JPH0212258B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はスチレン重合体に発泡剤を含浸する間
にスチレン重合体に界面活性剤の相乗混合物を混
和することによる、成型中に迅速に冷却する発泡
性スチレン重合体の製造方法に関する。 スチレン重合体の発泡性粒子から低密度で気泡
質のプラスチツク成型品を製造することは公知で
ある。かかる粒子は一般に発泡剤を含有してお
り、この発泡剤は重合体の軟化点以下で沸騰し、
該粒子を加熱時に発泡させる。発泡粒子は成型キ
ヤビテイ中で加熱されると粒子は更に発泡して型
を満たし共に融合して成型品を形成する。 本発明はまた発泡性スチレン重合体の厚形材成
型品を製造する方法に関する。 発泡性スチレン重合体粒子からの成型品の形成
は、 二つの工程で行なわれる：(1)発泡性スチレン重
合体粒子を１〜３ポンド／立方フイートの密度に
予備発泡すること、及び(2)更に密閉型中で予備発
泡粒子を加熱して更に発泡させついで型の形状を
有する融合された一個の成型品を形成すること。
第二の工程は通常成型と称される工程である。 予備発泡工程は、スチーム、熱空気、熱水、又
は輻車熱の如き、好適な加熱媒体により発泡性重
合体ペレツトを加熱することにより行ない得る。
上記粒子の優れた予備発泡法はRodmanの米国特
許第3023175号に開示されているような方法であ
る。別の優れた方法はlmmelの米国特許第
3577360号に開示された方法であり、この方法は
乾燥雰囲気中で加熱することにより重合体ビーズ
を予備発泡し続いて減圧により該粒子を所望の密
度に発泡させることを教示する。 成型工程は通常次の４サイクルからなる。 (1) 空の型をスチームで予熱する予熱サイクル； (2) 型に予備発泡した重合体粒子を充填する充填
サイクル； (3) 型を閉じスチームで加熱して型中で上記粒子
を更に発生して粒子を共に融合する融合サイク
ル；及び (4) 型を通常は循環水で、あるいは減圧を用いる
ことにより冷却して重合体を重合体の軟化点以
下に冷却し、型を開け発泡成型品を型から取り
出す冷却サイクル。 グラニユールを型中で加熱して所望の成型品を
形成した後に、成型品の厚さに応じて成型品を相
当長い期間冷却する必要があり、この後に成型品
を自己支持状態（ａ self−supporting state）
で型から取り出し型の外でその形状を保つことが
できる。発泡プラスチツクは良好な絶縁性を有し
ており、それ故成型品の冷却時間は成型サイクル
の大部分を消費し、所定期間中に型から製造し得
る成型品の数を非常に制限する。 冷却時間は成型品の表面あるいは型の表面に冷
却媒体を適当することによつては認められる程に
は短縮されない。成型品中の熱移動が極めて遅い
からである。この低い熱移動速度は事実これらの
成型品を例えば絶縁用に有用なものにする性質の
一つである。成型品があまりに速く型から取り出
されると、熱可塑性材料の軟かさと成型品の熱い
内部による圧力との組合せが成型品をふくらま
せ、その後所望の形状を有さなくする。 米国特許第3480570号では、ソルビタン脂肪酸
エステルを発泡性スチレン重合体粒子の表面に添
加して成型操作の冷却時間を減少している。 米国特許第3503908号は脂肪酸のポリオキシエ
チレンモノエステル、脂肪酸のポリオキシエチレ
ンソルビタンモノエステル及び少くとも15の
HLB値を有する脂肪アルコールのポリオキシエ
チレンモノエーテルで含浸して迅速冷却性成型品
を得る方法を教示している。 米国特許第3789028号は発泡性スチレン重合体
粒子を脂肪酸とグリセロールとのモノ−、ジ−及
びトリエステルで表面被覆し発泡中の冷却時間を
短縮することを促進する方法を教示している。 米国特許第3817879号は発泡性スチレン重合体
粒子を或種のモノカルボン酸アミドで表面被覆し
て迅速冷却性成型品を得る方法を教示している。 本発明に従つて、(1)脂肪酸のポリオキシエチレ
ンソルビタンモノエステル、脂肪酸のポリオキシ
エチレンモノエステル及び長鎖脂肪アルコールの
ポリオキシエチレンモノエーテルからなる群から
選ばれた第一界面活性剤、及び(2)アルキルフエノ
ールのポリオキシエチレンモノエーテルから選ば
れた第二界面活性剤からなる界面活性剤の相乗混
合物が、スチレン重合体粒子を発泡剤で含浸する
工程中でスチレン重合体粒子中に混入される。重
合体100部当り0.1〜0.6部の界面活性剤混合物の
混入が、成型時に界面活性剤を存在させていない
スチレン重合体よりも冷却に時間を要しない発泡
性生成物を与える。 本発明に従つて、多種の発泡性熱可塑性ホモポ
リマー及びコポリマーが迅速冷却性にされ得る。
上記重合体はスチレン、ビニルトルエン、イソプ
ロピルスチレン、α−メチルスチレン、核メチル
スチレン、クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン
等を含むビニル芳香族単量体から誘導されたも
の、並びにビニル芳香族単量体とブタジエン、ア
ルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、
アクリロニトリル及び無水マレイン酸の如き単量
体との共重合により製造されるコポリマー（ただ
しビニル芳香族単量体はコポリマーの少くとも50
重量％存在する）であり得る。便宜上、これらの
重合体及びコポリマーを本明細書中スチレン重合
体という。 ポリオキシ及びスチレンと５〜30重量％のアク
リロニトリル、無水マレイン酸又はマレイン酸モ
ノメチルとのコポリマーが、特に有用である。 スチレン重合体はビーズ、グラニユール、また
は成型操作に便宜なその他の粒子の形態であつて
もよい。特に、ビニルアリール単量体単独あるい
は少量の共重合体単量体と組合せてのビニルアリ
ール単量体の懸濁重合により形成されたビーズが
有用である。 スチレン重合体は、勿論公知技術のいずれによ
つても製造し得る。好ましい調製法はビーズ又は
ペレツトの形状の製品を与える懸濁技術である。 界面活性剤の混合物は粒子を完全に重合した後
に重合体粒子に添加し得る（すなわち硬質のビー
ズ含浸として）。実質的に完全な重合の前に界面
活性剤を添加することは、重合反応に必要な複雑
なバランスを覆えす場合があり、反応を妨害する
ことになろう。この場合、上記添加は粒子が調製
され水性反応媒体からの粒子を分離する前の水性
懸濁物に対して行なう。発泡剤は硬質のビーズ形
成前あるいは界面活性剤と同時のいずれかで添加
し得る。 スチレン重合体の粒子は水性媒体中で再懸濁し
発泡剤及び混合界面活性剤で含浸することが好ま
しい。この場合、懸濁剤を水に添加して含浸プロ
セス中に使用する昇温下で粒子が凝集することを
防止する。好適な懸濁剤の系は、例えばアニオン
系界面活性剤と組合せてのリン酸三カルシウムの
如き、デアレリオ（D′Alelio）の特許第2983692
号に記載のものである。重合体粒子は水中で0.3
対１〜1.5対１の間の比（重合体対水）で懸濁さ
れる。 上記含浸は便宜上約80゜〜150℃の範囲の温度で
行なわれる。温度が上昇すると含浸を一層速い速
度で進行させる。 上記発泡剤はガスである化合物であるか、ある
いは加熱時にガスを生じる化合物である。好まし
い発泡剤は分子中に４〜７個の炭素原子を含有す
る脂肪族炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン及び重合体の
軟化点以下の温度で沸騰するハロゲン化炭化水素
を包含する。これらの発泡剤の混合物、例えば40
〜60％のｎ−ペンタンと60〜40％のトリクロロフ
ルオロメタンとの混合物も使用し得る。通常、重
合体100部当り３〜20％の発泡剤が含浸により混
入される。 界面活性剤の相乗混合物は発泡剤と同時に重合
体粒子の懸濁物に添加し得る。100部の重合体当
り0.1〜0.6部の界面活性剤の合計量が添加される
時に最良の結果が得られる。0.1部より界面活性
剤が少ないと充分に短かい冷却時間が得られず、
0.6部より界面活性剤が多いと有用な目的に役立
たず、また製品の価格を上げる。 上記の界面活性剤の相乗混合物は、(a)脂肪酸の
ポリオキシエチレンソルビタンモノエステル、脂
肪酸のポリオキシエチレンモノエステル及び長鎖
脂肪アルコールのポリオキシエチレンモノエーテ
ルからなる群から選ばれた第一界面活性剤及び(b)
アルキルフエノールのポリオキシエチレンモノエ
ーテルから選ばれた第二界面活性剤からなる。 上記のポリオキシエチレン残基は分子当り10〜
50モルのポリオキシエチレンを含有する。上記脂
肪酸又は脂肪アルコールは分子当り10〜18個の炭
素原子を含有する。上記アルキルフエノールのア
ルキル部分は８〜12個の炭素原子を含有する。 使用する界面活性剤(a)対界面活性剤(b)の比は、
所望の相乗混合物を得るために３対１〜１対１で
あり得る。 好適な第一界面活性剤は、ポリオキシエチレン
（20）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエ
チレン（20）ソルビタンモノパルミテート、ポリ
オキシエチレン（20）モノステアレート、及びポ
リオキシエチレン（20）モノオレエートの如き脂
肪酸のポリオキシエチレンソルビタンモノエステ
ル；ポリオキシエチレン（20）モノラウレート及
びポリオキシエチレン（20）モノステアレートの
如き脂肪酸のポリオキシエチレンモノエステル；
及びポリオキシエチレン（23）モノラウリルエー
テル、ポリオキシエチレン(10)モノセチルエーテ
ル、ポリオキシエチレン（20）モノセチルエーテ
ル、ポリオキシエチレン(10)モノステアリルエーテ
ル、及びポリオキシエチレン（20）モノオレイル
エーテルの如き脂肪酸のポリオキシエチレンモノ
エーテルを包含する。 好適な第二界面活性剤はポリオキシエチレン
（16）オクチルフエノールエーテル、ポリオキシ
エチレン（20）ノニルフエノールエーテル、ポリ
オキシエチレン（30）オクチルフエノールエーテ
ル及びポリオキシエチレン（30）ノニルフエノー
ルエーテルを包含する。 上記の（ ）内の数字はポリオキシエチレン残
基中の分子当りのエチレンオキサイドのモル数を
表わす。 次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。尚、特記しない限り部は重量部である。 実施例 １ 反応器に、100部の水、0.025部のドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、2.0部のリン酸三カ
ルシウム、U.S.スタンダードシーブの16メツシユ
を主として通過し35メツシユの粒径を有するポリ
スチレンビーズ100部、8.5部のｎ−ペンタン及び
表１に示した量及び型の界面活性剤を順に仕込ん
だ。混合物を撹拌し１時間で90℃に加熱して懸濁
液を生成した。懸濁液を90℃で３時間維持し、つ
いで温度を0.5時間で115℃に上昇させ、同温度で
更に６時間維持した。この懸濁物を室内に冷却し
HClで1.4のPHに酸性にした。ビーズを遠心分離
により水層から分離し、水洗し、室温に空気乾燥
した。エーテル界面活性剤を除いて上記操作を用
いて対照実験を行なつた。 上記の含浸工程からビーズ約1.4ポンド／立方
フイート（pcf）の密度に予備発泡した。ついで
スチーム室で囲まれた多孔の成型キヤビテイから
なる試験型にビーズを仕込むことにより予備発泡
ビーズを８“直径２”厚の円板に形成した。
30psigスチームをスチーム室に導入してグラニユ
ールを発泡させ共に融合した。スチームを遮断し
た後、冷却水をスチーム室に循環した。（以後、
発泡体冷却時間という用語は上記円板が自己支持
性となり型キヤビテイから取り出す時に発泡しな
くなるまでに、30℃の冷却水を上記スチーム室に
循環するのに必要な時間をいうものと定義する）
上記のグラニユールから成型した円板は自己支持
性であり表１に示した発泡体冷却時間後に型から
取り出すことができた。対照グラニユールから成
型したビレツトは約120秒の発泡体冷却時間を有
していた。

【表】 表１のデータからBrij−98とTriton Ｘ−165の
組合せは相乗作用により発泡円板の成型冷却時間
を減少することが明らかである。 実施例 ２ 表２に示した界面活性剤混合物を用い、実施例
１と同一形状のポリエチレンビーズを用いて、実
施例１の操作を行なつた。再び、界面活性剤混合
物の使用は発泡冷却時間を相乗的に減少させた。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 懸濁剤系によりスチレン重合体粒子を水
   中に懸濁し、 (b) 発泡剤３〜20重量％及び () 脂肪酸のポリオキシエチレンソルビタン
   モノエステル、脂肪酸のポリオキシエチレン
   モノエステル、及び長鎖脂肪アルコールのポ
   リオキシエチレンモノエーテルからなる群か
   ら選ばれた第一界面活性剤と () アルキルフエノールのポリオキシエチレ
   ンモノエーテルから選ばれた第二界面活性剤 （ただしポリオキシエチレン残基は分子当り
   10〜50モルのエチレンオキサイドを含有し、
   脂肪酸及び脂肪アルコールは分子当り10〜18
   個の炭素原子を含有し該アルキルフエノール
   のアルキル部分は８〜12個の炭素原子を含有
   する。） との相乗混合物0.1〜0.6重量％を添加し、 (c) 該懸濁物を80〜150℃の温度に加熱して重合
   体粒子を含浸し、ついで (d) 含浸した粒子を水性系から分離する 諸工程からなる、迅速冷却性発泡成型品を生成す
   る発泡性スチレン重合体粒子の製造方法。 ２ 該スチレン重合体粒子がポリスチレンである
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 該スチレン重合体粒子がスチレンと少量の無
   水マレイン酸とのコポリマーである特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ４ 該スチレン重合体粒子がスチレンと少量のア
   クリロニトリルとのコポリマーである特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ５ 該スチレン重合体粒子がスチレンと少量のマ
   レイン酸モノメチルとのコポリマーである特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。