JP3649829B2 - 発泡性スチレン系樹脂粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡性スチレン系樹脂粒子およびその製造方法に関するものである。発泡性スチレン系樹脂粒子は、水蒸気や熱風などにより加熱すると、粒子内に多数の気泡が生成し、予備発泡樹脂粒子となる。この予備発泡樹脂粒子を所望の形状を有する金型内に充填し蒸気により加熱すると、予備発泡樹脂粒子が互いに融着し発泡成形体を得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂発泡体は、比較的安価・軽量で良好な緩衝性能、断熱性能を有するため、食品容器、緩衝材、断熱材などに利用されている。しかし、使用される用途によって要求される発泡体の特性は異なり、また、それぞれの特性のバランスも様々である。鮮魚などを入れる魚箱を例に取ると、当然ながら魚を入れ運搬する際に箱の底が抜けたり取手の部分が割れたりしないように、充分な機械的強度が必要とされる。また、成形体表面の粒子間隙が少なく表面の平滑性が高いほうが、見た目が美しく印刷の載りもよいため、表面平滑性も商品価値を決める上で重要なファクターとなる。さらに、成形直後に成形体の表面に印刷を施すばあいがあり、この時表面が柔らかいと印刷機のローラーの痕が表面に残り、成形体としての商品価値を損なう。よって、成形直後の成形体の表面の硬さ（表面硬度）も重要である。
【０００３】
しかしながら、機械的強度、表面平滑性、成形直後の表面硬度のすべてを高い次元でバランスさせることは非常に困難であり、このような発泡成形体がいまだ得られていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
発泡成形体の表面平滑性を改善する方法として、特開昭６３−６９８４３号公報、特開昭６３−６９８４４号公報、特開平１−２９９８４３号公報等において、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面近傍に存在する発泡剤を逸散させる方法が提案されている。しかし、この方法によると表面平滑性は改善されるものの機械的強度は必ずしも充分ではなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる実状に鑑み、本発明者は、機械的強度、表面平滑性、成形直後の表面硬度という相容れない３つの特性を高い次元でバランスさせるべく鋭意研究を重ねた結果、意外にも造核剤を発泡性粒子表面近傍には少なく、粒子内部には多く存在させることにより、目的を達せられることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、スチレン系樹脂１００重量部に対し、易揮発性発泡剤３〜２０重量部、造核剤０．００１〜１重量部を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子において、該粒子が、造核剤の全部または５０重量％以上を含有する脱水乾燥したスチレン系樹脂種粒子を水性分散媒中に懸濁せしめた後、スチレン系単量体を該分散媒中に連続的もしくは断続的に添加して該種粒子に含浸させながら重合せしめ、易揮発性発泡剤を重合中または重合終了後に添加して得られる粒子であり、粒子表面近傍の造核剤の濃度が、粒子内部の造核剤の濃度より低いことおよび該種粒子の量が重合終了後の全樹脂量の５〜５０重量％であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子、ならびに
スチレン系樹脂１００重量部に対し、易揮発性発泡剤３〜２０重量部、造核剤０．００１〜１．０重量部を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子において、該粒子が、造核剤の５０重量％以上を含有する脱水乾燥したスチレン系樹脂種粒子を水性分散媒中に懸濁せしめた後、スチレン系単量体を該分散媒中に連続的もしくは断続的に添加して該種粒子に含浸させながら重合せしめ、易揮発性発泡剤を重合中または重合終了後に添加して得られる粒子であり、前記種粒子の量が重合終了後の全樹脂量の５〜５０重量％であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子
を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、水性分散媒中にスチレン系樹脂種粒子を懸濁せしめた後、スチレン系単量体を該分散媒中に連続的もしくは断続的に添加して該種粒子に含浸させながら重合せしめ、易揮発性発泡剤を重合中に添加するか、あるいは重合終了後に添加して発泡性スチレン系樹脂粒子を得る方法（シード重合法ともいう）において、該スチレン系単量体を添加する前の段階で、最終的に得られるスチレン系樹脂粒子１００重量部に対し造核剤０．００１〜１重量部の全部または５０重量％以上を該種粒子中に存在させること、スチレン系樹脂粒子表面近傍の造核剤の濃度が、粒子内部の造核剤の濃度より低いこと、該種粒子の量が重合終了後の全樹脂量の５〜５０重量％であること、易揮発性発泡剤をスチレン系樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部含有させることおよび水性分散媒中に懸濁せしめる種粒子が脱水乾燥したものであることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法、ならびに
水性分散媒中にスチレン系樹脂種粒子を懸濁せしめた後、スチレン系単量体を該分散媒中に連続的もしくは断続的に添加して該種粒子に含浸させながら重合せしめ、易揮発性発泡剤を重合中または重合終了後に添加して発泡性スチレン系樹脂粒子を得る方法において、該スチレン系単量体を添加する前の段階で、最終的に得られるスチレン系樹脂粒子１００重量部中の造核剤０．００１〜１重量部の５０重量％以上を該種粒子中に存在させること、該種粒子の量が重合終了後の全樹脂量の５〜５０重量％であること、易揮発性発泡剤をスチレン系樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部含有させることおよび水性分散媒中に懸濁せしめる種粒子が脱水乾燥したものであることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるスチレン系樹脂種粒子は、一般に知られているスチレン系樹脂の粒状物であり、このような粒子としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレートなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレートなどの各種単量体の単独重合粒子、または混合による共重合体粒子などが挙げられる。また、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの２官能性単量体を併用してもよい。
【０００９】
このような樹脂種粒子は、（１）通常の懸濁重合法、（２）重合性単量体を規則的な振動下にノズルを通すことにより液滴群として水性媒体中に分散させ、合着および付加的な分散を生じせしめることなく重合させる方法などによって得られる。均一な粒子径のものが必要な場合は（２）の方法を用いるのが好ましいが、（１）の懸濁重合法で得られた樹脂粒子を分級してもよい。
【００１０】
これらの粒子の使用量としては、重合終了後の全樹脂量の５〜５０重量％であるのが好ましい。使用量が少なすぎる場合は、添加した単量体が粒子に含浸されないまま粉末状の単独の重合体となる割合が増すので好ましくなく、また、使用量が多すぎると種粒子に対する成長粒子の粒子径の比率が小さくなり、経済的に不利になる。
【００１１】
本発明において用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレートなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレートなどの各種単量体が挙げられ、これらの単量体を単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。また、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの２官能性単量体を併用してもよい。
【００１２】
本発明における上記単量体の重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
本発明において用いる水性分散媒としては、たとえば水などがあげられる。
【００１４】
本発明において用いる分散剤は、一般によく知られた例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなどの水溶性高分子や、第三燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、燐酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウムなどの水に難溶な無機物質などが挙げられる。水に難溶な無機物質を用いる場合は、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなどのアニオン界面活性剤を併用すると分散安定効果は増大する。また、水溶性高分子と水に難溶性の無機物質の併用も効果的である。
【００１５】
本発明において用いる易揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタンなどのオゾン破壊係数がゼロであるフッ化炭化水素および二酸化炭素などが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上を併せて用いることができ、重合工程中に添加してもよいし、重合工程終了後に添加してもよい。
【００１６】
本発明においては、スチレン系樹脂マトリックス中で微分散可能な造核剤を用いる。例えば、メタクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体などのメタクリル酸エステル系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ハイインパクトポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物、アクリロニトリル−スチレン共重合体などのスチレン系共重合体、ポリエチレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体ワックスなどのオレフィン系ワックス、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリントリ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリントリパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリントリベヘネート、ペンタエリトールテトラステアレートなどの脂肪酸エステル、ヒマシ硬化油、大豆硬化油、ナタネ硬化油などの硬化植物油、脂肪酸アミド、脂肪酸ジカルボン酸ジアミド、芳香族ビスアミド、芳香族ジカルボン酸ジアミドなどのアミド類、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、乳酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどの界面活性剤から選ばれた１種もしくは２種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
これらの造核剤は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部使用される。使用量が０．００１重量部未満では、発泡して得られるセルが不均一で、かつ、粗大になってしまい、その結果成形直後の成形体の表面硬度が低くなってしまうし、１．０重量部をこえると発泡して得られるセルが微細になり過ぎ、成形体表面の平滑性が損なわれるだけでなく、経済的にも不利になってしまう。
【００１８】
本発明においては、粒子表面近傍の造核剤の濃度が、粒子内部の造核剤の濃度より低いこと、好ましくは表面近傍の造核剤の濃度が粒子内部の造核剤の濃度の９０％以下であること、さらに好ましくは８０％以下であることが重要である。また、表面近傍には造核剤がなくてもよい。ここでいう粒子表面近傍とは、粒子表面から粒子半径の１０％までの深さの部分を示し、残りの部分は内部という。粒子表層近傍の造核剤の濃度が、粒子内部の造核剤の濃度と同じかもしくは高くなると、機械的強度と成形体表面の平滑性が悪化する。
【００１９】
また、粒子表面近傍と内部において、用いる造核剤の種類が異なってもよい。
【００２０】
造核剤の濃度測定の手段としては、次のようにして行う。３００〜６００番のサンドペーパーを厚さ５ｍｍ前後の板に張り付けたものを２枚用意し、その１枚をサンドペーパー面が上になるようにして台の上に置き、その上に予め粒子半径ｘμｍと造核剤濃度Ａ（重量％）が既知の樹脂粒子を約１グラム乗せる。もう１枚の板をサンドペーパーの面が下になるように樹脂粒子の上に載せ、その上から軽く手で加重し円を描くように動かすと粒子表面が削られていく。粒子半径の約１０％が削られたところで樹脂粒子を取り出し、その造核剤濃度を測定することで粒子内部の造核剤濃度Ｂ（重量％）がわかり、粒子表面近傍に存在する造核剤の濃度Ｃ（重量％）は次式によって導くことができる。また、造核剤の濃度の測定は、たとえばメタクリル酸エステル重合体を用いたばあいは赤外分光光度計を用いてエステルのＣ＝０吸収帯（１７５０〜１７３５ｃｍ-1）の吸光度よりポリマー中の濃度を測定した。
【００２１】
【数１】
【００２２】
本発明においては、造核剤の全部もしくは一部、好ましくは造核剤の５０重量％以上、さらに好ましくは造核剤の実質的に全量をスチレン系樹脂種粒子中に存在させる。その方法としては、（１）種粒子を製造する際にあらかじめ使用する単量体中に造核剤の全部または一部を溶解もしくは分散しておく方法、（２）造核剤を含む種粒子を水性分散媒中に分散させた後、スチレン系単量体を添加する前の段階で、造核剤を単独で、または少量の溶剤もしくはスチレン系単量体中に溶解または分散させた形で該水性分散媒中に添加して該種粒子中に含浸させる方法が挙げられる。また、これらの造核剤の残部は、添加するスチレン系単量体中に溶解または分散して使用してもよい。
【００２３】
また、本発明においては、上記した原料物質以外に、可塑剤、溶剤、難燃剤などの発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造に一般的に使用されている物質を本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例、比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１〜４および比較例１〜２
下部に導入口を有する平板の攪拌翼付き５リットル反応器に、第三リン酸カルシウム微粉末が３０００ｐｐｍ、ポリビニルアルコール（ゴーセノールＰＨ−２０：日本合成化学工業（株）製）が５０ｐｐｍ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダが５０ｐｐｍとなるように調合した水性分散媒３リットルを投入し攪拌を開始した。
【００２６】
次に、スチレン単量体７００ｇにベンゾイルパーオキサイド２．１ｇおよび造核剤として表１または２に示す量のメチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体（鐘淵化学工業（株）製カネエースＰＡ−２０）を溶解し、これを第１図に示す如き０．２ｍｍφのノズル５個を有する液滴生成装置に０．８リットル／ｈｒの速度で供給し、５００Ｈｚの機械的振動を与えて液敵群８を水性分散媒中７に生成させ、これを液滴導入管５を通して上記５リットル反応器中に浮力を利用して導入した。５００ｇの液滴を導入したら液滴の生成を止め、反応器中の分散液を９０℃に昇温して３時間重合させた。さらに分散液を１１０℃に昇温して１時間保持して重合を完結させた。反応器中のスラリーを冷却し、脱水乾燥して重合体粒子群を得た。得られた粒子群を種粒子と称する。
【００２７】
続いて攪拌機を具備した５リットル反応器に、純水１．８リットル、第三リン酸カルシウム７．２ｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ１重量％水溶液２１ｃｃ、塩化ナトリウム１．８ｇ、種粒子１８０ｇを入れ、攪拌下に反応器中の分散液を９０℃に昇温した。次いで、ジオクチルフタレート１８ｇ、ベンゾイルパーオキサイド４．９ｇ、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１．８ｇをスチレン単量体１６２０ｇに溶解した溶液を７時間かけて反応器中に仕込みながら重合した。単量体溶液の仕込みが終了した後、直ちに発泡剤としてブタン１４４ｇ、シクロヘキサン１．８ｇを添加し、１２０℃に昇温して３時間、後重合および発泡剤の含浸を行った。冷却後、得られた発泡性樹脂粒子を取り出し脱水・乾燥した。この粒子中の造核剤濃度は表１および２のようであった。
【００２８】
さらに、得られた発泡性樹脂粒子をバッチ式予備発泡機で蒸気により加熱を行い、見掛け体積で約６０倍の予備発泡粒子を得た。該予備発泡粒子を大気中で２４時間養生乾燥した後、Ｆｕ−３００自動成形機（東洋機械金属（株）製）を用いて外寸で縦３０×横４０×高さ２０ｃｍ（厚さ２５ｍｍ）の箱型の成形体を得た。得られた成形体の曲げ強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）、表面平滑性、表面硬度（ｋｇｆ／ｃｍ2）を以下の方法で評価した。結果を表１および２に示す。
【００２９】
評価方法
１．曲げ強度
成形体の底面を取り出し、ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠した方法で曲げ強度を測定した。
【００３０】
２．表面平滑性
成形体表面の粒子間隙の量を目視で評価した。粒子間隙が全くないものをＡ、わずかしかないものをＢ、多いものをＣ、粒子間隙が全く埋まっていないものをＤとした。
【００３１】
３．成形直後の表面硬度
成形後３０分たった成形体の表面に硬度計（アスカー ＴＹＰＥＣＳ（高分子計器））を押し当て、そのときの最高値を読み取った。これを４カ所について行い、その平均値を表面硬度とした。
【００３２】
実施例５〜８および比較例３〜４
造核剤にメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（鐘淵化学工業（株）製 カネエースＢ−５６）を表１および２に示す量で用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた粒子中の造核剤濃度及び得られた成形体の曲げ強度、表面平滑性、表面硬度を表１および２に示す。
【００３３】
実施例９〜１１
造核剤にハイインパクトポリスチレン（旭化成工業（株）製 ＥＸＧ−１１）を表１および２に示す量で用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた粒子中の造核剤濃度及び得られた成形体の曲げ強度、表面平滑性、表面硬度を表１および２に示す。
【００３４】
実施例１２〜１５
造核剤にペンタエリトールテトラステアレート（理研ビタミン（株）製 ＥＷ−４００）を表１に示す量で用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた粒子中の造核剤濃度および得られた成形体の曲げ強度、表面平滑性、表面硬度を表１に示す。
【００３７】
実施例１６
実施例１と同様にして種粒子を得た後、攪拌機を具備した５リットル反応器に、純水１.８リットル、第三リン酸カルシウム７．２ｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ１重量％水溶液２１ｃｃ、塩化ナトリウム１．８ｇ、種粒子１８０ｇを入れ、撹拌下に反応器中の分散液を９０℃に昇温した。次いで、ジオクチルフタレート１８ｇ、ベンゾイルパーオキサイド４．９ｇ、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１．８ｇ、造核剤としてメチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体（鐘淵化学工業（株）製カネエースＰＡ−２０）０．０９ｇをスチレン単量体１６２０ｇに溶解した溶液を７時間かけて反応器中に仕込みながら重合した。単量体溶液の仕込みが終了した後、直ちに発泡剤としてブタン１４４ｇ、シクロヘキサン１．８ｇを添加し、１２０℃に昇温して３時間、後重合及び発泡剤の含浸を行った。冷却後、得られた発泡性樹脂粒子を取り出し脱水・乾燥した。この粒子中の造核剤濃度は表１のようであった。
【００３８】
さらに、得られた発泡性樹脂粒子をバッチ式予備発泡機で蒸気により加熱を行い、見掛け体積で約６０倍の予備発泡粒子を得た。該予備発泡粒子を大気中で２４時間養生乾燥した後、Ｆｕ−３００自動成形機（東洋機械金属（株）製）を用いて外寸で縦３０×横４０×高さ２０ｃｍ（厚さ２５ｍｍ）の箱型の成形体を得た。得られた成形体の曲げ強度、表面平滑性、表面硬度を表１に示す。
【００３９】
比較例５〜８
攪拌機付き５Ｌオートクレーブに水１８００ｇを入れ、次に分散剤として第三リン酸カルシウム１０．８ｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．０５４ｇを添加し、攪拌により均一に分散させ、これに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド５．４ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３．６ｇ、造核剤として表２に示すものをスチレン単量体１８００ｇに溶解し、この単量体溶液をオートクレーブ内に導入した。窒素置換した後９０℃で7時間保持し、次いで発泡剤としてブタン１３５ｇを圧入して１０５℃に昇温して３時間保持した。冷却後、得られた発泡性樹脂粒子を取り出し脱水・乾燥した。この粒子中の造核剤濃度は表２のようであった。
【００４０】
さらに、得られた発泡性樹脂粒子を実施例１と同様にして予備発泡・成形した。得られた成形体の曲げ強度、表面平滑性、表面硬度を表２に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、機械的強度、表面平滑性および成形直後の表面硬度をバランスよく向上させた発泡成形体を提供しうる発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例で用いた液滴生成装置の概要図である。
【符号の説明】
１ ノズルボックス
２ ノズル板
３ 加振機振動部
４ スチレン系単量体導入部
５ 液滴導入管
６ ダイヤフラム
７ 水性分散媒
８ スチレン系単量体液滴群
９ 加振機支持枠
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡性スチレン系樹脂粒子およびその製造方法に関するものである。発泡性スチレン系樹脂粒子は、水蒸気や熱風などにより加熱すると、粒子内に多数の気泡が生成し、予備発泡樹脂粒子となる。この予備発泡樹脂粒子を所望の形状を有する金型内に充填し蒸気により加熱すると、予備発泡樹脂粒子が互いに融着し発泡成形体を得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂発泡体は、比較的安価・軽量で良好な緩衝性能、断熱性能を有するため、食品容器、緩衝材、断熱材などに利用されている。しかし、使用される用途によって要求される発泡体の特性は異なり、また、それぞれの特性のバランスも様々である。鮮魚などを入れる魚箱を例に取ると、当然ながら魚を入れ運搬する際に箱の底が抜けたり取手の部分が割れたりしないように、充分な機械的強度が必要とされる。また、成形体表面の粒子間隙が少なく表面の平滑性が高いほうが、見た目が美しく印刷の載りもよいため、表面平滑性も商品価値を決める上で重要なファクターとなる。さらに、成形直後に成形体の表面に印刷を施すばあいがあり、この時表面が柔らかいと印刷機のローラーの痕が表面に残り、成形体としての商品価値を損なう。よって、成形直後の成形体の表面の硬さ（表面硬度）も重要である。
【０００３】
しかしながら、機械的強度、表面平滑性、成形直後の表面硬度のすべてを高い次元でバランスさせることは非常に困難であり、このような発泡成形体がいまだ得られていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
発泡成形体の表面平滑性を改善する方法として、特開昭６３−６９８４３号公報、特開昭６３−６９８４４号公報、特開平１−２９９８４３号公報等において、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面近傍に存在する発泡剤を逸散させる方法が提案されている。しかし、この方法によると表面平滑性は改善されるものの機械的強度は必ずしも充分ではなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる実状に鑑み、本発明者は、機械的強度、表面平滑性、成形直後の表面硬度という相容れない３つの特性を高い次元でバランスさせるべく鋭意研究を重ねた結果、意外にも造核剤を発泡性粒子表面近傍には少なく、粒子内部には多く存在させることにより、目的を達せられることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、スチレン系樹脂１００重量部に対し、易揮発性発泡剤３〜２０重量部、造核剤０．００１〜１重量部を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子において、該粒子が、造核剤の全部または５０重量％以上を含有する脱水乾燥したスチレン系樹脂種粒子を水性分散媒中に懸濁せしめた後、スチレン系単量体を該分散媒中に連続的もしくは断続的に添加して該種粒子に含浸させながら重合せしめ、易揮発性発泡剤を重合中または重合終了後に添加して得られる粒子であり、粒子表面近傍の造核剤の濃度が、粒子内部の造核剤の濃度より低いことおよび該種粒子の量が重合終了後の全樹脂量の５〜５０重量％であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子、ならびに
スチレン系樹脂１００重量部に対し、易揮発性発泡剤３〜２０重量部、造核剤０．００１〜１．０重量部を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子において、該粒子が、造核剤の５０重量％以上を含有する脱水乾燥したスチレン系樹脂種粒子を水性分散媒中に懸濁せしめた後、スチレン系単量体を該分散媒中に連続的もしくは断続的に添加して該種粒子に含浸させながら重合せしめ、易揮発性発泡剤を重合中または重合終了後に添加して得られる粒子であり、前記種粒子の量が重合終了後の全樹脂量の５〜５０重量％であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子
を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、水性分散媒中にスチレン系樹脂種粒子を懸濁せしめた後、スチレン系単量体を該分散媒中に連続的もしくは断続的に添加して該種粒子に含浸させながら重合せしめ、易揮発性発泡剤を重合中に添加するか、あるいは重合終了後に添加して発泡性スチレン系樹脂粒子を得る方法（シード重合法ともいう）において、該スチレン系単量体を添加する前の段階で、最終的に得られるスチレン系樹脂粒子１００重量部に対し造核剤０．００１〜１重量部の全部または５０重量％以上を該種粒子中に存在させること、スチレン系樹脂粒子表面近傍の造核剤の濃度が、粒子内部の造核剤の濃度より低いこと、該種粒子の量が重合終了後の全樹脂量の５〜５０重量％であること、易揮発性発泡剤をスチレン系樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部含有させることおよび水性分散媒中に懸濁せしめる種粒子が脱水乾燥したものであることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法、ならびに
水性分散媒中にスチレン系樹脂種粒子を懸濁せしめた後、スチレン系単量体を該分散媒中に連続的もしくは断続的に添加して該種粒子に含浸させながら重合せしめ、易揮発性発泡剤を重合中または重合終了後に添加して発泡性スチレン系樹脂粒子を得る方法において、該スチレン系単量体を添加する前の段階で、最終的に得られるスチレン系樹脂粒子１００重量部中の造核剤０．００１〜１重量部の５０重量％以上を該種粒子中に存在させること、該種粒子の量が重合終了後の全樹脂量の５〜５０重量％であること、易揮発性発泡剤をスチレン系樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部含有させることおよび水性分散媒中に懸濁せしめる種粒子が脱水乾燥したものであることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるスチレン系樹脂種粒子は、一般に知られているスチレン系樹脂の粒状物であり、このような粒子としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレートなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレートなどの各種単量体の単独重合粒子、または混合による共重合体粒子などが挙げられる。また、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの２官能性単量体を併用してもよい。
【０００９】
このような樹脂種粒子は、（１）通常の懸濁重合法、（２）重合性単量体を規則的な振動下にノズルを通すことにより液滴群として水性媒体中に分散させ、合着および付加的な分散を生じせしめることなく重合させる方法などによって得られる。均一な粒子径のものが必要な場合は（２）の方法を用いるのが好ましいが、（１）の懸濁重合法で得られた樹脂粒子を分級してもよい。
【００１０】
これらの粒子の使用量としては、重合終了後の全樹脂量の５〜５０重量％であるのが好ましい。使用量が少なすぎる場合は、添加した単量体が粒子に含浸されないまま粉末状の単独の重合体となる割合が増すので好ましくなく、また、使用量が多すぎると種粒子に対する成長粒子の粒子径の比率が小さくなり、経済的に不利になる。
【００１１】
本発明において用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレートなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレートなどの各種単量体が挙げられ、これらの単量体を単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。また、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの２官能性単量体を併用してもよい。
【００１２】
本発明における上記単量体の重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
本発明において用いる水性分散媒としては、たとえば水などがあげられる。
【００１４】
本発明において用いる分散剤は、一般によく知られた例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなどの水溶性高分子や、第三燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、燐酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウムなどの水に難溶な無機物質などが挙げられる。水に難溶な無機物質を用いる場合は、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなどのアニオン界面活性剤を併用すると分散安定効果は増大する。また、水溶性高分子と水に難溶性の無機物質の併用も効果的である。
【００１５】
本発明において用いる易揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタンなどのオゾン破壊係数がゼロであるフッ化炭化水素および二酸化炭素などが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上を併せて用いることができ、重合工程中に添加してもよいし、重合工程終了後に添加してもよい。
【００１６】
本発明においては、スチレン系樹脂マトリックス中で微分散可能な造核剤を用いる。例えば、メタクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体などのメタクリル酸エステル系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ハイインパクトポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物、アクリロニトリル−スチレン共重合体などのスチレン系共重合体、ポリエチレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体ワックスなどのオレフィン系ワックス、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリントリ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリントリパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリントリベヘネート、ペンタエリトールテトラステアレートなどの脂肪酸エステル、ヒマシ硬化油、大豆硬化油、ナタネ硬化油などの硬化植物油、脂肪酸アミド、脂肪酸ジカルボン酸ジアミド、芳香族ビスアミド、芳香族ジカルボン酸ジアミドなどのアミド類、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、乳酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどの界面活性剤から選ばれた１種もしくは２種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
これらの造核剤は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部使用される。使用量が０．００１重量部未満では、発泡して得られるセルが不均一で、かつ、粗大になってしまい、その結果成形直後の成形体の表面硬度が低くなってしまうし、１．０重量部をこえると発泡して得られるセルが微細になり過ぎ、成形体表面の平滑性が損なわれるだけでなく、経済的にも不利になってしまう。
【００１８】
本発明においては、粒子表面近傍の造核剤の濃度が、粒子内部の造核剤の濃度より低いこと、好ましくは表面近傍の造核剤の濃度が粒子内部の造核剤の濃度の９０％以下であること、さらに好ましくは８０％以下であることが重要である。また、表面近傍には造核剤がなくてもよい。ここでいう粒子表面近傍とは、粒子表面から粒子半径の１０％までの深さの部分を示し、残りの部分は内部という。粒子表層近傍の造核剤の濃度が、粒子内部の造核剤の濃度と同じかもしくは高くなると、機械的強度と成形体表面の平滑性が悪化する。
【００１９】
また、粒子表面近傍と内部において、用いる造核剤の種類が異なってもよい。
【００２０】
造核剤の濃度測定の手段としては、次のようにして行う。３００〜６００番のサンドペーパーを厚さ５ｍｍ前後の板に張り付けたものを２枚用意し、その１枚をサンドペーパー面が上になるようにして台の上に置き、その上に予め粒子半径ｘμｍと造核剤濃度Ａ（重量％）が既知の樹脂粒子を約１グラム乗せる。もう１枚の板をサンドペーパーの面が下になるように樹脂粒子の上に載せ、その上から軽く手で加重し円を描くように動かすと粒子表面が削られていく。粒子半径の約１０％が削られたところで樹脂粒子を取り出し、その造核剤濃度を測定することで粒子内部の造核剤濃度Ｂ（重量％）がわかり、粒子表面近傍に存在する造核剤の濃度Ｃ（重量％）は次式によって導くことができる。また、造核剤の濃度の測定は、たとえばメタクリル酸エステル重合体を用いたばあいは赤外分光光度計を用いてエステルのＣ＝０吸収帯（１７５０〜１７３５ｃｍ-1）の吸光度よりポリマー中の濃度を測定した。
【００２１】
【数１】
本発明においては、造核剤の全部もしくは一部、好ましくは造核剤の５０重量％以上、さらに好ましくは造核剤の実質的に全量をスチレン系樹脂種粒子中に存在させる。その方法としては、（１）種粒子を製造する際にあらかじめ使用する単量体中に造核剤の全部または一部を溶解もしくは分散しておく方法、（２）造核剤を含む種粒子を水性分散媒中に分散させた後、スチレン系単量体を添加する前の段階で、造核剤を単独で、または少量の溶剤もしくはスチレン系単量体中に溶解または分散させた形で該水性分散媒中に添加して該種粒子中に含浸させる方法が挙げられる。また、これらの造核剤の残部は、添加するスチレン系単量体中に溶解または分散して使用してもよい。
【００２３】
また、本発明においては、上記した原料物質以外に、可塑剤、溶剤、難燃剤などの発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造に一般的に使用されている物質を本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例、比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１〜４および比較例１〜２
下部に導入口を有する平板の攪拌翼付き５リットル反応器に、第三リン酸カルシウム微粉末が３０００ｐｐｍ、ポリビニルアルコール（ゴーセノールＰＨ−２０：日本合成化学工業（株）製）が５０ｐｐｍ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダが５０ｐｐｍとなるように調合した水性分散媒３リットルを投入し攪拌を開始した。
【００２６】
次に、スチレン単量体７００ｇにベンゾイルパーオキサイド２．１ｇおよび造核剤として表１または２に示す量のメチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体（鐘淵化学工業（株）製カネエースＰＡ−２０）を溶解し、これを第１図に示す如き０．２ｍｍφのノズル５個を有する液滴生成装置に０．８リットル／ｈｒの速度で供給し、５００Ｈｚの機械的振動を与えて液敵群８を水性分散媒中７に生成させ、これを液滴導入管５を通して上記５リットル反応器中に浮力を利用して導入した。５００ｇの液滴を導入したら液滴の生成を止め、反応器中の分散液を９０℃に昇温して３時間重合させた。さらに分散液を１１０℃に昇温して１時間保持して重合を完結させた。反応器中のスラリーを冷却し、脱水乾燥して重合体粒子群を得た。得られた粒子群を種粒子と称する。
【００２７】
続いて攪拌機を具備した５リットル反応器に、純水１．８リットル、第三リン酸カルシウム７．２ｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ１重量％水溶液２１ｃｃ、塩化ナトリウム１．８ｇ、種粒子１８０ｇを入れ、攪拌下に反応器中の分散液を９０℃に昇温した。次いで、ジオクチルフタレート１８ｇ、ベンゾイルパーオキサイド４．９ｇ、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１．８ｇをスチレン単量体１６２０ｇに溶解した溶液を７時間かけて反応器中に仕込みながら重合した。単量体溶液の仕込みが終了した後、直ちに発泡剤としてブタン１４４ｇ、シクロヘキサン１．８ｇを添加し、１２０℃に昇温して３時間、後重合および発泡剤の含浸を行った。冷却後、得られた発泡性樹脂粒子を取り出し脱水・乾燥した。この粒子中の造核剤濃度は表１および２のようであった。
【００２８】
さらに、得られた発泡性樹脂粒子をバッチ式予備発泡機で蒸気により加熱を行い、見掛け体積で約６０倍の予備発泡粒子を得た。該予備発泡粒子を大気中で２４時間養生乾燥した後、Ｆｕ−３００自動成形機（東洋機械金属（株）製）を用いて外寸で縦３０×横４０×高さ２０ｃｍ（厚さ２５ｍｍ）の箱型の成形体を得た。得られた成形体の曲げ強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）、表面平滑性、表面硬度（ｋｇｆ／ｃｍ2）を以下の方法で評価した。結果を表１および２に示す。
【００２９】
評価方法
１．曲げ強度
成形体の底面を取り出し、ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠した方法で曲げ強度を測定した。
【００３０】
２．表面平滑性
成形体表面の粒子間隙の量を目視で評価した。粒子間隙が全くないものをＡ、わずかしかないものをＢ、多いものをＣ、粒子間隙が全く埋まっていないものをＤとした。
【００３１】
３．成形直後の表面硬度
成形後３０分たった成形体の表面に硬度計（アスカー ＴＹＰＥＣＳ（高分子計器））を押し当て、そのときの最高値を読み取った。これを４カ所について行い、その平均値を表面硬度とした。
【００３２】
実施例５〜８および比較例３〜４
造核剤にメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（鐘淵化学工業（株）製 カネエースＢ−５６）を表１および２に示す量で用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた粒子中の造核剤濃度及び得られた成形体の曲げ強度、表面平滑性、表面硬度を表１および２に示す。
【００３３】
実施例９〜１１
造核剤にハイインパクトポリスチレン（旭化成工業（株）製 ＥＸＧ−１１）を表１および２に示す量で用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた粒子中の造核剤濃度及び得られた成形体の曲げ強度、表面平滑性、表面硬度を表１および２に示す。
【００３４】
実施例１２〜１５
造核剤にペンタエリトールテトラステアレート（理研ビタミン（株）製 ＥＷ−４００）を表１に示す量で用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた粒子中の造核剤濃度および得られた成形体の曲げ強度、表面平滑性、表面硬度を表１に示す。
【００３７】
実施例１６
実施例１と同様にして種粒子を得た後、攪拌機を具備した５リットル反応器に、純水１.８リットル、第三リン酸カルシウム７．２ｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ１重量％水溶液２１ｃｃ、塩化ナトリウム１．８ｇ、種粒子１８０ｇを入れ、撹拌下に反応器中の分散液を９０℃に昇温した。次いで、ジオクチルフタレート１８ｇ、ベンゾイルパーオキサイド４．９ｇ、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１．８ｇ、造核剤としてメチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体（鐘淵化学工業（株）製カネエースＰＡ−２０）０．０９ｇをスチレン単量体１６２０ｇに溶解した溶液を７時間かけて反応器中に仕込みながら重合した。単量体溶液の仕込みが終了した後、直ちに発泡剤としてブタン１４４ｇ、シクロヘキサン１．８ｇを添加し、１２０℃に昇温して３時間、後重合及び発泡剤の含浸を行った。冷却後、得られた発泡性樹脂粒子を取り出し脱水・乾燥した。この粒子中の造核剤濃度は表１のようであった。
【００３８】
さらに、得られた発泡性樹脂粒子をバッチ式予備発泡機で蒸気により加熱を行い、見掛け体積で約６０倍の予備発泡粒子を得た。該予備発泡粒子を大気中で２４時間養生乾燥した後、Ｆｕ−３００自動成形機（東洋機械金属（株）製）を用いて外寸で縦３０×横４０×高さ２０ｃｍ（厚さ２５ｍｍ）の箱型の成形体を得た。得られた成形体の曲げ強度、表面平滑性、表面硬度を表１に示す。
【００３９】
比較例５〜８
攪拌機付き５Ｌオートクレーブに水１８００ｇを入れ、次に分散剤として第三リン酸カルシウム１０．８ｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．０５４ｇを添加し、攪拌により均一に分散させ、これに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド５．４ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３．６ｇ、造核剤として表２に示すものをスチレン単量体１８００ｇに溶解し、この単量体溶液をオートクレーブ内に導入した。窒素置換した後９０℃で7時間保持し、次いで発泡剤としてブタン１３５ｇを圧入して１０５℃に昇温して３時間保持した。冷却後、得られた発泡性樹脂粒子を取り出し脱水・乾燥した。この粒子中の造核剤濃度は表２のようであった。
【００４０】
さらに、得られた発泡性樹脂粒子を実施例１と同様にして予備発泡・成形した。得られた成形体の曲げ強度、表面平滑性、表面硬度を表２に示す。
【００４１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、機械的強度、表面平滑性および成形直後の表面硬度をバランスよく向上させた発泡成形体を提供しうる発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例で用いた液滴生成装置の概要図である。
【符号の説明】
１ ノズルボックス
２ ノズル板
３ 加振機振動部
４ スチレン系単量体導入部
５ 液滴導入管
６ ダイヤフラム
７ 水性分散媒
８ スチレン系単量体液滴群
９ 加振機支持枠
Claims (7)
- スチレン系樹脂１００重量部に対し、易揮発性発泡剤３〜２０重量部、造核剤０．００１〜１．０重量部を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子において、該粒子が、造核剤の全部または５０重量％以上を含有する脱水乾燥したスチレン系樹脂種粒子を水性分散媒中に懸濁せしめた後、スチレン系単量体を該分散媒中に連続的もしくは断続的に添加して該種粒子に含浸させながら重合せしめ、易揮発性発泡剤を重合中または重合終了後に添加して得られる粒子であり、粒子表面近傍の造核剤の濃度が、粒子内部の造核剤の濃度より低いことおよび該種粒子の量が重合終了後の全樹脂量の５〜５０重量％であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。
- スチレン系樹脂１００重量部に対し、易揮発性発泡剤３〜２０重量部、造核剤０．００１〜１．０重量部を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子において、該粒子が、造核剤の５０重量％以上を含有する脱水乾燥したスチレン系樹脂種粒子を水性分散媒中に懸濁せしめた後、スチレン系単量体を該分散媒中に連続的もしくは断続的に添加して該種粒子に含浸させながら重合せしめ、易揮発性発泡剤を重合中または重合終了後に添加して得られる粒子であり、前記種粒子の量が重合終了後の全樹脂量の５〜５０重量％であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。
- 造核剤がメタクリル酸エステル系重合体、スチレン系共重合体、オレフィン系ワックス、脂肪酸エステル、硬化植物油、脂肪酸アミド、脂肪族ジカルボン酸ジアミド、芳香族ビスアミド、芳香族ジカルボン酸ジアミド、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、ノニオン界面活性剤から選ばれる請求項１または２記載の樹脂粒子。
- 水性分散媒中にスチレン系樹脂種粒子を懸濁せしめた後、スチレン系単量体を該分散媒中に連続的もしくは断続的に添加して該種粒子に含浸させながら重合せしめ、易揮発性発泡剤を重合中または重合終了後に添加して発泡性スチレン系樹脂粒子を得る方法において、該スチレン系単量体を添加する前の段階で、最終的に得られるスチレン系樹脂粒子１００重量部中の造核剤０．００１〜１重量部の全部または５０重量％以上を該種粒子中に存在させること、スチレン系樹脂粒子表面近傍の造核剤の濃度が、粒子内部の造核剤の濃度より低いこと、該種粒子の量が重合終了後の全樹脂量の５〜５０重量％であること、易揮発性発泡剤をスチレン系樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部含有させることおよび水性分散媒中に懸濁せしめる種粒子が脱水乾燥したものであることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
- 造核剤の実質的に全量を粒子中に存在させる請求項４記載の製造方法。
- 水性分散媒中にスチレン系樹脂種粒子を懸濁せしめた後、スチレン系単量体を該分散媒中に連続的もしくは断続的に添加して該種粒子に含浸させながら重合せしめ、易揮発性発泡剤を重合中または重合終了後に添加して発泡性スチレン系樹脂粒子を得る方法において、該スチレン系単量体を添加する前の段階で、最終的に得られるスチレン系樹脂粒子１００重量部中の造核剤０．００１〜１重量部の５０重量％以上を該種粒子中に存在させること、該種粒子の量が重合終了後の全樹脂量の５〜５０重量％であること、易揮発性発泡剤をスチレン系樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部含有させることおよび水性分散媒中に懸濁せしめる種粒子が脱水乾燥したものであることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
- 造核剤がメタクリル酸エステル系重合体、スチレン系共重合体、オレフィン系ワックス、脂肪酸エステル、硬化植物油、脂肪酸アミド、脂肪族ジカルボン酸ジアミド、芳香族ビスアミド、芳香族ジカルボン酸ジアミド、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、ノニオン界面活性剤から選ばれる請求項４または６記載の製造方法。
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