JPH05295160A

JPH05295160A - 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法

Info

Publication number: JPH05295160A
Application number: JP9644192A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Kato; 芳行加藤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1992-04-16
Filing date: 1992-04-16
Publication date: 1993-11-09

Abstract

(57)【要約】【目的】短い製造時間で生産可能であるとともに、発
泡性、成形性、成形品強度及び表面平滑性が良好な発泡
性スチレン系樹脂粒子を得る。【構成】スチレン系単量体またはスチレン系単量体と
共重合可能な他のビニル系単量体との混合物を、重合開
始剤として、１０時間半減期を得るための分解温度が８
０〜９５℃であるパーオキシケタール系及び／又はパー
オキシエステル系の脂肪族系有機過酸化物を用いて、懸
濁重合を行うとともに、重合転化率が９０重量％以上に
おいて発泡剤を添加することを特徴とする発泡性スチレ
ン系樹脂粒子の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は魚箱、家電品等の梱包包
装材料等に用いる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法に
関する。更に詳しくは予備発泡時の発泡性、成形時の発
泡粒子の低圧スチーム融着性、成形品の強度に優れ、か
つ製造時間の短縮を図った発泡性スチレン系樹脂粒子の
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、予備発泡時の発泡性、成形時の発
泡粒子の低圧スチーム融着性は基材樹脂の分子量、発泡
剤の種類及び含有量、添加している可塑剤の種類及び添
加量等により影響を受けることが知られている。本発明
者らは発泡剤の圧入時期について種々実験したところ、
重合初期から発泡剤を圧入する方法や、粒子径が決定し
た後、重合転化率５０〜９０重量％で発泡剤を圧入し含
浸する方法は、重合が完結（重合転化率９９．５重量％
以上）した後発泡剤を添加する方法と比較して、得られ
る樹脂粒子の発泡特性及び成形品の品質が低下すること
が分かった。具体的には、発泡特性として予備発泡時の
発泡途上の粒子どうしのブロッキング物が発生し、生産
性が低下する。また、成形時には成形品表面がスチーム
の熱により、溶融しやすく、得られた成形品の強度が低
下することが分かった。これらの原因としては、発泡剤
が連鎖移動剤となり、ビーズ表面の分子量が低下してい
ることが判明した。従って、短い製造時間で生産性を高
めるために、重合途中において、発泡剤を圧入する方法
においても上記のような欠点のない樹脂粒子が得られる
製造方法が要望されている。

【０００３】更に、重合開始剤の種類及び使用量は目的
とする重量平均分子量（Ｍｗ）を考慮して決定されてい
る。一方、重合装置の利用率を高める生産性向上から
は、重合速度が大きく、早く目的の重合度に達する重合
開始剤が好ましい。このため、従来、このような考えに
基づいて、懸濁重合法により発泡性スチレン系樹脂粒子
を得るために、ベンゾイルパーオキサイドとかｔ−ブチ
ルパーオキサイドのような有機過酸化物を用いて、重合
速度を高めようとすると、重合開始剤の濃度を高くする
ことが必要であり、得られる樹脂粒子はその重合度が極
端に低下し、発泡成形用材料として有用性に乏しいもの
であった。一方、このような重合開始剤を用いて分子量
を高めるために重合開始剤の濃度を小さくしていくと、
長時間の重合時間を必要とし、生産性の低いものであっ
た。この解決策として、特開昭６０−４７０３７号公報
が提案されている。しかし、これに開示されるシクロヘ
キサン系パーオキシケタールを用いる方法では、分子量
が高くなりすぎ、発泡速度の低下、低温・低圧スチーム
成形時の融着性の低下等の欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のように、短い製造時間で生産しても、予備発泡工程、
成形工程に問題がなく、成形品が良好である発泡性スチ
レン系樹脂粒子の製造法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、スチレン系単
量体またはスチレン系単量体と共重合可能な他のビニル
系単量体との混合物を、重合開始剤として１０時間半減
期を得るための分解温度が８０〜９５℃であるパーオキ
シケタール系及び／又はアルキルパーエステル系の脂肪
族系有機過酸化物を用いて、懸濁重合を行うとともに、
重合転化率が９０重量％以上において発泡剤を添加する
ことを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法に
関する。

【０００６】本発明に用いられるスチレン系単量体とし
てはスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、
ｔ−ブチルスチレン等の置換スチレンが挙げられる。ま
たスチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、ア
クリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等
のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、ジメチル
マレート、ジエチルフマレート、ジビニルベンゼンなど
が使用できる。スチレン系単量体と共重合可能な他の単
量体は１種または２種以上混合して用いることができ
る。スチレン系単量体としては、スチレンが好ましい。
また、全単量体中にスチレンが５０重量％以上含まれる
のが好ましい。

【０００７】本発明の方法においては、重合開始剤とし
て１０時間半減期を得るための分解温度が８０〜９５℃
であるパーオキシケタール系及び／又はアルキルパーエ
ステル系の脂肪族系有機過酸化物が用いられる。パーオ
キシケタール系の有機過酸化物としては、４官能以上の
パーオキシケタールが効果に優れ好ましい。中でも、
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシク
ロヘキシル）プロパン及びジ−ｔ−ブチルパーオキシヘ
キサヒドロテレフタレートが特に効果に優れ、好ましい
ものとして用いられる。

【０００８】これらの重合開始剤の使用量は、目的とす
る重量平均分子量を考慮して決定されるのが好ましい。
発泡性、成形性、成形品仕上がりに優れた発泡性スチレ
ン系樹脂粒子を得るには、重量平均分子量（Ｍｗ）を２
０，０００〜３０，０００、特に好ましくは２３，００
０〜２８，０００に調節する（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー法による測定値）。この場合に、最も
良い特性のバランスがとれる。重量平均分子量がこれら
の範囲を越える場合には、基材としての強度は上がる
が、通常の発泡成形時のスチーム加熱条件では充分な発
泡、成形融着が得られない傾向にある。一方、重量平均
分子量がこれらの範囲に達しない場合には、機械特性が
低下する傾向にあるとともに、低分子量物が発泡時のブ
ロッキング、成形加工時に金型の高温度部分での表皮溶
解（いわゆるケロイド状）の原因になりやすい。

【０００９】このために、１０時間半減期を得るための
分解温度が８０〜９５℃のパーオキシケタール系及び／
又はアルキルパーエステル系の脂肪族系有機過酸化物の
全使用量は、全単量体量に対して０．００５〜０．４重
量％、特に０．０１〜０．３重量％が好ましい。０．０
０５重量％未満では重量平均分子量が大きくなりすぎる
とともに、長時間の重合時間を必要とする。一方、０．
４重量％を越える場合には重量平均分子量が低下しすぎ
るとともに、経済的にも過剰すぎる。

【００１０】なお、これらの重合開始剤とともに、分解
温度がこれらの重合開始剤よりも低い、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサ
ノエート）などの、１０時間半減期を得るための分解温
度が７２〜７４℃の有機過酸化物も併用することができ
る。これらは、目的とする樹脂の分子量によって適宜使
用される。使用する場合の最適な濃度は、全単量体に対
して０．４重量％以下、好ましくは０．０５〜０．２５
重量％である。０．４重量％を越えると分子量が小さく
なりすぎるとともに、経済的にも過剰すぎる。

【００１１】懸濁重合においては、分散剤として難溶性
無機物、水溶性高分子保護コロイド等を重合系に添加す
ることができる。水溶性高分子保護コロイドとしては、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース等があり、難
溶性無機物としては、燐酸カルシウム、ピロ燐酸マグネ
シウム、ベントナイトがある。難溶性無機物を分散剤と
した場合は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
の界面活性剤が少量併用されるのが好ましい。使用量は
難溶性無機物が水に対し、０．０１〜１重量％、界面活
性剤は１〜３００ｐｐｍの範囲で選ばれるのが好まし
い。

【００１２】本発明に使用される発泡剤としては、生成
される樹脂の軟化点よりも低い沸点を有し、かつビニル
系樹脂粒子を溶解しないか、またわずかに膨潤させる性
質を持ったものが好適である。これらの発泡剤として
は、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン等の鎖式脂肪
族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、メチルクロライ
ド、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素
類などを挙げることができる。発泡剤の使用量は、全単
量体の重量に対して、好ましくは３〜１２重量％、特に
好ましくは６〜８重量％の割合である。

【００１３】なお、従来は、前記発泡剤のうち、プロパ
ン、ブタン、ペンタンを単独または併用して用いるとき
は、発泡剤の含浸時にビニル系単量体を溶解する有機溶
剤を用いるのが好ましかった。このような有機溶剤とし
ては、例えば、エチレンジクロライド、トリクロロエチ
レン、テトラクロロエチレン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン等があげられ、これらを少量、
好ましくは全単量体に対し、０．２〜０．５重量％併用
していた。しかし、このような溶剤の添加は衛生安全面
からは好ましいことではなかった。本発明によれば有機
溶剤を添加しなくても良好な発泡性及び成形性が得られ
る。ただし、これらを用いることは何らさしつかえな
い。

【００１４】本発明における懸濁重合は、例えば、ま
ず、単量体を前記重合開始剤の存在下に水性媒体中に懸
濁させ、通常９０〜１００℃で重合を開始し、５〜７時
間重合を進め、ついで重合転化率９０重量％以上、好ま
しくは９０〜９８重量％の時点で、この反応系に発泡剤
を圧入して発泡剤を含浸させることにより行うことがで
きる。ここで、重合転化率が９０重量％未満では充分な
強度が得られない。このときの発泡剤の圧入温度は１０
０〜１１５℃であるのが好ましい。さらに発泡剤を圧入
後に反応液を１００〜１２０℃に加熱して、発泡剤の含
浸と残留単量体量の調節を同時に行うのが好ましい。こ
うして、目的とする発泡性スチレン系樹脂粒子が得られ
る。

【００１５】本発明の方法によれば、発泡、成形が容易
で高強度の成形品を得ることができ、しかも、製造時間
の短縮化をも達成することができる。すなわち、従来、
重合途中で発泡剤を圧入含浸する場合は重合が完結後に
発泡剤を圧入する場合に比較して、発泡、成形特性のバ
ランスがとれず、成形品の強度の低下が見られたが、本
発明の方法によれば、重合転化率９０〜９８重量％で発
泡剤を圧入しても重合完結後の発泡剤圧入方法によるも
のと同等以上の成形品の強度を有するものが得られる。
しかもこの際、合成に要する時間は、重合完結後に発泡
剤を圧入する場合の合成時間（例えば約１８時間）に対
して、１０％以上（例えば約２時間）の短縮をでき、生
産性向上の点でも有利である。

【００１６】

【実施例】次に本発明の実施例を示す。以下の部は重量
部、％は重量％を示す。実施例１〜６撹拌機付き３Ｌオートクレーブ中で、水１２００ｇに、
第三リン酸カルシウム２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム０．５％水溶液１０ｇ及び硫酸ナトリウム
０．５ｇを分散または溶解し、次いで、この水溶液を２
７０回転／分の回転速度で撹拌した。セル径調節剤とし
てエチレンビスステアリン酸アマイド１．２ｇ及び重合
開始剤として表１に示す有機過酸化物をスチレン１２０
０ｇに分散及び溶解した。このスチレン溶液をオートク
レーブ中に添加し、さらに、オートクレーブ器内の雰囲
気を窒素で置換し、密閉した。ついで、９０℃から１０
０℃の間になるように昇温し、その温度で懸濁重合を開
始した。１．５〜２時間重合後に、反応液に第三リン酸
カルシウム０．０５ｇを添加した。さらに、重合転化率
９５％になった時点で第三リン酸カルシウム５ｇを添加
した後、１０５℃に４０分かけて昇温し、シクロヘキサ
ン２４ｇ及びブタン８４ｇを１時間かけて圧入した。そ
の後、４０分間かけて１１５℃まで昇温し、その温度に
２時間３０分保った。その後２時間かけて、３０℃まで
冷却し、発泡性ポリスチレン粒子を得た。

【００１７】比較例１〜４半減期１０時間を得るための分解温度が８０〜９５℃の
パーオキシケタール系及び／又はアルキルパーエステル
系の脂肪族系有機過酸化物以外の有機過酸化物を用い
て、その他については実施例１と同様に製造を行った。

【００１８】評価及び成形品の製造得られた粒子の総揮発分子量を、サンプル２ｇをアルミ
皿にとり、１８０℃で１０分間加熱して重量を測定し、
｛（加熱前のサンプル重さ）−（加熱後の重さ）｝／
（サンプルの重さ）×１００の式により求めた。また、
ＧＰＣ法により重量平均分子量、数平均分子量を求め
た。

【００１９】この発泡性ポリスチレン粒子を１００℃の
沸騰水中に表１に示す加熱時間浸漬して予備発泡粒子を
得た。この予備発泡粒子の比容積、ブロッキング量及び
収縮の有無（目視）を測定し、表１に示した。なお、比
容積１０００ｍｌのメスシリンダーに予備発泡粒子をつ
めて、その重量を測定し、容積／重量によって求めた。
また、ブロッキングは、得られた予備発泡粒子５００ｇ
のうちのブロッキングした粒子の重量で表し、発泡粒子
の収縮性（ｙ）は、ｙ＝〔（ａ−ｂ）／ａ〕×１００（％）（但し、ａは回復後（予備発泡後約２４時間経過後）の
容積（ｍｌ）、ｂは予備発泡直後の容積（ｍｌ）により
測定し、収縮の有無を表１に示した。

【００２０】さらに、この予備発泡粒子を２５℃の空気
中で２４時間熟成し、減圧冷却方式成形機（ダイセン工
業（株）製ダイヤＶＳ−３００成形機）を用い、ＶＳ加
熱；３秒、加熱１；３秒、加熱２；７秒、水冷１０秒、
放冷３００秒、加熱スチーム圧力は０．７ｋｇｆ／ｃｍ
²と１．０ｋｇｆ／ｃｍ²の２種の条件下で、大きさが縦
５５２ｍｍ×横３３５ｍｍ×高さ１５０ｍｍ、肉厚５０
ｍｍの箱型の成形品を成形した。加熱スチーム圧力０．
７ｋｇｆ／ｃｍ³で成形した成形品は、それを割って、
粒子間の界面でなく粒子そのものの割れた割合を内部融
着率として評価した。加熱スチーム圧力１．０ｋｇｆ／
ｃｍ³で成形した成形品は、表面の溶融程度、平滑性を
目視により判定するとともに、ＪＩＳ−Ａ−９５１１に
よる曲げ強度試験（密度０．０１６６ｇ／ｍｌ）を行っ
た。以上の結果を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、短い製造時間
で、発泡性、成形性、成形品強度及び表面平滑性が良好
な発泡性スチレン系樹脂粒子が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系単量体またはスチレン系単量
体と共重合可能な他のビニル系単量体との混合物を、重
合開始剤として１０時間半減期を得るための分解温度が
８０〜９５℃であるパーオキシケタール系及び／又はア
ルキルパーエステル系の脂肪族系有機過酸化物を用い
て、懸濁重合を行うとともに、重合転化率が９０重量％
以上において発泡剤を添加することを特徴とする発泡性
スチレン系樹脂粒子の製造法。
【請求項２】重合開始剤として、１０時間半減期を得
るための分解温度が８０〜９５℃であるパーオキシケタ
ール系の脂肪族系有機過酸化物として、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）
プロパンを用いる請求項１記載の発泡性スチレン系樹脂
粒子の製造法。
【請求項３】重合開始剤として、１０時間半減期を得
るための分解温度が８０〜９５℃であるアルキルパーエ
ステル系の脂肪族系有機過酸化物として、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシヘキサヒドロテレフタレートを用いる請求
項１記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。
【請求項４】１０時間半減期を得るための分解温度が
８０〜９５℃であるパーオキシケタール系及び／又はア
ルキルパーエステル系の脂肪族系有機過酸化物の使用量
が全単量体に対して０．００５〜０．４重量％である請
求項１、２又は３記載の発泡性スチレン系樹脂の製造
法。
【請求項５】重合開始剤として、１０時間半減期を得
るための分解温度が７２〜７４℃である有機過酸化物を
併用する請求項１、２、３又は４記載の発泡性スチレン
系樹脂粒子の製造法。
【請求項６】１０時間半減期を得るための分解温度が
８０〜９５℃であるパーオキシケタール系及び／又はア
ルキルパーエステル系の脂肪族系有機過酸化物の使用量
が全単量体に対して０．００５〜０．４重量％であり、
１０時間半減期を得るための分解温度が７２〜７４℃で
ある有機過酸化物の使用量が全単量体に対して０．４重
量％以下である請求項５記載の発泡性スチレン系樹脂粒
子の製造法。