ，なかでもメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。また
−ＮＲ⁶Ｒ⁷がモルホリノ基であるものも好適である。ｍ
およびｎは，同一または異って，０〜３の整数であり，
ｍおよびｎが各々２または３の場合、複数個のＹ１およ
びＹ２は，各々同一または異っていてもよい。Ｑは酸素
原子、−ＣＯ−、イオウ原子、−ＮＲ’−、単結合、ア
ルキレン基を表す。ここで，上記Ｒ’は，水素原子また
は炭素数１〜２０のアルキル基である。

【００１６】本発明の反射防止膜用組成物の吸光剤成分
である，一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位
を含有する上記高分子は、反射防止膜に含まれる吸光性
基について高い吸光度を有しているため大きなドライエ
ッチング速度を実現でき、また特にイオウ原子を導入し
た化合物は高屈折率を有し、膜の光消衰係数を高めるの
で特に有利である。

【００１７】本発明の上記高分子は、一般式（１）〜
（６）で表される繰り返し単位以外に非架橋性のモノマ
ーに由来する繰り返し単位を共重合することにより含有
することが可能であり、これによりドライエッチング速
度、反射率等の微調整ができる。このような共重合モノ
マーとしては以下のものが挙げられる。例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリル
アミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド
類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。具
体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキ
ル（アルキル基の炭素数は１〜１０のものが好ましい）
アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、
アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシ
プロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、な
ど）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレー
ト、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；

【００１８】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素数は１〜１０のものが好ましい）
メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロ
ルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタク
リレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリ
レート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フ
ルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタ
クリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、
フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリ
レート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレ
ートなど）；アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒド
ロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリ
ールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェ
ニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シ
アノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリル
アミド（アルキル基としては、炭素数１〜１０のもの、
例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル
基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基
としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミド
エチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；メタクリル
アミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメ
タクリルアミド（アルキル基としては、炭素数１〜１０
のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシ
ル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド
（アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニ
ル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ
−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、
フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ
−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
メタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリ
ルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル
類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル
酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ス
テアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリ
ル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【００１９】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエ
ステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチ
レート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチル
アセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビ
ニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビ
ニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、
ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、
ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、
ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニ
ル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラ
クロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；

【００２０】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロ
キシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−
ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒ
ドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシ
スチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベン
ジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン
酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、
クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモ
ノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸の
ジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、
ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル
類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その
他、一般的には前記一般式（１）〜（６）表される繰り
返し単位を与え得る付加重合性モノマ−と共重合可能で
ある付加重合性不飽和化合物であればよい。

【００２１】本発明の反射防止膜用組成物の吸光剤成分
である上記高分子を構成する繰り返し単位（ａ）が該高
分子中に占める割合は，好ましくは１０重量％以上，よ
り好ましくは１０〜９９重量％、さらに好ましくは３０
〜９７重量％、最も好ましくは５０〜９５重量％であ
る。以下に本発明の組成物に用いられる上記高分子の具
体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるもの
ではない。

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】本発明の反射防止膜用組成物の吸光剤であ
る高分子（共重合体）は、ラジカル重合、アニオン重
合、カチオン重合等の方法により合成することができ
る。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重
合等種々の方法が可能である。

【００２６】上記高分子の分子量は、使用する塗布溶
剤、要求される溶液粘度、要求される膜形状等により変
るが、重量平均として，通常１０００〜１０００００
０、好ましくは２０００〜３０００００、さらに好まし
くは３０００〜２０００００である。

【００２７】次に，本発明の反射防止膜用組成物に含有
される化合物（ｂ）および化合物（ｃ）について説明す
る。化合物（ｂ）は，メチロール基、アルコキシメチル
基およびアシロキシメチル基からなる群から選択される
少なくとも１種の基で置換された，メラミン誘導体、グ
アナミン誘導体、グリコールウリル誘導体およびウレア
誘導体からなる群から選択される。化合物（ｂ）１分子
当たりに含まれる上記基の個数は，メラミン誘導体の場
合，好ましくは２〜６個、より好ましくは５または６個
であり，グリコールウリル誘導体、グアナミン誘導体お
よびウレア誘導体の場合，好ましくは２〜４個，より好
ましくは３または４個である。化合物（ｂ）のうち，メ
チロ−ル基含有化合物は，メラミン，グアナミンあるい
はウレアを，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，アン
モニア，テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の
塩基性触媒存在下にホルマリンと反応させることにより
得られる。アルコキシメチル基含有化合物は，上記メチ
ロール基含有化合物をアルコール中で塩酸，硫酸，硝
酸，メタンスルホン酸等の酸触媒存在下加熱することに
より得られる。アシロキシメチル基含有化合物は，上記
メチロール基含有化合物を塩基触媒存在下、塩化アシロ
イルと反応させることによより得られる。

【００２８】化合物（ｂ）の具体的化合物として，ヘキ
サメチロールメラミン，ヘキサメトキシメチルメラミ
ン，ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５
個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物，ヘ
キサメトキシエチルメラミン等のメラミン誘導体；テト
ラメチロールグアナミン，テトラメトキシメチルグアナ
ミン，テトラメチロールグアナミンのメチロール基の１
〜３個がメトキシメチル化した化合物またはその混合
物，テトラメトキシエチルグアナミン等のグアナミン誘
導体；テトラメチロールウレア，テトラメトキシメチル
ウレア，テトラメチロールウレアのメチロール基の１〜
３個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物，
テトラメトキシエチルウレア等のウレア誘導体；その他
Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーまたはコ
ポリマー，またはそのメチロール基の一部がメトキシメ
チル化したホモポリマーまたはコポリマー等を挙げるこ
とができる。また化合物（ｂ）は１種単独であるいは２
種以上併用して用いることができる。

【００２９】化合物（ｃ）は，芳香環に結合した少なく
とも２個の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル
基およびアシロキシメチル基からなる群から選択される
少なくとも１種の基により置換された，フェノール誘導
体，ナフトール誘導体およびヒドロキシアントラセン誘
導体からなる群から選択される化合物である。このよう
に化合物（ｃ）は，１分子当たり上記基を２個以上含有
している。そして本発明の反射防止膜用組成物の熱架橋
性および保存安定性の観点から，フェノール性水酸基の
２，４位が全て置換されている化合物が好ましい。

【００３０】この好ましい化合物（Ｃ）のうち，２，４
位の置換基がメチロ−ル基である化合物は，フェノール
性水酸基の２位または４位が未置換のフェノール化合
物，例えばフェノ−ルを原料に用い，水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウム，アンモニア，テトラアルキルアン
モニウムヒドロキシド等の塩基性触媒の存在下に，ホル
マリンと反応させることにより得られる。また，同じく
好ましい化合物（Ｃ）である，２，４位の置換基がアル
コキシメチル基であるものは，上記のメチロール基含有
化合物をアルコール中で塩酸，硫酸，硝酸，メタンスル
ホン酸等の酸触媒の存在下に加熱することにより得られ
る。同様に好ましい化合物（ｃ）である，２，４位の置
換基がアシロキシメチル基である化合物は，上記メチロ
−ル基含有化合物を塩基性触媒の存在下でアシル化剤を
用いてアシル化することにより得られる。

【００３１】フェノール性水酸基の２，４位が全て置換
されている化合物（Ｃ）を製造するための原料化合物と
しては，フェノール性水酸基の２位または４位が未置換
のフェノール化合物，ナフトール化合物またはヒドロキ
シアントラセン化合物であり，例えばフェノール，ｏ
−，ｍ−，ｐ−の各クレゾール，２．３−キシレノー
ル，２．５−キシレノール，３．４−キシレノール，
３．５−キシレノール，ビスフェノール−Ａ等のビスフ
ェノール類，４，４’−ビスヒドロキシビフェニル，Ｔ
ｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業製品）、ナフトール、ジ
ヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン等を挙
げることができる。

【００３２】化合物（ｃ）の具体例としては、例えばト
リメチロールフェノール，トリ（メトキシメチル）フェ
ノール，トリメチロールフェノールのメチロール基の１
〜２個がメトキシメチル化した化合物，トリメチロール
−３−クレゾール，トリ（メトキシメチル）−３−クレ
ゾール，トリメチロール−３−クレゾールのメチロール
基の１〜２個がメトキシメチル化した化合物，２，６−
ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾ
ールテトラメチロールビスフェノール−Ａ，テトラメト
キシメチルビスフェノール−Ａテトラメチロールビスフ
ェノール−Ａのメチロール基の１〜３個がメトキシメチ
ル化した化合物テトラメチロール−４，４’−ビスヒド
ロキシビフェニル，テトラメトキシメチル−４，４’−
ビスヒドロキシビフェニル，ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品
名，本州化学工業（株）製品）のヘキサメチロール体，
ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体，Ｔｒｉｓ
Ｐ−ＰＡのヘキサメチロール体のメチロール基の１〜５
個がメトキシメチル化した化合物ビスヒドロキシメチル
ナフタレンジオール等がある。このような化合物の中で
好ましいのはトリメチロールフェノール、ビスヒドロキ
シメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェ
ノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロールあるい
はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基、あるい
はメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換され
たフェノール化合物である。また反射防止膜の吸光度を
さらに高める目的で下記一般式（４）で示される化合物
は，化合物（ｃ）として特に有効である。

【００３３】

【化７】

【００３４】一般式（４）において，Ｐ³およびＰ⁴は，
同一または異って，炭素数６〜１４の３価または４価の
芳香環を表す。該芳香環は，ヘテロ原子を含んでもよ
く，５〜１４員環の炭化水素芳香環またはヘテロ芳香環
であることができる。Ｙ¹およびＹ²は、各々前記一般式
（１）〜（３）のＹ¹およびＹ²と同義であり，好ましく
は，同一または異って，−ＯＨ、−ＯＲ⁴、−ＳＲ⁴、−
ＮＲ⁵Ｒ⁶である。ここで，Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化
水素基であり，ハロゲン原子により水素原子が置換され
ていてもよい。Ｒ⁵およびＲ⁶は，同一または異って，水
素原子または炭素数が１〜２０の炭化水素基である。ま
たＲ⁵とＲ⁶は，−Ｏ−を介して互いに結合し，窒素原子
を含んで環状構造を形成してもよい。複数個存在するＥ
は，同一または異って，メチロール基、アルコキシメチ
ル基およびアシロキシメチル基からなる群から選択され
る少なくとも１種の基を表す。上記アルコキシメチル基
のアルコキシは，炭素数１〜４のものが好ましく，メト
キシ基およびエトキシ基がより好ましい。ｓおよびｔ
は，同一または異って，１または２である。

【００３５】一般式（４）で表される化合物の具体例と
して，下記の化合物を挙げることができる。

【００３６】

【化８】

【００３７】上記化合物は対応する骨格を有するフェノ
ール化合物を原料として、化合物（ｂ）と同様な方法に
より合成することができる。

【００３８】本発明の反射防止膜用組成物中における化
合物（ｂ）または（ｃ）の含有量は，全固形分に対して
２〜５０重量％，好ましくは５〜３０重量％である。ま
た化合物（ｂ）と化合物（ｃ）は，併用することができ
る。併用する場合，両者の含有量は，合計で２〜４０重
量％であることが好ましい。

【００３９】本発明の反射防止膜用組成物は、それに含
有されている繰り返し単位（ａ）を構造単位として含む
高分子を吸光剤として使用しているので加熱乾燥時にレ
ジスト中への拡散が減少し、またその高分子の吸光部は
大きな十分な吸光係数を有しているので反射光防止効果
が高く、また該吸光部に含まれる芳香環等の環状炭素の
含有率（重量分率）が小さいので、さらに吸光度を高め
る目的で高分子の含有量を多くし吸光部の割合を増加し
てもドライエッチング速度の低下が少ない。

【００４０】化合物（ｂ）または化合物（ｃ）は，大き
な吸光作用を有するので、反射防止膜材料のうち、高分
子成分（ａ）中の芳香環状炭素原子の導入量を減らすこ
とができるため大きなドライエッチング速度を実現でき
る。

【００４１】本発明の反射防止膜用組成物は、必要に応
じて上記高分子以外の吸光剤、接着助剤、界面活性剤を
併用して該反射防止膜用組成物が調製される。

【００４２】上記高分子以外の吸光剤としては例えば、
「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便
覧（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例え
ば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，
３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，
５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８
８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４、Ｃ．Ｉ．
Ｄｅｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ １，５，１３，２
５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１
３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７
２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び
２１０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４
３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６、Ｃ．
Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ
Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３、Ｃ．Ｉ．Ｓ
ｏｌｖｅｎｔＯｒｅｎｇｅ２及び４５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌ
ｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２
７及び４９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １
０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適
に用いることができる。これらの吸光剤は通常、本発明
の反射防止膜用組成物の吸光剤成分である上記高分子１
００重量部に対し、５０重量部以下、好ましくは３０重
量部以下の割合で配合され得る。

【００４３】接着助剤は、主に、基板あるいはレジスト
と反射防止膜との密着性を向上させ、特にエッチング工
程においてレジストが剥離しないようにするための目的
で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラ
ン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルク
ロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のク
ロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビ
ニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フ
エニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘ
キサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシ
リン）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリ
メチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリ
クロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベ
ンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾー
ル、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾー
ル、２ーメルカプトベンズチアゾール、２ーメルカプト
ベンズオキサゾール、ウラゾールチオウラシル、メルカ
プトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状
化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチル
ウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることがで
きる。

【００４４】これらの接着助剤は、本発明の反射防止膜
用組成物の吸光剤成分である上記高分子１００重量部に
対し、通常１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の
割合で配合される。

【００４５】本発明では，反射防止膜用組成物にストリ
エーシヨン等の塗布性を更に向上させる目的で、界面活
性剤を配合する事ができる。界面活性剤としては、例え
ばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエ
チレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチル
エーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポ
リオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチ
レンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキ
シプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモ
ノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタ
ントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソ
ルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノス
テアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエ
ート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート
等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等
のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１，ＥＦ
３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガフア
ツクＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フ
ロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム
（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー
３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１
０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等の
フツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ
３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしく
はメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げるこ
とができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ素系界
面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。これらの
界面活性剤の配合量は、反射防止膜用組成物中の固形分
１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは
１重量部以下である。

【００４６】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。

【００４７】本発明の反射防止膜用組成物を溶解させる
溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピ
ルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２
ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２
ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒ
ドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタ
ン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメ
トキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸
エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等
を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又
は２種以上の組み合わせで使用される。更に、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジ
ルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用するこ
とができる。

【００４８】これらの溶剤の中でシクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−エトキシプロピオン酸エチルがレジストとのインター
ミキシングを一層防止できる点で好ましい。

【００４９】本発明において、反射防止膜の上に塗布さ
れるレジストとしては，ネガ，ポジ型いずれも使用出来
るが，ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステルからなるポジ型レジスト、光酸発生
剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基
を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト，もし
くはアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により
分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分
子化合物からなる化学増幅型レジスト，もしくは光酸発
生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる
基を有するバインダーと酸により分解してレジストのア
ルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学
増幅型レジストがあり例えば富士ハントマイクロエレク
トロニクス社製ＦＨｉ−６２０ＢＣ，ＡＲＣＨ−２が挙
げられる。

【００５０】本発明では，反射防止膜用組成物を使用し
たポジ型フオトレジスト組成物の現像液として、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等
の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−プチルアミ
ン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のア
ルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記
アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアル
コール類、ゾニオン系等の界面活性剤を適当量添加して
使用することもできる。

【００５１】これらの現像液の中で好ましくは第四アン
モニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロオキシド、コリンである。

【００５２】上記反射防止膜用組成物を精密集積回路素
子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸
化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板
等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法による
塗布後ベークして反射防止膜用組成物を硬化させ反射防
止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては
０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後ベークす
る条件としては８０〜２５０℃で１〜１２０分間であ
る。その後、フォトレジストを塗布、その後所定のマス
クを通して、露光し、現像、リンス、乾燥することによ
り良好なレジストを得ることができる。必要に応じて露
光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａ
ｋｅ）を行うこともできる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 合成例１ ４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン３
２．４ｇをメタノール１６０ｍｌに溶解させた後、ヒド
ロキシルアミン塩酸塩２０ｇを添加した。水酸化ナトリ
ウム水溶液（水酸化ナトリウム１８ｇを蒸留水５０ｍｌ
に溶解）を滴下した後、３時間加熱還流下反応させた。
反応液に蒸留水４００ｍｌを添加し析出した結晶を濾過
により回収した。収率９１％ 上記結晶６．８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０
ｍｌに溶解させた後、クロルメチルスチレン３．１ｇを
添加した後、ナトリウムメトキシド２８％溶液２．９ｇ
を滴下した。５０℃で４時間反応させた後、蒸留水５０
ｍｌを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗
結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率６３％。λ
ｍａｘ３４１ｎｍ（メタノール）

【００５４】合成例２ ４、４’−ジヒドロキシベンゾフェノン２１．４ｇをメ
タノール１６０ｍｌに溶解させた後、ヒドロキシルアミ
ン塩酸塩２０ｇを添加した。水酸化ナトリウム水溶液
（水酸化ナトリウム１８ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解）を
滴下した後、３時間加熱還流下反応させた。反応液に蒸
留水４００ｍｌを添加し析出した結晶を濾過により回収
した。収率７２％ 上記結晶６．８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０
ｍｌに溶解させた後、クロルメチルスチレン３．１ｇを
添加した後、ナトリウムメトキシド２８％溶液２．９ｇ
を滴下した。５０℃で４時間反応させた後、蒸留水５０
ｍｌを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗
結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率６３％。λ
ｍａｘ３２１ｎｍ（メタノール）

【００５５】合成例３ ２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン２
７．０ｇをメタノール２４０ｍｌに溶解させた後、ヒド
ロキシルアミン塩酸塩６．９ｇを添加した。水酸化ナト
リウム水溶液（水酸化ナトリウム４ｇを蒸留水３０ｍｌ
に溶解）を滴下した後、３時間加熱還流下反応させた。
反応液に蒸留水４００ｍｌを添加し析出した結晶を濾過
により回収した。収率５９％ 上記結晶６．８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０
ｍｌに溶解させた後、クロルメチルスチレン３．１ｇを
添加した後、ナトリウムメトキシド２８％溶液２．９ｇ
を滴下した。５０℃で４時間反応させた後、蒸留水５０
ｍｌを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗
結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率７１％。

【００５６】合成例４ Ｎ−メチル−９−アクリドン２１．０ｇをメタノール２
４０ｍｌに溶解させた後、ヒドロキシルアミン塩酸塩
６．９ｇを添加した。水酸化ナトリウム水溶液（水酸化
ナトリウム４ｇを蒸留水３０ｍｌに溶解）を滴下した
後、３時間加熱還流下反応させた。反応液に蒸留水４０
０ｍｌを添加し析出した結晶を濾過により回収した。収
率４７％ 上記結晶６．８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０
ｍｌに溶解させた後、クロルメチルスチレン３．１ｇを
添加した後、ナトリウムメトキシド２８％溶液２．９ｇ
を滴下した。５０℃で４時間反応させた後、蒸留水５０
ｍｌを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗
結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率７１％。

【００５７】合成例５ ベンゾインメチルエーテル２０．０ｇをメタノール１６
０ｍｌに溶解させた後、ヒドロキシルアミン塩酸塩２０
ｇを添加した。水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリ
ウム１８ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解）を滴下した後、３
時間加熱還流下反応させた。反応液に蒸留水４００ｍｌ
を添加し析出した結晶を濾過により回収した。収率４３
％ 上記結晶６．８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０
ｍｌに溶解させた後、クロルスルホニルスチレン３．６
ｇを添加した後、ナトリウムメトキシド２８％溶液２．
９ｇを滴下した。５℃で６時間反応させた後、蒸留水５
０ｍｌを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。
粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率２８％。

【００５８】合成例６ ビス（４−ヒドロキシ、３、５−ジヒドロキシメチルス
チリル）ケトン ４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２
２ｇ、アセトン３０ｇをメタノール３００ｍｌに添加し
た後、ピペリジン５ｇを添加し７０℃にて４時間撹拌し
た。反応液に蒸留水１０００ｍｌをゆっくり添加してい
くことにより、ビス（４−ヒドロキシスチリル）ケトン
の黄色結晶を得た。この黄色結晶５０ｇをメタノール２
００ｍｌに溶かした後、水酸化ナトリウム水溶液（１０
％）１００ｍｌを添加した。そこにホルマリン（３７％
水溶液）５０ｍｌを３０分かけて（反応液温が４０℃以
上にならないよう）滴下した。反応液を１０時間撹拌し
た後、酢酸にて中和し、析出した黄色粉末を濾過して集
めた。この粗結晶はメタノールにて再結晶した。収率５
４％

【００５９】合成例７ 上記合成例１で得られたモノマー１４ｇとメチルメタク
リレート６ｇをメタノール６０ｇに溶解させた後、反応
液中に窒素を３０分ながした。反応液を６５℃に保ちな
がら重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）
５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留
水１ｌ中に再沈することにより粉体として回収した。得
られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリ
スチレン換算にて重量平均分子量は４３００であった。

【００６０】合成例８ 上記合成例２で得られたモノマー２０ｇと２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１０ｇをメタノール６０ｇに溶解
させた後、反応液中に窒素を３０分ながした。反応液を
６５℃に保ちながら重合開始剤としてＶ−６５（和光純
薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。
反応物は蒸留水１ｌ中に再沈することにより粉体として
回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったとこ
ろ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６３０
０であった。

【００６１】合成例９ 上記合成例３で得られたモノマー１０ｇ、アクリロニト
リル４ｇとメチルメタクリレート６ｇをメタノール６０
ｇに溶解させた後、反応液中に窒素を３０分ながした。
反応液を６５℃に保ちながら重合開始剤としてＶ−６５
（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添
加した。反応物は蒸留水１ｌ中に再沈することにより粉
体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行
ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量
は４３００であった。

【００６２】合成例１０ 上記合成例４で得られたモノマー１０ｇと２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート８ｇをメタノール６０ｇに溶解
させた後、反応液中に窒素を３０分ながした。反応液を
６５℃に保ちながら重合開始剤としてＶ−６５（和光純
薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。
反応物は蒸留水１ｌ中に再沈することにより粉体として
回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったとこ
ろ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６３０
０であった。

【００６３】合成例１１ 上記合成例５で得られたモノマー１１ｇとメチルメタク
リレート９ｇをメタノール６０ｇに溶解させた後、反応
液中に窒素を３０分ながした。反応液を６５℃に保ちな
がら重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）
５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留
水１ｌ中に再沈することにより粉体として回収した。得
られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリ
スチレン換算にて重量平均分子量は４３００であった。

【００６４】比較例１の合成１ ４’-（３-メチル-４-メトキシシンナモイル）フェニル
アクリレート１８ｇとメタクリル酸４．５ｇとメタクリ
ル酸グリシジル９ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反
応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分
ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）
製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は
蒸留水１ｌ中に再沈することにより粉体として回収し
た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標
準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９０００であ
った。

【００６５】比較例２の合成 ９−ヒドロキシメチルアントラセン２０８ｇ、トリエチ
ルアミン１０１ｇとハイドロキノン１ｇをＤＭＦ１ｌに
溶解させた。そこに塩化アクリロイル９０ｇを反応液液
温が３０℃を超えないようにして２時間かけて滴下し
た。蒸留水２ｌを添加し、析出した粗結晶を濾過により
集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率
７５％。得られたアクリルモノマー７ｇとメチルアクリ
レート１２ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を
６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながし
た。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）
５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水
１ｌ中に再沈することにより粉体として回収した。得ら
れたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリス
チレン換算にて重量平均分子量は４０００であった。

【００６６】実施例１〜５ 合成例７〜１１で得た高分子吸光剤１８ｇとヘキサメト
キシメチロールメラミン２ｇをプロピオン酸エトキシエ
チルに溶解させ１０％溶液とした後、孔径０．１０μｍ
のテフロン製ミクロフィルターを用いて濾過し、反射防
止膜溶液を調製した。これをスピナーを用い、シリコン
ウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレート上
で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜を形成した。

【００６７】実施例６〜１０ 実施例１〜５のヘキサメトキシメチロールメラミンに代
って、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体（本州化
学工業（株）より入手）２．０ｇを用い、実施例１〜２
と同様にして各々実施例３〜４の反射防止膜溶液を得
た。

【００６８】実施例１１ 実施例１のヘキサメトキシメチロールメラミンに代っ
て、ビス（４−ヒドロキシ、３、５−ジヒドロキシメチ
ルスチリル）ケトン２．０ｇを用い、実施例１〜２と同
様にして各々実施例３〜４の反射防止膜溶液を得た。実
施例１〜１１の反射防止膜溶液は孔径０．１０μｍのテ
フロン製ミクロフィルターを用いて濾過した後、これを
スピナーを用い、シリコンウエファー上に塗布した。真
空密着式ホットプレート上で１７０℃３分間加熱し、反
射防止膜を形成した。上記反射防止膜の膜厚は全て０．
１７μｍにそろえた。ついでこれらの反射防止膜をレジ
ストに使用する塗布溶剤例えばγ−ブチロラクトン、プ
ロピオン酸エトキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶で
ある事を確認した。

【００６９】実施例１、６、１１および比較例１の反射
防止膜上にポジ型フォトレジストとしてＦＨｉ−６２０
ＢＣ（フジハントエレクトロニクステクノロジー（株）
製品）を塗布した後（レジスト膜厚０．８５μｍ）、縮
小投影露光装置（ニコン（株）製ＮＳＲ−２００５ｉ９
Ｃ）を用い露光した後、２．３８％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間
乾燥した。このようにして得られたシリコンウエファー
上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察して、
限界解像力および膜厚依存性を調べた。また３６５ｎｍ
の膜吸光度とドライエッチ速度も評価した。ここで、３
６５ｎｍの吸光度は石英板上に反射防止膜組成物を塗
布、加熱乾燥して膜を形成し、それを（株）島津製作所
性分光光度計ＵＶ−２４０により測定した。限界解像力
は膜厚０．８５μｍにおいて、０．５０μｍのマスクパ
ターンを再現する露光量における限界解像力を意味す
る。膜厚依存性はレジスト膜厚０．８５μｍにおける解
像力と膜厚０．８７μｍにおける解像力の比により評価
した。この値が１．０に近い程好ましい。ドライエッチ
速度は日本真空技術（株）製ＣＳＥ−１１１０によりＣ
Ｆ４／Ｏ２条件下で測定した。

【００７０】評価の結果を表１に示した。これにより本
発明の反射防止膜組成物は膜吸光度が高く、フォトレジ
ストの限界解像力向上、および基板からの反射光低減に
よる定在波起因の感度の膜厚依存性が低減しており、ま
たドライエッチング速度にも十分である事がわかる。ま
た比較例１では、レジストプロファイルの下部にアンダ
ーカット形状が認められるのに対し本発明の実施例はレ
ジストプロファイルに関しアンダーカットや裾ひきがな
く良好なものであった。

【００７１】

【表１】

【００７２】実施例２〜５、７〜１０及び比較例２の反
射防止膜上にＫｒＦエキシマーレーザー用ポジ型フォト
レジストとしてＡＲＣＨ−２（フジハントエレクトロニ
クステクノロジー（株）製品）を塗布した後（膜厚０．
８５μｍ）、縮小投影露光装置（ニコン（株）製ＮＳＲ
−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光した後、露光後加熱とし
て、１１０℃で６０秒処理した後、２．３８％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像
し、３０秒間乾燥した。このようにして得られたシリコ
ンウエファー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡
で観察して、限界解像力および膜厚依存性を調べた。ま
た２４８ｎｍの膜吸光度とドライエッチ速度も評価し
た。ここで、２４８ｎｍの吸光度は石英板上に反射防止
膜組成物を塗布、加熱乾燥して膜を形成し、それを
（株）島津製作所性分光光度計ＵＶ−２４０により測定
した。限界解像力は膜厚０．８５μｍにおいて、０．５
０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界
解像力を意味する。膜厚依存性はレジスト膜厚０．８５
μｍにおける解像力と膜厚０．８７μｍにおける解像力
の比により評価した。この値が１．０に近い程好まし
い。ドライエッチ速度は日本真空技術（株）製ＣＳＥ−
１１１０によりＣＦ４／Ｏ２条件下で測定した。

【００７３】評価の結果を表２に示した。これにより本
発明の反射防止膜組成物は膜吸光度が高く、フォトレジ
ストの限界解像力向上、および基板からの反射光低減に
よる定在波起因の感度の膜厚依存性が低減しており、ま
た特にドライエッチ速度が高く有利な事がわかる。

【００７４】

【表２】

【００７５】

【発明の効果】本発明の反射防止膜用組成物およびそれ
を用いたレジストパタ−ン形成法は、レジストと該反射
防止膜用組成物との相互拡散が減少し，解像力およびレ
ジスト膜厚依存性に優れ、しかもドライエッチング速度
に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｃ０８Ｌ 57/12 57/12 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７４

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）吸光剤成分としての，下記一般式
   （１）、（２）および（３）で表される繰り返し単位か
   らなる群から選択される少なくとも一種の繰り返し単位
   （ａ）を構成成分とする高分子，および（Ｂ）メチロー
   ル基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基か
   らなる群から選択される少なくとも１種の基で置換され
   た，メラミン誘導体、グアナミン誘導体、グリコールウ
   リル誘導体およびウレア誘導体からなる群から選択され
   る少なくとも１種の化合物（ｂ），を含有することを特
   徴とする反射防止膜用組成物。 【化１】 （上記式中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜２０のアル
   キル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し；Ｒ²およ
   びＲ³は，同一または異って、水素原子、炭素数１〜２
   ０の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、−ＯＨ
   または−ＳＨを表し；Ｘは２価の基を表し；Ｐ¹および
   Ｐ²は，同一または異って、炭素数５〜１４の芳香族基
   を表し；Ｙ¹およびＹ²は，同一または異って，電子供与
   性基，ハロゲン原子を表し；ｍおよびｎは，同一または
   異って，０〜３の整数を表し，ｍおよびｎが各々２また
   は３の場合、複数個のＹ¹およびＹ²は，各々同一または
   異っていてもよく；Ｑは酸素原子、−ＣＯ−、イオウ原
   子、−ＮＲ’−（ここで，Ｒ’は水素原子または炭素数
   １〜２０のアルキル基を表す）、単結合またはアルキレ
   ン基を表す。）
2. 【請求項２】 上記一般式（１），（２）および（３）
   において，Ｘが，単結合、炭素数１〜２０のアルキレン
   基，置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリー
   レン基，置換基を有していてもよい炭素数７〜１５のア
   ラルキレン基，またはこれら３種の基のいずれかに，−
   Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ₂−、−ＣＯＮＨ−
   および−ＳＯ₂−から選択される少なくとも１個の基が
   連結して形成される２価の基であり；Ｐ¹およびＰ²が，
   同一または異って，フェニレン基、ナフチレン基または
   アンスリレン基であり；Ｙ¹およびＹ²が，同一または異
   って，−ＯＨ、−ＯＲ⁴、−ＳＲ⁴、−ＮＲ⁵Ｒ⁶である
   （ここで，Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基であり，
   Ｒ⁵およびＲ⁶は，同一または異って，水素原子または炭
   素数が１〜２０の炭化水素基を表す。），請求項１記載
   の反射防止膜用組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）吸光剤成分としての，上記一般式
   （１）、（２）および（３）で表される繰り返し単位か
   らなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位
   （ａ）を構成成分とする高分子，および（Ｃ）芳香環に
   結合した少なくとも２個の水素原子が，メチロール基、
   アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基からなる
   群から選択される少なくとも１種の基により置換され
   た，フェノール誘導体，ナフトール誘導体およびヒドロ
   キシアントラセン誘導体からなる群から選択される少な
   くとも１種の化合物（ｃ），を含有することを特徴とす
   る反射防止膜用組成物。
4. 【請求項４】 上記一般式（１），（２）および（３）
   において，Ｘが，単結合、炭素数１〜２０のアルキレン
   基，置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリー
   レン基，置換基を有していてもよい炭素数７〜１５のア
   ラルキレン基，またはこれら３種の基のいずれかに，−
   Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ₂−、−ＣＯＮＨ−
   および−ＳＯ₂−から選択される少なくとも１個の基が
   連結して形成される２価の基であり；Ｐ¹およびＰ²が，
   同一または異って，フェニレン基、ナフチレン基または
   アンスリレン基であり；Ｙ¹およびＹ²が，同一または異
   って，−ＯＨ、−ＯＲ⁴、−ＳＲ⁴、−ＮＲ⁵Ｒ⁶である
   （ここで，Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基であり，
   Ｒ⁵およびＲ⁶は，同一または異って，水素原子または炭
   素数が１〜２０の炭化水素基を表す。），請求項３記載
   の反射防止膜用組成物。
5. 【請求項５】 上記化合物（ｃ）が下記一般式（４）で
   表される請求項３または４記載の反射防止膜用組成物。 【化２】 （上記式中，Ｐ³およびＰ⁴は，同一または異って，炭素
   数６〜１４の３価または４価の芳香環を表し；Ｙ¹およ
   びＹ²は、各々上記一般式（１）〜（３）のＹ¹およびＹ
   ²と同義であり；複数個存在するＥは，同一または異っ
   て，メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキ
   シメチル基からなる群から選択される少なくとも１種の
   基を表し；ｓおよびｔは，同一または異って，１または
   ２である）
6. 【請求項６】 Ｙ¹およびＹ²が，同一または異って，−
   ＯＨ、−ＯＲ⁴、−ＳＲ⁴、−ＮＲ⁵Ｒ⁶である（ここで，
   Ｒ⁴は，炭素数１〜２０の炭化水素基であり，Ｒ⁵および
   Ｒ⁶は，同一または異って，水素原子または炭素数が１
   〜２０の炭化水素基を表す。），請求項５記載の反射防
   止膜用組成物。
7. 【請求項７】 上記請求項１〜請求項６記載の反射防止
   膜用組成物を用いることを特徴とするレジストパターン
   形成方法。